一種染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種太陽能電池領(lǐng)域，尤其是涉及一種染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著能源問題的日益嚴(yán)峻，作為第三代太陽能電池技術(shù)之一的染料敏化太陽能電池因具有組裝簡單、成本較低等優(yōu)勢以及較高的能量轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)勢，引起了科研工作者廣泛的關(guān)注。典型的染料敏化太陽能電池具有“三明治”結(jié)構(gòu)，即由光陽極，電解質(zhì)和對電極組成。這類器件的工作原理與自然界的光合作用相似。在光照下，染料分子吸收太陽光從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，然而激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，通過釋放出電子回到基態(tài)。釋放出的電子通過二氧化鈦的導(dǎo)帶并被導(dǎo)電基地收集，傳輸?shù)酵怆娐凡ω?fù)載做功。在對電極/電解液界面處發(fā)生催化還原反應(yīng)，將氧化態(tài)的電解質(zhì)還原成中性態(tài)，而基態(tài)的電解質(zhì)進(jìn)一步擴(kuò)散至光陽極并將氧化態(tài)的染料分子還原，從而完成一個(gè)循環(huán)。由此看出，對電極是染料敏化太陽能電池中的重要組成成分，它不僅是外電路電子流通的媒介，更重要的作用在于將氧化態(tài)的電解質(zhì)還原成基態(tài)，保證染料分子的再生。理想的對電極材料應(yīng)具備以下條件:(I)具有高的電子催化活性，利于催化13—離子還原成I—; (2)電子轉(zhuǎn)移的阻力小；(3)在電解質(zhì)的環(huán)境下，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)前廣泛用于的對電極是表面鍍有一層鉑的導(dǎo)電玻璃，而由于鉑金屬的成本、豐度及長期穩(wěn)定性等因素的影響，限制了大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。因此，取代貴金屬鉑在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用成為一項(xiàng)重要的工作。
[0003]截止目前，研究人員制備了一系列的非鉑對電極材料，如碳材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2013 ,52 ,3996 ;Energy Environ.Sc1.2009 , 2,426)，有機(jī)聚合物(J.Mater.Chem.2012,22,21624)，氧化物(Chem.Commun.2013,49,5945 ； ChemSusChem2014,7,442)，氮化物(ChemSusChem 2013，6，261)及金屬硫?qū)倩衔?J.Am.Chem.Soc.2012,134，10953; Angew.Chem.1nt.EcL 2013 ,52 ,6694)等。常用的制備方法包括刮涂(Chem.Eur.J.2015，do1: 10.1002/chem.201406124)，原位生長(Chem.Commun.2014，50，4824; Chem.Commun.2015 ,51，1846)，電化學(xué)沉積(Chem.Eur.J.2014，20，474)和滴涂(Chem.Eur.J.2013,19,10107)等。
[0004]中國專利CN104835649A公布了一種染料敏化太陽能電池硫化銀對電極的制備方法，包括:制備硫化銀納米晶；將硫化銀納米晶溶于溶劑中，經(jīng)超聲分散處理得到硫化銀納米晶墨水;將硫化銀納米晶墨水涂覆于基底上，對基底進(jìn)彳丁熱處理，制得染料敏化太陽能電池硫化銀對電極。然而，這些常見二元半導(dǎo)體數(shù)量有限，而且性質(zhì)參數(shù)都是固定的，往往不能滿足染料敏化太陽能電池理想對電極材料的要求。例如，Ag2S、CoS、Ni S等半導(dǎo)體的帶邊位置是確定的，因而其導(dǎo)電性以及材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)也隨著固定，因而難以進(jìn)一步提升其對I3—電對的電催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種性能優(yōu)異、制備簡單、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0007]—種染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O，包括導(dǎo)電基底，導(dǎo)電基底表面涂覆有一層纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶。
[0008]所述的銅猛鍺硫納米晶的粒徑為10?10nm，銅猛鍺硫納米晶層的厚度為0.01?1ym0
[0009 ] 所述的導(dǎo)電基底包括FTO、ITO、不銹鋼、柔性導(dǎo)電高分子或石墨。
[0010]所述的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶的制備方法包括以下步驟:
[0011](I)將銅鹽、錳鹽、鍺源、表面活性劑和溶劑混合，抽真空除水除氧，磁力攪拌，加熱到60?120 °C并維持0.5?3小時(shí)使反應(yīng)物充分溶解，然后將整個(gè)反應(yīng)體系通入保護(hù)氣；
[0012](2)將上述反應(yīng)體系加熱到130?160 °C，迅速注入硫源，之后進(jìn)一步將體系加熱到200?280°C，并保持0.5?6小時(shí)；
[0013](3)待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，加入破乳劑后進(jìn)行固液分離操作，得到的沉淀即為銅錳鍺硫納米晶。
[0014]所述的步驟(I)中的加熱溫度為100°C;
[0015]所述的步驟(2)中將步驟(I)得到的反應(yīng)體系加熱到140°C，注入硫源后加熱到280°C；
[0016]所述的步驟(3)中的破乳劑為無水乙醇；固液分離采用8000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離。
[0017]所述的銅鹽、錳鹽、鍺源與硫源的摩爾比為:(2?2.2): (I?1.2): (I?1.2): (4?4.2)0
[0018]所述的銅鹽選自硝酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮銅、氯化銅、氯化亞銅或溴化銅中的一種或多種；
[0019]所述的錳鹽選自乙酰丙酮錳、二氯化錳、硝酸錳、醋酸錳或硫酸錳中的一種或多種；
[0020]所述的鍺源選自四氯化鍺、氧化鍺或鍺粉中的一種或多種；
[0021 ] 所述的硫源選自升華硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化鈉中的一種或多種；
[0022]所述的溶劑選自正辛胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺、油酸、二苯醚中的一種或幾種；
[0023]所述的表面活性劑選自三辛基氧化膦、I，2-十二烷二醇、三辛基膦、正十二硫醇、叔十二硫醇中一種或幾種。
[0024]—種染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O的制備方法，包括以下步驟:
[0025](a)將銅錳鍺硫納米晶溶于非極性溶劑中，經(jīng)超聲分散處理后得到銅錳鍺硫納米晶墨水；
[0026](b)將銅錳鍺硫納米晶墨水涂覆在導(dǎo)電基底表面，然后進(jìn)行熱處理，制得染料敏化太陽能電池銅猛鍺硫?qū)﹄姌O。
[0027]所述的步驟(a)還可以采用短鏈配體對銅錳鍺硫納米晶進(jìn)行表面配體替換，使銅錳鍺硫納米晶表面攜帶親水基團(tuán)，然后溶于極性溶劑中，經(jīng)超聲分散處理后得到極性溶劑分散的銅錳鍺硫納米晶墨水;所述的短鏈配體包括多硫化銨、乙二硫醇、正丁胺、吡啶或正己酸。
[0028]所述的銅猛鍺硫納米晶墨水的濃度為I?200mg/mL;
[0029]所述的步驟(a)中的非極性溶劑包括三氯甲烷、正己烷或二氯甲烷；
[0030]所述的步驟(b)中的涂覆方法包括浸涂、旋涂、刮涂、噴墨打印或絲網(wǎng)印刷，涂覆次數(shù)為I?10次；
[0031]所述的步驟(b)中的熱處理為在氮?dú)?、氦氣或氬氣氣氛及常壓條件下，控制溫度為100?500°(:加熱0.5?10小時(shí)。
[0032]通過對二元硫化物進(jìn)行合理的離子替換，可得到一系列新型的多元硫化物，這些新型硫化物不僅性質(zhì)與“父輩”的二元硫化物保持一定的繼承關(guān)系，如電子結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體特征等，而且提供了豐富可變的性質(zhì)，如價(jià)帶位置、導(dǎo)電性等，這為設(shè)計(jì)低成本、高活性硫?qū)倩衔飳﹄姌O提供了新的契機(jī)。
[0033]銅錳鍺硫是一種新型的銅基鍺基四元硫化物，其禁帶寬度與半導(dǎo)體太陽電池所要求的最佳禁帶寬度(1.5eV)十分接近，是一種有用的光吸收材料。銅錳鍺硫存在兩種晶體結(jié)構(gòu):黃錫礦(低溫相)和纖鋅礦(高溫相)。黃錫礦向纖鋅礦通常需要在700°C以上才能發(fā)生，這意味著使用傳統(tǒng)的高溫熔融法，只有溫度達(dá)到700°C以上才能制備纖鋅礦銅錳鍺硫納米晶。具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的多元硫化物比黃錫礦結(jié)構(gòu)的多元硫化物具有更好的13-催化活性，這意味著亞穩(wěn)態(tài)纖鋅礦結(jié)構(gòu)的多元硫化物更適合作為DSSCs對電極催化材料。目前關(guān)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶的制備還處于空白。因此，探索低溫溶液法合成纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫及探索其在DSSCs中的應(yīng)用研究具有重要的科學(xué)意義。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備步驟簡單，制備的銅錳鍺硫?qū)﹄姌O的工藝和過程適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；同時(shí)該方法為制備其他材料的染料敏化太陽能電池對電極提供了可以借鑒的思路。
[0035]本申請合成出的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶為尺寸均一(約18納米)、分散性良好(易形成納米晶墨水)的納米顆粒，銅錳鍺硫納米晶墨