一種高性能全固態(tài)鋰離子電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種高性能全固態(tài)鋰離子電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長的特點，在便攜式電子設(shè)備、電動工具、電動自行車等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。然而鋰離子電池在汽車、儲能等大型電池應(yīng)用領(lǐng)域還存在一些急需解決的問題:安全性、使用壽命、能量密度等。
[0003]發(fā)展全固態(tài)鋰離子電池，采用固體電解質(zhì)代替易揮發(fā)、易燃、易爆的有機電解液是解決電池安全問題的根本途徑。另外，全固態(tài)鋰離子電池在提高電池能量密度、拓寬工作溫度范圍、延長使用壽命方面也會有較大的發(fā)展空間。固體電解質(zhì)電化學(xué)窗口達5V以上，可以與高電壓電極材料進行匹配，提高功率密度及能量密度。固體電解質(zhì)的開發(fā)是全固態(tài)鋰離子電池實現(xiàn)應(yīng)用的先決條件，目前國內(nèi)外研究比較廣泛、應(yīng)用前景較好的固體電解質(zhì)主要有聚氧乙烯及其衍生物體系的聚合物電解質(zhì)、LiPON薄膜電解質(zhì)以及玻璃態(tài)硫化物體系的無機電解質(zhì)三類。近兩年，在固體電解質(zhì)的研究已取得很大進展的基礎(chǔ)上，人們正在將研究重點轉(zhuǎn)向全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)設(shè)計及生產(chǎn)技術(shù)上，并不斷有高性能樣品電池面世。但目前全固態(tài)鋰離子電池多是正極片、負極片、固體電解質(zhì)的單純性疊加，雖然提高了安全性，但界面接觸電阻較大，電化學(xué)性能卻難以滿足日常使用的需求，而對于全固態(tài)鋰離子電池在大容量動力電池領(lǐng)域的發(fā)展更是一片迷茫。
[0004]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能全固態(tài)鋰離子電池及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有全固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)性能難以滿足日常使用的需求和大容量動力電池領(lǐng)域的發(fā)展受到限制的問題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其中，包括步驟:
A、將正極材料、鋰超離子導(dǎo)體、導(dǎo)電碳、高分子聚合物按照70?80%:10?15%:5?10%:1?5%質(zhì)量比例于有機溶劑中真空攪拌成正極混合漿料，涂布于鋁箔上，晾干、壓片、制成正極片；
B、將熔融的金屬鋰和200?250°C的熱硅油混合液在轉(zhuǎn)速20000?30000r/min攪拌下形成均勻乳濁液，然后冷卻到室溫，過濾、洗滌、自然晾干得粒度為10?60μπι的鋰粉；
C、將步驟B制得的鋰粉、鋰超離子導(dǎo)體、高分子聚合物按照80?90%:5?20%:1?5%質(zhì)量比例于有機溶劑中真空攪拌成負極混合漿料，涂布于銅箔上，晾干、壓片、制成負極片；
D、按照高分子聚合物與鋰超離子導(dǎo)體70?90%:10?30%的質(zhì)量比例稱取高分子聚合物加入到有機溶劑中，溶解完全后，加入鋰超離子導(dǎo)體，攪拌、揮發(fā)溶劑成半固態(tài)溶膠狀，得到聚合物電解質(zhì)；
E、將正極片、負極片于步驟D中的聚合物電解質(zhì)中浸潤、提拉、疊片，鋁塑成薄片全固態(tài)鋰離子電池。
[0007]所述的高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其中，所述步驟A中，所述正極材料為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、二元材料鎳鈷酸鋰、二元材料鎳錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰以及它們的改性摻雜物中的一種。
[0008]所述的高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其中，所述鋰超離子導(dǎo)體為電導(dǎo)率> 10—2S/cm 的 Li1QGeP2S12 Ji1QSnP2S1LLi11Si2PS12 及其它們的改性衍生物中的一種。
[0009]所述的高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其中，所述高分子聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈中的一種。
[0010]所述的高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其中，所述有機溶劑為苯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈、脂肪族烴類中的一種。
[0011]所述的高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其中，所述步驟A、C和D中，所述有機溶劑的使用量為相應(yīng)步驟的固體總質(zhì)量的I?2倍。
[0012]所述的高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其中，所述步驟A、C和D中，有機溶劑的使用量為相應(yīng)步驟的固體總質(zhì)量的1.2?1.8倍。
[0013]一種高性能全固態(tài)鋰離子電池，其中，采用如上任一所述的高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法制備而成。
[0014]有益效果:本發(fā)明制備方法制得的全固態(tài)鋰離子電池具有高能量密度、高循環(huán)壽命和高安全性的性能;且本發(fā)明制備方法簡便，可用于實際生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的一種高性能全固態(tài)鋰離子電池較佳實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明提供一種高性能全固態(tài)鋰離子電池及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明提供一種高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其中，包括步驟:
A、將正極材料、鋰超離子導(dǎo)體、導(dǎo)電碳、高分子聚合物按照70?80%: 10?15%:5?10%:1?5%質(zhì)量比例于有機溶劑中真空攪拌成正極混合漿料，涂布于鋁箔上，晾干、壓片、制成正極片；
優(yōu)選地，所述步驟A中，所述正極材料可以為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、二元材料鎳鈷酸鋰、二元材料鎳錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰以及它們的改性摻雜物中的一種。
[0018]B、將熔融的金屬鋰和200?250°C的熱硅油混合液在轉(zhuǎn)速20000?30000r/min攪拌下形成均勻乳濁液，然后冷卻到室溫，過濾、洗滌、自然晾干得粒度為10?60μπι的鋰粉；
C、將步驟B制得的鋰粉、鋰超離子導(dǎo)體、高分子聚合物按照80?90%:5?20%:1?5%質(zhì)量比例于有機溶劑中真空攪拌成負極混合漿料，涂布于銅箔上，晾干、壓片、制成負極片；
所述步驟C具體為，依照鋰的理論容量，采用負極容量過量5%進行匹配，將步驟B制得的鋰粉、鋰超離子導(dǎo)體、高分子聚合物按照80?90%:5?20%:1?5%質(zhì)量比例于有機溶劑中真空攪拌成負極混合漿料，涂布于銅箔上，晾干、壓片、制成負極片。
[0019]D、按照高分子聚合物與鋰超離子導(dǎo)體70?90%: 10?30%的質(zhì)量比例稱取高分子聚合物加入到有機溶劑中，溶解完全后，加入鋰超離子導(dǎo)體，攪拌、揮發(fā)溶劑成半固態(tài)溶膠狀，得到聚合物電解質(zhì)；
E、將正極片、負極片于步驟D中的聚合物電解質(zhì)中浸潤、提拉、疊片，鋁塑成薄片全固態(tài)鋰離子電池。
[0020]本發(fā)明在正、負極涂布中使用了與電解質(zhì)相同的高分子聚合物為粘結(jié)劑;將制好的正、負極片于半固態(tài)溶膠狀的聚合物電解質(zhì)中浸潤、提拉、疊片、鋁塑成薄片全固態(tài)鋰離子電池，使鋰超離子導(dǎo)體修飾的半固態(tài)溶膠狀的聚合物電解質(zhì)貫穿于整個全固態(tài)鋰離子電池體系，解決了全固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)與電極界面間硬接觸的問題，提高了電解質(zhì)與電極材料的活化程度，減小了電化學(xué)極化。
[0021]優(yōu)選地，本發(fā)明所述鋰超離子導(dǎo)體為電導(dǎo)率2 10—2S/cm的Li1QGeP2S12、Li1QSnP2S12、LinSi2PS12及其它們的改性衍生物中的一種。
[0022]優(yōu)選地，本發(fā)明所述高分子聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈中的一種。
[0023]優(yōu)選地，本發(fā)明所述有機溶劑為苯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈、脂肪族烴類中的一種。
[0024]優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟A、C和D中，所述有機溶劑的使用量為相應(yīng)步驟的固體總質(zhì)量的I?2倍。更優(yōu)選地，有機溶劑的使用量為相應(yīng)步驟的固體總質(zhì)量的1.2?1.8倍(如，1.3、1.4、1.5或1.6倍)。
[0025]—種高性能全固態(tài)鋰離子電池，其中，采用如上任一所述的高性能全固態(tài)鋰離子電池的制備方法制備而成。本發(fā)明的全固態(tài)鋰離子電池具有高能量密度、高循環(huán)壽命、高安全性等優(yōu)越性能，促進全固態(tài)鋰離子電池進入大容量動力電池應(yīng)用領(lǐng)域;且本發(fā)明制備方法簡單、可用于實際生產(chǎn)。
[0026]圖1為本發(fā)明的一種高性能全固態(tài)鋰離子電池較佳實施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖所示，I為正極片，2為鋰超離子導(dǎo)體修飾的的聚合物電解質(zhì)，3為負極片，4為極耳，5為外殼。本發(fā)明該全固態(tài)鋰離子電池具有高能量密度、高循環(huán)壽命、高安全性等優(yōu)越性能，促進全固態(tài)鋰離子電池進入大容量動力電池應(yīng)用領(lǐng)域。
[0027]下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0028]實施例1
將磷酸鐵鋰、鋰超離子導(dǎo)體Li1QGeP2S12、導(dǎo)電碳、高分子聚合物PEO按照80%:10%:5%:5%質(zhì)量比例分別稱取24(^、3(^、158、15g于540 g苯中真空攪拌成正極混合楽料，涂布于處理好的鋁箔上，晾干、壓制成正極片。
[0029]將熔融的金屬鋰和200°C的熱硅油混合液在轉(zhuǎn)速20000r/min的高速攪拌下形成均勻乳濁液，然后冷卻到室溫，過濾、洗滌、自然晾干得粒度為23?58μπι的鋰粉;依照鋰的理論容量，采用負極容量過量5%進行匹配，按照80%: 15%: 5%質(zhì)量比例分別稱取9.88g鋰粉、1.85g鋰超離子導(dǎo)體Li1GeP2Si2、0.62g高分子聚合物PEO于22.23g苯中真空攪拌成負極混合楽料，涂布于銅箔上，晾干、壓制成負極片。
[0030]將150 g高分子聚合物PEO加入到317.7 g苯中，溶解完全后，加入鋰超離子導(dǎo)體26.5g Li1QGeP2Sdt拌、揮發(fā)溶劑成半固態(tài)溶膠狀，得到聚合物電解質(zhì);將制備好的正極片、負極片分別浸潤到聚合物電解質(zhì)中、提拉、疊片，鋁塑成薄片全固態(tài)鋰離子電池。
[0031]測試結(jié)果:全固態(tài)鋰離子電池比能量為680Wh/Kg，電池內(nèi)阻為29πιΩ，循環(huán)使用1000次容量保持率80%。
[0032]實施例2
將二元材料鎳鈷酸鋰、鋰超離子導(dǎo)體Li1OSnP2S12、導(dǎo)電碳、高分子聚合物PAN按照80%:8%:8%:4%質(zhì)量比例分別稱取240g、24g、24g、12g于300g乙腈中真空攪拌成正極混合漿料，涂布于處理好的鋁箔上，晾干、壓制成正極片。
將熔融的金屬鋰和200°C的熱硅油混合液在轉(zhuǎn)速為25000r/min高速攪拌下形成均勻乳濁液，然后冷卻到室溫，過濾、洗滌、自然晾干得粒度為21?46μπι的鋰粉；依照鋰的理論容量，采用負極容量過量5%進行匹配，按照85%: 12%:3%質(zhì)量比例分別稱取10.58g鋰粉、1.49g鋰超離子導(dǎo)體1^103]1?2312、0.378高分子聚合物?41'1于12.458乙腈中真空攪拌成負極混合楽料，涂布于銅箔上，晾干、壓制成負極片。
[0033]將150 g高分子聚合物PAN加入到166.7 g乙腈中，溶解完全后，加入鋰超離子導(dǎo)體16.7g Li1QSnP2S12，攪拌揮發(fā)溶劑成半固態(tài)溶膠狀，得到聚合物電解質(zhì);將制備好的正極片、負極片分別浸潤到聚合物電解質(zhì)中、提拉、疊片，