負極活性物質(zhì)和其制造方法及蓄電裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種負極活性物質(zhì)，其含有復(fù)合體粒子，所述復(fù)合體粒子由納米硅凝聚粒子和碳層構(gòu)成，所述納米硅凝聚粒子是通過對層狀聚硅烷進行熱處理而制造的，所述層狀聚硅烷形成由硅原子構(gòu)成的六元環(huán)多個相連而成的結(jié)構(gòu)且由組成式(SiH)n表示，所述碳層由非晶質(zhì)的碳構(gòu)成且覆蓋凝聚粒子的至少一部分并復(fù)合化，凝聚粒子的D50平均粒徑在0.2μm～30μm的范圍，復(fù)合體粒子的D50平均粒徑在0.5μm～40μm的范圍。
【專利說明】
負極活性物質(zhì)和其制造方法及蓄電裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡離子二次電池等蓄電裝置中所使用的負極活性物質(zhì)和其制造 方法、使用該負極活性物質(zhì)的二次電池、雙電層電容器、裡離子電容器等蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池為充放電容量高、能夠進行高輸出的二次電池。裡離子二次電池 目前主要用作便攜電子設(shè)備用的電源，進而，期待作為預(yù)想今后會普及的電動汽車用的電 源等。裡離子二次電池在正極及負極分別具有可將裡化i)離子插入及脫離的活性物質(zhì)。而 且，通過使裡離子在兩極間所設(shè)置的電解液內(nèi)移動，裡離子二次電池工作。
[0003] 裡離子二次電池主要使用裡鉆復(fù)合氧化物等含裡金屬復(fù)合氧化物作為正極的活 性物質(zhì)，主要使用具有多層結(jié)構(gòu)的碳材料作為負極的活性物質(zhì)。裡離子二次電池的性能受 構(gòu)成二次電池的正極、負極及電解質(zhì)的材料控制。其中，正在活躍地進行形成活性物質(zhì)的活 性物質(zhì)材料的研究開發(fā)。例如作為負極活性物質(zhì)材料，研究了比碳容量高的（可大量插入、 脫離裡離子)娃或娃氧化物。
[0004] 通過使用娃作為負極活性物質(zhì)，與使用碳材料相比，可制成高容量的電池。然而， 娃伴隨充放電時的Li的吸留?放出的體積變化大。因此，存在如下問題:娃微粉化而從集電 體上脫落或剝離，因此，使用娃作為負極活性物質(zhì)的電池的充放電循環(huán)壽命短。因此，通過 使用娃氧化物作為負極活性物質(zhì)，與娃相比，可抑制伴隨充放電時的Li的吸留.放出的負 極活性物質(zhì)的體積變化。
[000引例如，作為負極活性物質(zhì)，正研究氧化娃（S化:x為0.5《x《1.5左右）的使用。已 知若對SiOx進行熱處理，則分解為Si和Si化。運稱為歧化反應(yīng)，通過固體的內(nèi)部反應(yīng)而分離 為Si相和Si化相運兩相。分離而得到的Si相非常微細。另外，覆蓋Si相的Si化相具有抑制電 解液的分解的作用。因此，使用由分解為Si和Si化的SiOx構(gòu)成的負極活性物質(zhì)的二次電池的 循環(huán)特性優(yōu)異。
[0006] 構(gòu)成上述的SiOx的Si相的娃粒子越微細，使用其作為負極活性物質(zhì)的二次電池的 循環(huán)特性越提高。因此，在日本專利第3865033號（專利文獻1)中記載了一種將金屬娃和 Si化加熱使其升華而制成氧化娃氣體，將其冷卻而制造 SiOx的方法。通過該方法，可W使構(gòu) 成S i相的娃粒子的粒徑為1 -5nm的納米尺寸。
[0007] 另外，在日本特開2009-102219號公報(專利文獻2)中記載了一種制造方法，所述 制造方法將娃原料在高溫的等離子體中分解至元素狀態(tài)，將其驟冷至液態(tài)氮溫度而得到娃 納米粒子，將該娃納米粒子通過溶膠凝膠法等固定在Si化-Ti〇2基質(zhì)中。
[000引然而，在專利文獻1中記載的制造方法中，基質(zhì)限于升華性的材料。另外，在專利文 獻2中記載的制造方法中，為了等離子體放電而需要高能量。進而，通過運些制造方法得到 的娃復(fù)合體存在Si相的娃粒子的分散性低而容易凝聚運樣的不良情況。若Si粒子彼此凝聚 而使粒徑變大，則使用其作為負極活性物質(zhì)的二次電池的初期容量低、循環(huán)特性也降低。
[0009]然而，近年來，正在開發(fā)在半導(dǎo)體、電氣?電子等各領(lǐng)域的利用備受期待的納米娃 材料。例如在化ysical Review B(1993)，vol48,8172-8189(非專利文獻I)中記載了一種通 過使氯化氨化Cl)與二娃化巧(CaSi2)反應(yīng)而合成層狀聚硅烷的方法，記載了如上得到的層 狀聚硅烷可利用于發(fā)光元件等。
[0010] 而且，在日本特開2011-090806號公報(專利文獻3)中記載了一種使用層狀聚硅烷 作為負極活性物質(zhì)的裡離子二次電池。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本專利第3865033號公報
[0014] 專利文獻2:日本特開2009-102219號公報
[0015] 專利文獻3:日本特開2011-090806號公報
[0016] 非專利文獻
[0017] 非專利文獻IJhysical Review 6(1993)，vol48,8172-8189
[0018] 然而，由專利文獻3中所記載的層狀聚硅烷構(gòu)成的負極活性物質(zhì)由于BET比表面積 大，因此，存在作為二次電池的負極活性物質(zhì)材料不優(yōu)選的運樣的不良情況。例如在裡離子 二次電池的負極中，若負極活性物質(zhì)的BET比表面積大，則促進電解液的分解，因此，在負極 所消耗的不可逆容量變大，難W高容量化。另外，在該負極中，存在容易產(chǎn)生SEI、裡離子二 次電池的循環(huán)特性低運樣的問題。
[0019] 本發(fā)明是鑒于運樣的情況而完成的，其所要解決的課題在于提供一種可減少不可 逆容量并且可抑制SEI的生成的負極活性物質(zhì)和將該負極活性物質(zhì)用于負極的蓄電裝置。
[0020] 解決上述課題的本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的特征在于，含有復(fù)合體粒子，所述復(fù)合 體粒子由納米娃凝聚粒子和碳層構(gòu)成，所述納米娃凝聚粒子是通過對層狀聚硅烷進行熱處 理而制造的，所述層狀聚硅烷形成由娃原子構(gòu)成的六元環(huán)多個相連而成的結(jié)構(gòu)且由組成式 (SiH)n表示，所述碳層由非晶質(zhì)的碳構(gòu)成且覆蓋凝聚粒子的至少一部分并復(fù)合化，凝聚粒 子的化0平均粒徑在0.2曲1~30]im的范圍，復(fù)合體粒子的化0平均粒徑在0.5曲1~40]im的范圍。
[0021] 另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，依次進行如下工序:凝聚粒子形成工序，對 層狀聚硅烷進行熱處理而得到納米娃凝聚粒子，所述層狀聚硅烷形成由娃原子構(gòu)成的六元 環(huán)多個相連而成的結(jié)構(gòu)且由組成式(SiH)n表示;粉碎工序，W化0平均粒徑為30wiiW下的方 式粉碎凝聚粒子而制成微細凝聚粒子;和碳化工序，將樹脂溶液和該微細凝聚粒子混合并 除去溶劑后，將樹脂碳化。
[0022] 而且，本發(fā)明的蓄電裝置的特征在于，具有含有本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的負極。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的負極活性物質(zhì)，含有由非晶質(zhì)的碳構(gòu)成的碳層覆蓋納米娃凝聚粒子 的至少一部分而成的復(fù)合體粒子。因此，可抑制電解液的分解而減少不可逆容量，并且可抑 制作為蓄電裝置在充放電時的反復(fù)膨脹?收縮所致的凝聚粒子的微粉化。因此，可抑制負 極的比表面積的增大，也可抑制SEI的生成，因此，循環(huán)特性提高。
[0024] 而且，通過凝聚粒子的化0平均粒徑在0.2WI1~30WI1的范圍、復(fù)合體粒子的化0平均 粒徑在0.5WI1~40WI1的范圍，可形成在涂布于集電體而形成負極活性物質(zhì)層時的涂敷性優(yōu) 異、穩(wěn)定的負極活性物質(zhì)。另外，在用于蓄電裝置的負極時，初期容量和循環(huán)特性進一步提 局。
[0025] 另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，將凝聚粒子粉碎而制成微細凝聚粒子后進行碳化 工序。因此，可容易地在微細凝聚粒子的大致整個表面形成碳層，在用于蓄電裝置的負極 時，可進一步抑制電解液的分解。因此，本發(fā)明的蓄電裝置顯現(xiàn)高循環(huán)特性。
【附圖說明】
[00%]圖1為層狀聚硅烷的拉曼光譜。
[0027] 圖2為單晶娃的拉曼光譜。
[0028] 圖3為實施例1的層狀聚硅烷的拉曼光譜。
[0029] 圖4為實施例1的復(fù)合體粒子的XRD光譜。
【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明人等對非專利文獻1及專利文獻3中所記載的層狀聚硅烷進行了潛屯、研究， 著眼于其拉曼光譜。一般而言，已知拉曼位移若位移至高周波側(cè)則鍵變強，若位移至低周波 側(cè)則鍵容易斷開。將該層狀聚硅烷的拉曼光譜示于圖1，將單晶娃的拉曼光譜示于圖2。從圖 1和圖2的比較可知，若在單晶娃中看到在520cm-i觀測到的Si-Si鍵的峰，則層狀聚硅烷與 單晶娃相比位移至低周波側(cè)的320cm-i附近。
[0031] 目P，預(yù)測通過形成層狀聚硅烷結(jié)構(gòu)，Si-Si的鍵變?nèi)?，可在溫和的條件下進行納米 娃化。而且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在非氧化性氣氛下W超過l〇〇°C的溫度對層狀聚硅烷進 行熱處理，可得到納米娃材料。非專利文獻1中所記載的層狀聚硅烷W形成由娃原子構(gòu)成的 六元環(huán)多個相連而成的結(jié)構(gòu)且由組成式(SiH)n表示的層狀聚硅烷作為基本骨架。通過將該 層狀聚硅烷在非氧化性氣氛下W超過l〇〇°C的溫度進行熱處理，可得到微晶尺寸為5nm左右 的納米娃材料。在低于IOCTC的熱處理中，原樣維持層狀聚硅烷的結(jié)構(gòu)，無法得到納米娃。熱 處理時間根據(jù)熱處理溫度而不同，但若為500°C W上的熱處理，則1小時就足夠。
[0032] 另外，已知若在負極活性物質(zhì)中含有大量Si化成分，則引起初期特性的劣化。非專 利文獻1及專利文獻3中所記載的層狀聚硅烷雖然BET比表面積小，為20mVg左右，但所含的 氧量多，因此，如上所述，不適合作為負極活性物質(zhì)。
[0033] 于是進行了潛屯、研究，結(jié)果明確了：得到的層狀聚硅烷的肥T比表面積及氧量根據(jù) 層狀聚硅烷的制造條件發(fā)生變化，將其熱處理而得到的納米娃的邸T比表面積及氧量也發(fā) 生變化。在非專利文獻1及專利文獻3中，使氯化氨化Cl)和二娃化巧(CaSi2)反應(yīng)而得到層 狀聚硅烷。二娃化巧(CaSi2)形成在金剛石型的Si的（111)面之間插入有化原子層的層狀晶 體，在與酸的反應(yīng)中拔出巧(Ca),由此可得到層狀聚硅烷。
[0034] 該層狀聚硅烷在拉曼光譜中在拉曼位移的341 ±10cm-i、360±10cm-i、498± IOcm -i、638± 10cm-i、734± IOcnfi處存在峰。
[0035] 明確了通過使用氣化氨化F)和氯化氨化Cl)的混合物作為拔出化的酸，得到的層 狀聚硅烷及納米娃材料的BE化k表面積增大，但氧量變少。但是，BET比表面積增大從上述的 不可逆容量增大等觀點考慮，不優(yōu)選。另外，得到的納米娃材料凝聚而成為凝聚粒子。因此， 存在如下問題:產(chǎn)生作為蓄電裝置在充放電時反復(fù)膨脹?收縮所致的凝聚粒子的微粉化， 比表面積增大，并且因 SEI的生成而使循環(huán)特性降低。
[0036] 因此，本發(fā)明的負極活性物質(zhì)含有由納米娃凝聚粒子和由非晶質(zhì)的碳構(gòu)成且覆蓋 凝聚粒子的至少一部分并復(fù)合化的碳層構(gòu)成的復(fù)合體粒子。納米娃凝聚粒子也可W使用通 過對非專利文獻I及專利文獻3中所記載的層狀聚硅烷進行熱處理而得到的凝聚粒子，但優(yōu) 選使用通過對用W下的制造方法制造的層狀聚硅烷進行熱處理而得到的凝聚粒子。
[0037] 目P，使氣化氨化F)和氯化氨化Cl)的混合物與二娃化巧（CaSi2)反應(yīng)。二娃化巧 (化Si2)形成在金剛石型的Si的（111)面之間插入有化原子層的層狀晶體，在與酸的反應(yīng)中 拔出巧(化），由此可得到層狀聚硅烷。
[0038] 在該制造方法中，使用氣化氨化F)和氯化氨化Cl)的混合物作為酸。通過使用氣化 氨化F)，在合成中或者在純化中生成的Si化成分被蝕刻，由此，雖然BET比表面積變大，但氧 量減少。即使在僅使用氣化氨化F)的情況下，雖然也可得到層狀聚硅烷，但被活性高且微量 的空氣氧化，反而氧量增大，故不優(yōu)選。另外，在僅使用氯化氨化Cl)的情況下，與非專利文 獻1同樣，只得到氧量多的層狀聚硅烷。
[0039] 氣化氨(HF)與氯化氨化Cl)的組成比W摩爾比計優(yōu)選HF/HC1 = 1/1~1/100的范 圍。若氣化氨化F)的量多于該比，則生成化F2、CaSi0系等雜質(zhì)，由于難W將該雜質(zhì)和層狀聚 硅烷分離，故不優(yōu)選。另外，若氣化氨化F)的量少于該比，則有時由HF產(chǎn)生的蝕刻作用弱，在 層狀聚硅烷殘留大量的氧。
[0040] 氣化氨化F)和氯化氨化Cl)的混合物與二娃化巧(CaSi2)的配合比優(yōu)選通過當(dāng)量 使酸過量。另外，反應(yīng)優(yōu)選在真空下或非活性氣體氣氛下進行。另外，也明確了根據(jù)該制造 方法，與非專利文獻1的制造方法相比，反應(yīng)時間變短。若反應(yīng)時間過長，貝化i和HF進一步反 應(yīng)而產(chǎn)生SiF4,因此，反應(yīng)時間為0.25~24小時左右就足夠。上述反應(yīng)即使反應(yīng)溫度為室溫 也容易進行。
[0041 ] 通過反應(yīng)而生成化C12等，但可通過水洗而容易地除去，因此，容易進行層狀聚娃 燒的純化。
[0042] 通過將制造的層狀聚硅烷在非氧化性氣氛下Wiocrc W上的溫度進行熱處理，可 得到BET比表面積減少、氧量也少的納米娃凝聚粒子。作為非氧化性氣氛，可例示非活性氣 體氣氛、真空氣氛。非活性氣體包含氮、氣、氮等，只要不包含氧就沒有特別規(guī)定。
[0043] 另外，熱處理溫度優(yōu)選100°C~1000°C的范圍，特別優(yōu)選400°C~600°C的范圍。低 于100°C時，不生成納米娃。特別是將在400°C W上進行熱處理而形成的納米娃凝聚粒子作 為負極活性物質(zhì)的裡離子二次電池的初期效率提高。
[0044] 為了用作蓄電裝置的電極活性物質(zhì)，凝聚粒子中的納米娃的Si微晶優(yōu)選0.5nm~ SOOnm，特別優(yōu)選Inm~IOOnm、Inm~50nm，進一步特別優(yōu)選Inm~IOnm的范圍。
[0045] 通過對用非專利文獻1中記載的制造方法制造的層狀聚硅烷進行熱處理，得到的 納米娃凝聚粒子的氧量大，約為33%，但通過對用上述的制造方法制造的層狀聚硅烷進行 熱處理，得到的納米娃凝聚粒子的氧量小，為30 % W下。
[0046] 本發(fā)明的負極活性物質(zhì)含有由非晶質(zhì)的碳構(gòu)成的碳層覆蓋納米娃凝聚粒子的至 少一部分而成的復(fù)合體粒子，凝聚粒子的化0平均粒徑在0.2]im~30]im的范圍，復(fù)合體粒子的 化0平均粒徑在0.5曲!~40曲1的范圍。凝聚粒子的化0平均粒徑特別優(yōu)選為1曲iW下。
[0047] 若凝聚粒子的化0平均粒徑小于0.2WH，則比表面積增加，因此，用于蓄電裝置的負 極時容易生成SEI。另外，容易凝聚，因此，難W在復(fù)合體粒子中均勻地分散。另外，若凝聚粒 子的化0平均粒徑大于30WI1，則復(fù)合體粒子的粒徑進一步變大。因此，在集電體上的涂敷性變 差，另外，在用于蓄電裝置的負極時因使用時的微粉化而使循環(huán)特性降低。
[0048] 若復(fù)合體粒子的化0平均粒徑小于0.5WI1，則比表面積變大，在用于蓄電裝置的負極 時，SEI增加，因此，初期效率降低。另外，若復(fù)合體粒子的化0平均粒徑大于30皿，則在集電體 上的涂敷性變差，另外，在用于蓄電裝置的負極時，因使用時的微粉化而使循環(huán)特性降低。
[0049] 由非晶質(zhì)的碳構(gòu)成的碳層覆蓋凝聚粒子的至少一部分。顯現(xiàn)通過該碳層增強凝聚 粒子運樣的效果。負極中有時使用石墨、乙烘黑、科琴黑等導(dǎo)電助劑，但運些碳為結(jié)晶質(zhì)，不 O
[0050] 覆蓋納米娃凝聚粒子并復(fù)合化的碳層的厚度優(yōu)選為1~IOOnm的范圍，進一步優(yōu)選 為5~50nm的范圍。若碳層的厚度過薄，則難W顯現(xiàn)效果，若碳層過厚，則電池電阻上升，有 時難W充放電。另外，也優(yōu)選為在碳層的基質(zhì)中分散有納米娃凝聚粒子的結(jié)構(gòu)。
[0化1 ] 復(fù)合體粒子中的娃與碳的組成比W重量比計優(yōu)選為Si/C = 2/1~20/1。若Si/C小 于2/1，則在用于蓄電裝置的負極時，初期容量變低，不實用。另外，若Si/C大于20/1，則無法 得到將碳層復(fù)合化的效果。重量比Si/C特別優(yōu)選2/1~6/1的范圍。
[0052] 在形成碳層時，僅將通過某種方法分開制造的非晶質(zhì)的碳與納米娃凝聚粒子混合 時，成為不均質(zhì)，并且碳也難W覆蓋凝聚粒子的至少一部分。因此，根據(jù)W下的制造方法，非 晶質(zhì)的碳可靠地覆蓋凝聚粒子的至少一部分，可制造均質(zhì)的負極活性物質(zhì)。
[0053] 目P，可制造本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的第一制造方法依次進行如下工序:凝聚粒子 形成工序，對層狀聚硅烷進行熱處理而得到納米娃凝聚粒子，所述層狀聚硅烷形成由娃原 子構(gòu)成的六元環(huán)多個相連而成的結(jié)構(gòu)且由組成式（SiH)n表示；聚合工序，在混合凝聚粒子 和芳香性雜環(huán)化合物的狀態(tài)下將芳香性雜環(huán)化合物聚合;和碳化工序，將芳香性雜環(huán)化合 物的聚合物碳化。
[0054] 形成納米娃凝聚粒子的凝聚粒子形成工序如上所述。
[0055] 在聚合工序中，在混合納米娃凝聚粒子和芳香性雜環(huán)化合物的狀態(tài)下聚合芳香性 雜環(huán)化合物。由此可得到附著于納米娃凝聚粒子的狀態(tài)的芳香性雜環(huán)化合物的聚合物。在 此，芳香性雜環(huán)化合物可使用巧喃、化咯、嚷吩、咪挫、化挫、0惡挫、異碟挫、嚷挫、異嚷挫等 五元環(huán)芳香性雜環(huán)化合物、嗎I噪、苯并咪挫、苯并巧喃、嚷嶺等多環(huán)芳香性雜環(huán)化合物等可 聚合的芳香性雜環(huán)化合物。
[0056] 為了將運些化合物聚合，可采用各種聚合方法，在化咯等的情況下，在濃鹽酸或者 =氯化鐵等聚合催化劑的存在下進行加熱的方法很簡便。特別是若使用=氯化鐵，則可在 非水氣氛聚合，可抑制Si的氧化，因此，具有在制成蓄電裝置時初期容量增大的效果。
[0057] 在碳化工序中，在與納米娃凝聚粒子混合的狀態(tài)下將芳香性雜環(huán)化合物的聚合物 碳化。該工序只要與納米娃凝聚粒子的制造時同樣地在非活性氣氛下Wiocrc W上的溫度 進行熱處理即可，優(yōu)選在400°C W上進行熱處理。由于芳香性雜環(huán)化合物成為聚合物，因此， 即使進行加熱也可在不蒸騰的情況下進行碳化，得到在納米娃凝聚粒子的表面結(jié)合有由非 晶質(zhì)的碳構(gòu)成的碳層的復(fù)合體。另外，若不進行聚合工序而在混合納米娃凝聚粒子和芳香 性雜環(huán)化合物的狀態(tài)下進行熱處理，則芳香性雜環(huán)化合物蒸發(fā)而難W碳化。
[005引然而，在上述的制造方法中，需要聚合、純化等工序，生產(chǎn)率低。另外，存在也難W 形成均勻地形成了碳層的復(fù)合體運樣的問題。因此，本發(fā)明的第二制造方法的特征在于，依 次進行如下工序:凝聚粒子形成工序，對層狀聚硅烷進行熱處理而得到納米娃凝聚粒子，所 述層狀聚硅烷形成由娃原子構(gòu)成的六元環(huán)多個相連而成的結(jié)構(gòu)且由組成式(SiH)n表示;復(fù) 合化工序，將樹脂溶液和凝聚粒子混合并除去溶劑;和碳化工序，將樹脂碳化。根據(jù)該制造 方法，通過最佳地選擇樹脂，可容易地形成由非晶質(zhì)的碳構(gòu)成的碳層。特別是通過預(yù)先使用 高分子化合物作為樹脂，可縮短聚合工序、減少聚合時的不均勻化。
[0059] 形成納米娃凝聚粒子的凝聚粒子形成工序如上所述。
[0060] 通過混合樹脂溶液和凝聚粒子并除去溶劑，進行樹脂和凝聚粒子的復(fù)合化。用作 碳前體的樹脂優(yōu)選使用易石墨化材料或難石墨化材料，更優(yōu)選碳化率高的樹脂。作為碳化 率高的樹脂，可例示W(wǎng)雙酪A為原料的聚碳酸醋、環(huán)氧樹脂、W苯酪作為原料的酪醒樹脂等， 特別優(yōu)選碳化率特別高的酪醒樹脂。作為樹脂溶液的溶劑，可使用能夠溶解樹脂的任意的 溶劑。為了得到缺陷少的復(fù)合粒子，優(yōu)選在樹脂溶液中將凝聚粒子充分均勻地混合分散。
[0061] 碳化工序只要與納米娃凝聚粒子的制造時同樣地在非活性氣氛下Wioor W上的 溫度進行熱處理即可，優(yōu)選在400°C W上進行熱處理。在樹脂使用熱固化性樹脂時，可W在 使其加熱固化后進行碳化。另外，可W預(yù)先在低溫下使其熱固化后，加熱至高溫進行碳化， 也可W在碳化工序中的升溫的中途使其熱固化。
[0062] 在非晶質(zhì)碳的拉曼光譜中，在G-band(1590cm-i附近）和D-band(1350cm-i附近)處 分別出現(xiàn)峰。在此，G-band源自石墨，D-band源自缺陷。因此，作為G-band與D-band之比的G/ D比越高，意味著結(jié)晶性越高。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明人等的實驗，明確了生成的非晶質(zhì)碳的G/D比因碳化工序中的燒成溫 度而不同，明確了燒成溫度越高，G/D比越高。另外，明確了若G/1)比低，則制成蓄電裝置時的 初期效率降低。即復(fù)合體中的碳層的碳優(yōu)選在拉曼光譜中G-band與D-band之比即G/D比為 0.2W上。通過將運樣的復(fù)合體用于負極活性物質(zhì)，蓄電裝置的不可逆容量減少，初期效率 提高。為了使G/D比為0.2 W上，優(yōu)選將碳化工序中的燒成溫度設(shè)為500°C W上。但是，若燒成 溫度過高，則納米娃失活，制成蓄電裝置時初期效率及初期容量降低，因此，燒成溫度優(yōu)選 設(shè)為低于ll〇〇°C。
[0064] 另外，可知碳化工序中所形成的碳的特性X射線光譜根據(jù)碳源的種類而不同。特性 X射線在外殼的占據(jù)軌道的電子躍遷至在內(nèi)殼軌道產(chǎn)生的空穴時產(chǎn)生。特性X射線的能量化 V)依賴于內(nèi)殼與外殼的能量差。在碳的情況下，通過從價電子帶的L殼向內(nèi)殼的K殼躍遷，在 hv為276~282eV附近出現(xiàn)峰。該峰一般被稱為CKa光譜。而且，在將酪醒樹脂、環(huán)氧樹脂、聚 碳酸醋等作為碳源而形成的碳中，在hv = 279.5~281.OeV附近出現(xiàn)特征峰，根據(jù)樹脂種類 的不同，其峰高度不同。由巧喃形成的碳不具有該峰，在hv = 279~279.5eV附近具有特征 峰。需要說明的是，化)為普朗克常數(shù)[6.62606957 X 10-34m2kg/s ]，（ V)為照射線的振動數(shù) 陽Z]。
[0065] 因此，復(fù)合體中的碳層的碳在照射電子束或X射線時產(chǎn)生的特性X射線CKa光譜中， 優(yōu)選在hv = 277.5~279.5eV化:普朗克常數(shù)、V:振動數(shù))附近具有源自SP2軌道的峰(A)，并 且在hv = 279.5~281.OeV附近具有峰(B)。而且，若峰(B)的高度相對于峰(A)的高度之比 [峰(B)/峰(A)]為0.92W上，則該碳為源自酪醒樹脂的碳，具備含有該碳的復(fù)合體的蓄電裝 置的初期效率和初期容量特別優(yōu)異。
[0066] 但是，在上述的兩個制造方法中，凝聚粒子形成工序中所形成的納米娃凝聚粒子 彼此凝聚而成為粗大凝聚粒子。若直接進行碳化工序，則在得到的復(fù)合體粒子中在粗大凝 聚粒子的表面形成碳層，在內(nèi)部幾乎未形成碳層。因此，若將其粉碎，則所含的粗大凝聚粒 子被粉碎，凝聚粒子的斷裂面在復(fù)合體粒子的表面露出的概率提高。在將運樣的復(fù)合體粒 子用于負極的蓄電裝置中，有時抑制電解液分解的效果減弱，循環(huán)特性降低。
[0067] 因此，在本發(fā)明的制造方法中，在凝聚粒子形成工序后進行W化0平均粒徑為30皿 W下的方式粉碎凝聚粒子而制成微細凝聚粒子的粉碎工序，然后進行碳化工序。通過運樣 操作，可容易地在微細凝聚粒子的整個表面形成碳層。而且，即使在碳化后需要粉碎復(fù)合體 粒子，碳層內(nèi)的斷裂也成為主流，因此，可抑制粉碎至微細凝聚粒子，凝聚粒子的斷裂面在 復(fù)合體粒子的表面露出的概率小。因此，在將運樣的復(fù)合體粒子用于負極的蓄電裝置中，抑 制電解液分解的效果提高，循環(huán)特性大幅提高。
[0068] 粉碎工序可W使用球磨機、漉磨機、噴磨機、砂磨機、沖擊磨機等公知的各種粉碎 機進行。在碳化后粉碎復(fù)合體粒子時也可使用運些各種粉碎機。
[0069] <蓄電裝置的負極〉
[0070] 為了使用本發(fā)明的負極活性物質(zhì)制作例如非水系二次電池的負極，可通過加入負 極活性物質(zhì)粉末、碳粉末等導(dǎo)電助劑、粘合劑和適量的有機溶劑并混合而制成漿料，利用漉 涂法、浸潰涂布法、刮刀涂布法、噴涂法、幕涂法等方法將該漿料涂布在集電體上，使粘合劑 干燥或者固化而制作。
[0071] 要求粘合劑W盡可能少的量粘結(jié)活性物質(zhì)等，但其添加量優(yōu)選為活性物質(zhì)、導(dǎo)電 助劑及粘合劑合計的0.5wt %~50wt %。粘合劑低于0.5wt %時，電極的成型性降低，若超過 50wt%，則電極的能量密度變低。
[0072] 粘合劑可例示聚偏氣乙締（Pol}fVinylidene DiFluorideJVdF)、聚四氣乙締 (PTFE)、苯乙締-下二締橡膠（SBR)、聚酷亞胺（PI)、聚酷胺酷亞胺（PAI)、簇甲基纖維素 (CMC)、聚氯乙締(PVC)、甲基丙締酸樹脂(PMA)、聚丙締臘(PAN)、改性聚苯酸(PPO)、聚環(huán)氧 乙燒(PEO)、聚乙締(PE)、聚丙締(PP)、聚丙締酸(PAA)等。
[0073] 若使用聚偏氣乙締作為粘合劑，則可降低負極的電位，可提高蓄電裝置的電壓。另 夕h通過使用聚酷胺酷亞胺(PAI)或聚丙締酸(PAA)作為粘合劑，初期效率和放電容量提高。
[0074] 集電體為用于在放電或者充電期間使電流持續(xù)流向電極的化學(xué)惰性的電子高導(dǎo) 體。集電體可采用錐、板等形狀，但只要為符合目的的形狀就沒有特別限定。作為集電體，例 如可優(yōu)選使用銅錐或侶錐。
[0075] 作為負極活性物質(zhì)，也可W在本發(fā)明的負極活性物質(zhì)中混合石墨、硬碳、娃、碳纖 維、錫(Sn)、氧化娃等公知的物質(zhì)。其中，特別優(yōu)選510、(0.3《^《1.6)所示的娃氧化物。該 娃氧化物粉末的各粒子由通過歧化反應(yīng)而分解為微細的Si和覆蓋Si的Si化而得到的SiOx構(gòu) 成。若X低于下限值，貝化i比率變高，因此，充放電時的體積變化變得過大，循環(huán)特性降低。另 夕h若X大于上限值，則Si比率降低，能量密度降低。優(yōu)選0.5《x《l .5的范圍，進一步優(yōu)選 0.7《x《1.2的范圍。
[0076] -般認為若為切斷氧的狀態(tài)，則在IOOCTC W上幾乎所有的SiO歧化而分離為兩相。 具體而言，通過在真空中或非活性氣體中等非活性氣氛中對含有非結(jié)晶性的SiO粉末的原 料氧化娃粉末進行1000~1200°C、1~5小時的熱處理，可得到含有非結(jié)晶性的Si化相及結(jié) 晶性的Si相運兩相的娃氧化物粉末。
[0077] 另外，作為娃氧化物，也可W使用將碳材料Wl~50質(zhì)量％與510、復(fù)合化而成的物 質(zhì)。通過將碳材料復(fù)合化，循環(huán)特性提高。碳材料的復(fù)合量低于1質(zhì)量％時，無法得到導(dǎo)電性 提高的效果，若超過5 O質(zhì)量％，貝化i O X的比例相對減少，負極容量降低。碳材料的復(fù)合量優(yōu) 選相對于SiOx為5~30質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選5~20質(zhì)量％的范圍。為了將碳材料與SiOx 復(fù)合化，可利用CV的去等。
[007引娃氧化物粉末的平均粒徑優(yōu)選在Iym~IOiim的范圍。若平均粒徑大于IOwh，則非水 系二次電池的充放電特性降低，若平均粒徑小于1M1，則凝聚而成為粗大的粒子，因此，同樣 地有時非水系二次電池的充放電特性降低。
[0079] 導(dǎo)電助劑為了提高電極的導(dǎo)電性而添加。作為導(dǎo)電助劑，可W單獨或組合添加二 種W上作為碳質(zhì)微粒的炭黑、石墨、乙烘黑(AB)、科琴黑化B)、氣相法碳纖維(Vapor Grown 化rbon Fiber:VGCF)等。關(guān)于導(dǎo)電助劑的使用量，沒有特別限定，例如相對于活性物質(zhì)100 質(zhì)量份，可設(shè)為20~100質(zhì)量份左右。導(dǎo)電助劑的量低于20質(zhì)量份時，無法形成效率良好的 導(dǎo)電通路，若超過100質(zhì)量份，則電極的成型性變差，并且能量密度變低。另外，在將復(fù)合化 有碳材料的娃氧化物用作活性物質(zhì)時，可W減少或取消導(dǎo)電助劑的添加量。
[0080] 有機溶劑沒有特別限制，可W為多種溶劑的混合物。特別優(yōu)選N-甲基-2-化咯燒酬 及N-甲基-2-化咯燒酬與醋系溶劑（乙酸乙醋、乙酸正下醋、下基溶纖劑乙酸醋、下基卡必醇 乙酸醋等)或者甘醇二甲酸系溶劑(二甘醇二甲酸、=甘醇二甲酸、四甘醇二甲酸等）的混合 溶劑。
[0081] 在本發(fā)明的蓄電裝置為裡離子二次電池時，在負極中也可W滲雜裡。為了在負極 中滲雜裡，例如可W利用在對電極中使用金屬裡來組裝半電池，電化學(xué)性地滲雜裡的電極 化成法等。裡的滲雜量沒有特別限制。
[0082] 在本發(fā)明的蓄電裝置為裡離子二次電池時，可使用沒有特別限定的公知的正極、 電解液、隔離件。正極只要可在非水系二次電池中使用即可。正極具有集電體和粘結(jié)在集電 體上的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，也可W進一步含有 導(dǎo)電助劑。正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助材及粘合劑沒有特別限定，只要可在非水系二次電池中使 用即可。
[OOW] 作為正極活性物質(zhì)，可W舉出：金屬裡、1^1(：0〇2心化1/3(：01/31111/3〇2心2111〇3、硫等。 集電體只要為侶、儀、不誘鋼等一般用于裡離子二次電池的正極的集電體即可。導(dǎo)電助劑可 W使用與上述的負極中記載的導(dǎo)電助劑同樣的導(dǎo)電助劑。
[0084] 電解液是使作為電解質(zhì)的裡金屬鹽溶解于有機溶劑而成的溶液。電解液沒有特別 限定。作為有機溶劑，可W使用非質(zhì)子性有機溶劑，例如選自碳酸亞丙醋(PC)、碳酸亞乙醋 化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)等中的一種W上。另外，作為 溶解的電解質(zhì)，可使用^?。6、^8。4、^43。6、111、^(：1〇4、^(：的5〇3等可溶于有機溶劑的裡金 屬鹽。
[0085] 電解液例如可使用使^(：1〇4、^?。6、118。4、11〔。35〇3等裡金屬鹽^0.5111〇1幾~ 1.7mol/L左右的濃度溶解于碳酸亞乙醋、碳酸二甲醋、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋等有機溶劑 而成的溶液。
[0086] 隔離件只要可用于非水系二次電池就沒有特別限定。隔離件是分離正極和負極并 保持電解液的部件，可使用聚乙締、聚丙締等薄的微多孔膜。
[0087] 在本發(fā)明的蓄電裝置為非水系二次電池時，其形狀沒有特別限定，可采用圓筒型、 層疊型、硬幣型等各種形狀。在采用任一形狀的情況下，均使正極及負極夾持隔離件而制成 電極體，使用集電用引線等連接從正極集電體及負極集電體通向外部的正極端子及負極端 子之間后，將該電極體與電解液一起密封于電池盒而制成電池。
[0088] W下，通過實施例及比較例具體地說明本發(fā)明的實施方式。
[0089] 實施例1
[0090] <凝聚粒子形成工序〉
[0091] 使?jié)舛?6質(zhì)量％的冊水溶液7ml和濃度36質(zhì)量％的肥1水溶液56ml的混合溶液在 冰浴中為0°c，在氣氣氣流中向其中加入3.3g的二娃化巧(CaSi2)并攬拌。確認發(fā)泡結(jié)束后 升溫至室溫，在室溫下進一步攬拌2小時后，加入蒸饋水20ml并進一步攬拌10分鐘。此時，黃 色粉末漂浮。
[0092] 過濾所得到的混合溶液，將殘渣用IOml的蒸饋水清洗后，用IOml的乙醇清洗，真空 干燥而得到2.5g的層狀聚硅烷。將其拉曼光譜示于圖3。在拉曼位移的341±10cnfi、360± 10cm-i、498±10cm-i、638±10cm-i、734±10cm-i處存在峰。對層狀聚硅烷進行熱處理，得到納 米娃凝聚粒子。
[0093] <粉碎工序〉
[0094] 得到的納米娃凝聚粒子的化0平均粒徑約為30WI1，但凝聚粒子彼此進一步凝聚而成 為粗大凝聚粒子。因此，使用球磨機粉碎。此時，相對于納米娃凝聚粒子Ig使用4 4mm的氧化 錯球lOOg，W70巧m粉碎24小時。得到的微細凝聚粒子的化0平均粒徑為1.5皿。
[0095] <碳化工序〉
[0096] 對得到的微細凝聚粒子Ig添加甲階型酪醒樹脂溶液（固體成分58質(zhì)量％ )0.86g (進料重量比Si/C = 2/1)并充分?jǐn)埌琛Ｈ缓蟪ト軇┖?，在減壓下W120°C加熱1時間使酪醒 樹脂固化、接著，在氣氣體中W90(TC燒成20分鐘進行碳化。由回收粉末的重量和層狀聚娃 燒的進料量算出的Si/C重量比為4/1。
[0097] 對得到的復(fù)合體粒子進行使用化Ka射線的X射線衍射測定(XRD測定）。將結(jié)果示于 圖4。根據(jù)XRD測定，觀測到認為是源自Si微粒的光暈。Si微粒根據(jù)X射線衍射測定結(jié)果的 (111)面的衍射峰的半峰寬由謝樂公式算出的微晶尺寸約為化m。另外，在復(fù)合體粒子未確 認到20 = 26°的峰(結(jié)晶性碳峰），可知復(fù)合體粒子中所含的碳為非晶質(zhì)。
[0098] 使用球磨機粉碎所得到的復(fù)合體粒子。此時，相對于復(fù)合體粒子Ig使用的氧 化錯球100g，W70巧m粉碎2小時。得到的復(fù)合體微粒的化0平均粒徑為5.9皿。
[0099] 將得到的復(fù)合體微粒的粉末85質(zhì)量份、乙烘黑5質(zhì)量份和粘合劑溶液33質(zhì)量份混 合而制備漿料。粘合劑溶液使用在N-甲基-2-化咯燒酬(NMP)中溶解30質(zhì)量％聚酷胺酷亞胺 (PAI)樹脂而成的溶液。將該漿料使用刮刀涂布于厚度約20WI1的電解銅錐(集電體)的表面， 在銅錐上形成負極活性物質(zhì)層。然后，利用漉壓機使集電體和負極活性物質(zhì)層牢固地密合 接合。將其在l〇〇°C下真空干燥2小時，形成負極活性物質(zhì)層的厚度為16WI1的負極。
[0100] 使用通過上述的步驟制作的負極作為評價電極，制作裡離子二次電池(半電池）。 對電極設(shè)為金屬裡錐(厚度500皿)。
[0101] 將對電極裁切成4 13mm，將評價電極裁切成4 Ilmm,將隔離件巧oechst Celanese 公司制玻璃過濾器及Celgard公司制乂 elgard2400")介裝于兩者之間而制成電極體電池。 將該電極體電池收容于電池盒(CR2032型硬幣電池用部件、寶泉株式會社制）。向電池盒注 入將LiPFsWlM的濃度溶解于Wl: 1(體積比）混合碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋而成的混合溶 劑而得到的非水電解液，將電池盒密閉而得到裡離子二次電池。
[0102] 實施例2
[0103] 將粉碎工序中的粉碎時間設(shè)為12小時、將碳化工序后的粉碎時間設(shè)為2小時，除此 W外，與實施例1同樣地制備復(fù)合體粒子，使用該復(fù)合體粒子，除此W外，與實施例1同樣地 得到裡離子二次電池。粉碎工序中得到的微細凝聚粒子的化0平均粒徑為3.0皿，所制備的復(fù) 合體粒子的化0平均粒徑為4.2皿。
[0104] 實施例3
[0105] 將粉碎工序中的粉碎時間設(shè)為2小時、將碳化工序后的粉碎時間設(shè)為2小時，除此 W外，與實施例1同樣地制備復(fù)合體粒子，使用該復(fù)合體粒子，除此W外，與實施例1同樣地 得到裡離子二次電池。粉碎工序中得到的微細凝聚粒子的化0平均粒徑為11.Own,所制備的 復(fù)合體粒子的化O平均粒徑為4.祉m。
[0106] [比較例1]
[0107] 未進行粉碎工序、將碳化工序后的粉碎時間設(shè)為2小時，除此W外，與實施例1同樣 地制備復(fù)合體粒子，使用該復(fù)合體粒子，除此W外，與實施例1同樣地得到裡離子二次電池。 粉碎工序中得到的微細凝聚粒子的化O平均粒徑為34.Own,所制備的復(fù)合體粒子的化O平均 粒徑為5.0皿。
[010引[比較例2]
[0109] 將粉碎工序中的粉碎時間設(shè)為24小時、未進行碳化工序后的粉碎，除此W外，與實 施例1同樣地制備復(fù)合體粒子，使用該復(fù)合體粒子，除此W外，與實施例1同樣地得到裡離子 二次電池。粉碎工序中得到的微細凝聚粒子的化O平均粒徑為1.5WH，所制備的復(fù)合體粒子的 化O平均粒徑為42.0皿。
[0110] [比較例3]
[0111] 未進行粉碎工序中的粉碎、未進行碳化工序后的粉碎，除此W外，與實施例1同樣 地制備復(fù)合體粒子，使用該復(fù)合體粒子，除此W外，與實施例1同樣地得到裡離子二次電池。 粉碎工序中得到的微細凝聚粒子的化O平均粒徑為32.Own,所制備的復(fù)合體粒子的化O平均 粒徑為41.0皿。
[0112] <涂敷性評價〉
[0113] 目視觀察實施例1~3及比較例1~3中所形成的負極，評價表面的平滑性。將結(jié)果 示于表1。對表面的平滑性而言，將均勻且無斑地涂布的情況評價為O，將不均勻且有斑或 凹凸劇烈的情況或者具有裂紋等的情況評價為X。
[0114] <電池特性試驗〉
[0115] 對實施例1~3及比較例1~3的裡離子二次電池測定在電流0.2mA的條件下放電時 的放電容量，測定在溫度25 °C、電流O . 2mA的條件下充電時的充電容量(初期容量）。算出初 期效率(充電容量/放電容量）。
[0116] 對各裡離子二次電池 W溫度25°C、電流0.2mA進行放電直至評價電極相對于對電 極的電壓為0.01V，在10分鐘后W溫度25°C、電流0.2mA進行充電直至評價電極相對于對電 極的電壓為IV，然后，停止10分鐘，進行將該循環(huán)重復(fù)50次的循環(huán)試驗。算出IOOX (第50次 循環(huán)的充電容量)/(第1次循環(huán)的充電容量)的值作為容量維持率。將結(jié)果示于表1。
[0117] [表 1]
[011 引
[0119] 由表1可知，若復(fù)合體粒子的化0平均粒徑超過40.0 wn,則涂敷性及初期效率變差。 比較例1的復(fù)合體粒子的化O平均粒徑小，為5. Own，因此，雖然涂敷性和初期效率優(yōu)異，但容 量維持率低、循環(huán)特性差。認為運是因為凝聚粒子的化O平均粒徑大，為34.0皿，因此，在碳化 工序后的復(fù)合體粒子的粉碎工序中凝聚粒子自身也被粉碎，納米娃凝聚粒子的破碎面在所 粉碎的復(fù)合體粒子的表面露出的比例變多，在循環(huán)試驗時電解液分解或生成SEI。
[0120] 旨P，可知通過將納米娃凝聚粒子的化O平均粒徑在0.2皿~30WI1的范圍、Dso平均粒 徑在0.5WI1~40WI1的范圍的復(fù)合體粒子用于負極活性物質(zhì)，涂敷性和初期效率提高，并且大 幅改善循環(huán)特性。
[0121] 工業(yè)上的可利用性
[0122] 本發(fā)明的蓄電裝置可利用于二次電池、雙電層電容器、裡離子電容器等。另外，作 為電動汽車、混合動力汽車的電機驅(qū)動用、個人計算機、便攜式通信設(shè)備、家電制品、辦公室 設(shè)備、產(chǎn)業(yè)設(shè)備等中所利用的非水系二次電池很有用，特別是可優(yōu)選用于需要大容量、大輸 出的電動汽車、混合動力汽車的電機驅(qū)動用。
【主權(quán)項】
1. 一種負極活性物質(zhì)，其特征在于，含有復(fù)合體粒子，所述復(fù)合體粒子由納米硅凝聚粒 子和碳層構(gòu)成，所述納米硅凝聚粒子是通過對層狀聚硅烷進行熱處理而制造的，所述層狀 聚硅烷形成由硅原子構(gòu)成的六元環(huán)多個相連而成的結(jié)構(gòu)且由組成式(SiH) n表示，所述碳層 由非晶質(zhì)的碳構(gòu)成且覆蓋該凝聚粒子的至少一部分并復(fù)合化， 該凝聚粒子的D5Q平均粒徑在0.2μηι~30μηι的范圍，該復(fù)合體粒子的D5Q平均粒徑在0.5μηι ~40μηι的范圍。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)，其中，所述凝聚粒子的D5Q平均粒徑為Ιμπι以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負極活性物質(zhì)，其中，所述層狀聚硅烷在拉曼光譜中在拉 曼位移的341 ± 10cm-10cm-1、498± 10cm-1、638± 10cm-1、734± 10cm-1 存在峰。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的負極活性物質(zhì)，其中，所述凝聚粒子的納米硅的 根據(jù)X射線衍射測定結(jié)果的（111)面的衍射峰的半峰寬由謝樂公式算出的晶體粒徑為1~ 50nm〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的負極活性物質(zhì)，其中，在XRD圖中，構(gòu)成所述碳層 的碳不具有峰。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的負極活性物質(zhì)，其中，硅與碳的組成比以重量比 計為 Si/C = 2/1 ~20/1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的負極活性物質(zhì)，其中，所述復(fù)合體粒子包含由含 有所述非晶質(zhì)的碳的基質(zhì)和分散于該基質(zhì)的所述凝聚粒子構(gòu)成的復(fù)合粒子。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的負極活性物質(zhì)，其中，所述復(fù)合粒子的所述凝聚粒子的表面不 從所述復(fù)合粒子露出而內(nèi)包于所述基質(zhì)中。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的負極活性物質(zhì)，其中，所述碳層的碳包含源自酚 醛樹脂的碳。10. -種負極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，依次進行如下工序： 凝聚粒子形成工序，對層狀聚硅烷進行熱處理而得到納米硅凝聚粒子，所述層狀聚硅 烷形成由硅原子構(gòu)成的六元環(huán)多個相連而成的結(jié)構(gòu)且由組成式(SiH)n表示； 粉碎工序，以D5Q平均粒徑為30μπι以下的方式粉碎該凝聚粒子而制成微細凝聚粒子;和 碳化工序，將樹脂溶液和該微細凝聚粒子混合后除去溶劑，將該樹脂碳化。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述樹脂為酚醛樹脂。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述碳化工序加熱至 600 °C~1000 °C而進行。13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述層狀聚硅烷是使氟化 氫HF和氯化氫HC1的混合物與二硅化鈣反應(yīng)而得到的。14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述凝聚粒子形成工序在 非氧化性氣氛下在400°C以上對所述層狀聚硅烷進行熱處理。15. -種蓄電裝置，其特征在于，具有含有權(quán)利要求1~9中任一項所述的負極活性物質(zhì) 的負極。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的蓄電裝置，其為鋰離子二次電池。
【文檔編號】H01M4/36GK105849947SQ201480070599
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月14日
【發(fā)明人】近藤剛司, 新美知宏, 杉山佑介, 仲西正孝, 合田信弘
【申請人】株式會社豐田自動織機