用于脫鹽的零電荷電位改進的碳基電極的制作方法
【專利說明】
[0001 ] 本專利申請要求2013年9月11日遞交的美國臨時專利申請系列號No.61/876,264 和2013年12月13日遞交的美國臨時專利申請系列號No.61/915,794?及2014年3月31日遞 交的美國非臨時專利申請系列號No. 14/230,668的優(yōu)先權益，將運些申請的公開內容全部 引入本文供參考。
技術領域
[0002]本發(fā)明總體設及導電碳基電極的領域，更尤其設及包含被膜涂覆的碳片材的電 極。運種膜使得碳的零電荷電位(PZC)重新定位。
[000；3]背景
[0004] 充電效率是電容去離子(CDI)電池的重要性能之一，其是通過被吸收的鹽的當量 電荷與在吸收步驟期間通過的電荷之比得到的。此效率值可W通過改變施加給電池的電壓 和鹽濃度W及使用膜輔助的電極來提高。除了運些物理變化/改進之外，充電效率也可W另 外通過對碳基電極的PZC進行化學改進來提高。如果碳的PZC處于電極操作范圍內，將由于 共離子排斥而出現(xiàn)充電失效。通過用薄膜涂覆碳材料，我們能提供用于CDI電池應用的電 極，運提供了改進的性能。
[0005] 概述
[0006] 根據(jù)運里描述的目的和益處，提供一種電極，其包含被膜涂覆的碳片材。運種涂膜 實現(xiàn)了碳的PZC的改進或重新定位。碳片材包含導電的碳基材料。在一個實施方案中，導電 的碳基材料被含有間苯二酪和甲醒的溶液滲透。在另一個實施方案中，碳基材料是織造的， 并可W包含例如碳布、碳拉或碳紗線。膜是通過將碳電極在溶液中浸涂，然后進行干燥步驟 形成的。涂層可W具有1 A至IOOnm的厚度。
[0007] 根據(jù)另一個方面，提供一種生產電極的方法。此方法包括W下步驟：（a)用含有間 苯二酪和甲醒的溶液滲透碳基材料W得到滲透材料；（b)將滲透到碳基材料上的溶液聚合 W得到聚合材料；（C)使得所述聚合材料進行溶劑交換工藝；（d)碳化所述聚合材料W得到 碳化材料;和(e)用膜涂覆所述碳化材料。根據(jù)此方法，所述進行溶劑交換工藝的步驟包括 將已滲透的碳基材料在去離子水和丙酬中依次浸泡，然后進行空氣干燥。另外，所述方法可 W包括使得碳化步驟在約800-110(TC下進行30-360分鐘。在一個實施方案中，碳化步驟可 W在約1000°C下進行約120分鐘。在任何實施方案中，碳化步驟還可W包括使用約1-5TV分 鐘的緩變率從室溫加熱和冷卻到室溫。另外，碳化步驟還包括在碳化期間提供流速大于 300ml min-i的化或Ar氣體W提供惰性氣氛。
[000引在一個可能的實施方案中，用于滲透碳基材料的溶液具有間苯二酪：甲醒的摩爾 比率是約1:2。涂覆步驟可W還包括將已碳化的碳基織造材料浸入二氧化娃溶液中。運種二 氧化娃溶液可W包含原娃酸四乙基醋。在一個實施方案中，此溶液包含體積比率為1:1:1至 1:50:1的原娃酸四乙基醋、乙醇和硝酸。在另一個實施方案中，此溶液包含體積比率為1: 10:1至1:30:1的原娃酸四乙基醋、乙醇和硝酸。在另一個實施方案中，此溶液包含體積比率 為1:20:1的原娃酸四乙基醋、乙醇和硝酸。
[0009] 在一個實施方案中，涂覆步驟可W包括(a)將已碳化的織造碳布浸入二氧化娃溶 液中，（b)在浸潰之后干燥已碳化的織造碳布，和(C)重復進行步驟(a)和化）。浸潰可W進行 3分鐘，然后干燥30分鐘。此方法還可W包括將電極切成所需的形狀。
[0010] 在一個實施方案中，所述方法用于碳基織造材料。在另一個實施方案中，碳基織造 材料包含碳布、碳拉或碳紗線。在另一個實施方案中，碳基織造材料包含碳布。
[0011] 在一個實施方案中，所述膜是從含有一種或多種W下物質的溶液制備的：碳納米 管，娃，有機官能化的娃，二氧化娃，有機官能化的二氧化娃，銅，脫乙酷殼多糖，氧化侶，氧 化鐵，氧化饑，氧化錯，氧化儀，選自任何第3 (IIIB)族至12 (IIB)族元素的任何金屬或金屬 氧化物，或任何非金屬。
[0012] 在一個實施方案中，所述膜是從含有一種或多種非金屬的溶液制備的，所述非金 屬是選自娃、錯、棚、錬或蹄。
[0013] 下面將參考附圖描述本發(fā)明的運些和其它實施方案，其中本領域技術人員將能參 考附圖清楚地理解一部分實施方案。
[0014] 附圖簡述
[0015] 運里引入的附圖形成說明書的一部分，用于顯示由被二氧化娃膜涂覆的碳基材料 (例如碳布)制成的電極的多個方面，并且運些描述用于解釋其特點性能。在附圖中：
[0016] 示意圖（圖1和2)顯示在改進操作(例如TESO改進、HN03處理、空氣氧化和電化學氧 化)之前和之后在碳材料表面上的官能團的變化。圖1顯示未改進的碳含有C = CX-O和O-H 基團。圖2顯示使用TEOS改進(一種改進方法）導致表面狀況的顯著變化。例如，在碳表面上 形成Si鍵。
[0017] 圖3顯示了用于檢測在改進操作之前和之后在碳材料表面上的官能團變化的FTIR 結果。通過與未改進的碳(虛線）比較，使用TEOS調節(jié)導致形成C = 0、Si-C6曲、M)2和Si-O-C (實線）。
[0018] 碳材料的零電荷電位(PZC)區(qū)域(虛線方塊)可W通過使用上述改進方法之一而重 新定位。圖4顯示了通過使用硫酸溶液(SAS)和對氨基苯橫酸溶液(SNAS)將處理樣品的PZC 重新定位的例子。如放大圖所示，與未改進的（原始)碳相比，PZC位移的程度是約0.3V。
[0019] 圖5顯示不僅使用硫酸溶液（SAS)，而且使用電氧化方法也能實現(xiàn)經處理碳的PZC 區(qū)域發(fā)生正向位移。
[0020] 圖6顯示碳材料的PZC區(qū)域可W通過循環(huán)伏安法(CV)和電化學阻抗光譜法化IS)檢 。運兩種方法都表明未改性的碳(Pr)具有相對于SCE計的PZC區(qū)域為約-0.15V，經處理樣 品（電氧化)具有相對于SCE計的PZC區(qū)域為約0.5V。
[0021] 圖7顯示碳材料的PZC位移可W通過使用硝酸HN03實現(xiàn)。EIS光譜顯示在HN03處理之 后PZC區(qū)域從約-0.2V位移到約0.2V。
[0022] 圖8顯示碳電極的PZC區(qū)域在相應電勢分布中的可能位置。運表明當PZC區(qū)域處于 相應的電極操作范圍之外時能顯著提高去離子化性能，W及相反。例如，當CDI電池使用經 處理的碳作為陰極和使用未處理的碳作為陽極時，在圖9中所示的分離性能可W顯著改進。
[0023] 下面將詳細描述本發(fā)明的電極實施方案，其例子如附圖所示。
[0024] 詳細描述
[0025] 下面參見圖1，其中顯示了碳片材10,其包含被含有間苯二酪和甲醒的溶液滲透的 導電織造碳布。在一個實施方案中，此溶液包含間苯二酪：甲醒的摩爾比率是在5:1至1:5的 范圍內。在另一個實施方案中，此溶液包含間苯二酪：甲醒的摩爾比率是在3:1至1:3的范圍 內。在另一個實施方案中，此溶液包含間苯二酪：甲醒的摩爾比率是約1:2。在滲透之后，已 滲透的織造碳布進行聚合。然后使得已滲透的織造碳進行溶劑交換工藝。所述溶劑交換工 藝包括用去離子水和丙酬依次浸泡經滲透的織造碳布。然后，進行空氣干燥。
[0026] 然后，碳進行碳化。在一個實施方案中，碳化是在約800-110(TC的溫度下進行約 30-360分鐘。在另一個實施方案中，碳化是在約900-1100°C的溫度下進行約60-240分鐘。在 另一個實施方案中，碳化是在約950-1050°C溫度下進行約90-180分鐘。在另一個實施方案 中，碳化是在約l〇〇〇°C下進行約120分鐘。在任何實施方案中，此方法可