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      CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的制備方法

      文檔序號:10537038閱讀:550來源:國知局
      CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的制備方法
      【專利摘要】本發(fā)明提供一種CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的制備方法,包括以下步驟:將純相的銅基化合物CuGaX2研磨成粉末,其中CuGaX2為CuGaSySezTe2?y?z,其中0≤y≤2,0≤z≤2,0≤y+z≤2;將多層納米石墨片配制成濃度為0.01?0.5g/L有機溶劑懸混液;稱量預定量的CuGaX2粉末加入到步驟所述懸混液中,并在50?80℃條件下加熱攪拌蒸干;將加熱蒸干的復合材料粉末在300?500℃溫度,100?500MPa壓力條件下熱壓燒結(jié)成型。本發(fā)明的制備方法降低了復合材料的帶隙寬度,增大了載流子遷移的效率,提高了電導率,特別是室溫附近的熱導率,使復合材料的熱電勢在室溫至600℃的溫度區(qū)間內(nèi)都得到了提升,最終提升了復合材料的熱電性能。上述制備方法反應條件溫和,溫度易于控制,復合材料物相均勻,易于實現(xiàn),便于大規(guī)模生產(chǎn)。
      【專利說明】
      CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的制備方法
      技術領域
      [0001]本發(fā)明涉及熱電復合材料,尤其是涉及一種CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的制備方法。
      【背景技術】
      [0002]熱電材料是一種直接將熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料,它利用本身的Seebeck效應將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能,具有無噪聲、體積小、可靠性高及無傳動部件等優(yōu)點,除應用在航天領域、空間電源外,在廢熱余熱發(fā)電,汽車尾氣,地熱等領域也具有很大的潛力,在能源日益緊張的現(xiàn)代社會中,熱電材料的開發(fā)越來越受到足夠的重視。
      [0003 ]熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率由一個無量綱參數(shù)ZT來表征,其中T為溫度,Z稱為熱電優(yōu)值或品質(zhì)因子(figure of merit),其與材料的物理性能參數(shù)關系為:
      ZT=S2QT/K
      式中S是熱電動勢率(Seebeck系數(shù)),Q為電導率,T為絕對溫度,K=KC+KL(KC為載流子貢獻的熱導,Kl晶格或聲子熱導)為材料總熱導率。由Z的表達式可知,要提高熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率,應選用高S、σ值,低K值的材料,但這三個物理量是相互制約的,因為這三個量實質(zhì)上是由內(nèi)在的材料的載流子濃度、電子能帶結(jié)構和電子或空穴的散射所決定。目前,熱電優(yōu)值較高且應用較廣泛的熱電材料主要有碲化鉍、碲化鉛、填充型方鈷礦及籠型化合物等材料,然而這些材料大多含有重金屬或者成本較高,大規(guī)模生產(chǎn)難度較大。
      [0004]研究表明統(tǒng)計化合物CuGaX2是具有黃銅礦結(jié)構的窄帶系半導體材料,具有較高的塞貝克系數(shù)。黃銅礦結(jié)構具有三元類閃鋅礦結(jié)構,被認為是閃鋅礦的超晶格結(jié)構。窄帶系禁帶寬度使得電子(空穴)更容易從導帶(價帶)激發(fā)到價帶(導帶)的能量,具有較高的電導率。由于X原子處在由Cu、Ga原子構成的四面體空隙中,四面體結(jié)構使其表現(xiàn)出大的載流子迀移率,且由于四面體中原子間距及電負性差異,該四面體結(jié)構會有一定扭曲,有助于載熱聲子散射,使其具有極較低的熱導率。近年來,黃銅礦結(jié)構化合物因其具有相對高的熱電性能而受到越來越多的關注。但到目前為止對于提升CuGaX2熱電性能的研究報道很少。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0005]有鑒于此,提供一種CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的制備方法,該制備方法工藝簡單,反應條件溫和易于控制,復合相分散均勻,材料的熱電性能良好。
      [0006]一種CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其采用溶劑熱合成法和熱壓燒結(jié)方法制成,包括以下步驟:
      (1)將純相的銅基化合物CuGaX2研磨成粉末;
      (2)將多層納米石墨片配制成有機溶劑懸混液,其濃度為0.01-0.5g/L;
      (3)將預定量的步驟(I)所得CuGaX2粉末加入到步驟(2)所得懸混液中,攪拌并加熱蒸干成粉;其中CuGaX2粉末的預定量為2-20g,加熱溫度為50-80°C,獲得CuGaX2/x wt.°/£復合材料,其中,G表示多層納米石墨片,X表示多層納米石墨片在復合材料中的質(zhì)量百分含量,O<x 彡 0.56;
      (4)將步驟(3)蒸干所得復合材料粉末研磨后裝入熱壓模具中熱壓成型;其中熱壓溫度為3OO-5OOcC,壓力為 100_500MPa。
      [0007]優(yōu)選地,所述銅基化合物CuGaX2為CuGaSySezTe2-y—z,其中,O彡y彡2,O彡z彡2,OSy+
      z^2o
      [0008]優(yōu)選地,所述銅基化合物CuGaX2為CuGaTe2。
      [0009]優(yōu)選地,所述CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的結(jié)構特征為:
      1)該復合材料中復合相為多層納米石墨片,所占百分比為0.14-0.56wt.%,基體為CuGaX2/多層納米石墨片復合材料;
      2)所述CuGaX〗/多層納米石墨片復合材料的顆粒尺寸在10納米至10微米之間。
      [0010]優(yōu)選地,所述復合材料中多層納米石墨片的添加量為CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的0.42wt.% ο
      [0011 ]優(yōu)選地,所述多層納米石墨片厚度是2-20納米,長度或?qū)挾仁?0-50微米,其層數(shù)是2-30層。
      [0012]優(yōu)選地,所述有機溶劑為乙醇或丙酮中的一種。
      [0013]優(yōu)選地,所述蒸干方式為水浴或者油浴中的一種。
      [OOM]優(yōu)選地,所述復合材料中多層納米石墨片的含量為CuGaX2/x wt.%G復合材料的0.42-0.56wt.%。
      [0015]優(yōu)選地,所述熱壓模具為硬質(zhì)合金模具。
      [0016]上述CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的制備方法包括原料配制、溶劑熱合成法和熱壓燒結(jié)方法等步驟,利用配制成的有機溶劑懸混液作為原料采用溶液熱合成法制備CuGaX2/多層納米石墨片復合材料粉體,多層納米石墨片均勾分散到復合材料基體材料中,充分發(fā)揮多層納米石墨片的納米尺寸效果和優(yōu)異熱電性能,再利用熱壓燒結(jié)技術將CuGaX2/x wt.%G粉體熱壓成型,從而使得復合材料的熱電性能得到提升,熱壓溫度控制在300-500°C,反應條件溫和易于控制,有利于大規(guī)模生產(chǎn)和加工的實現(xiàn)。
      【附圖說明】
      [0017]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案,下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹,應當理解,以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例,因此不應被看作是對范圍的限定,對于本領域普通技術人員來講,在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下,還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關的附圖。
      [0018]圖1為CuGaX2的純相粉末以及CuGaTe2/ x wt.%G(其中χ=0.14,0.28,0.42,0.56,
      G為多層納米石墨片)的熱導率隨溫度的變化曲線圖。
      [0019]圖2為CuGaX2的純相粉末以及CuGaTe2/ x wt.%G(其中χ=0.14,0.28,0.42,0.56,
      G為多層納米石墨片)的熱電勢隨溫度的變化曲線圖。
      [0020]圖3為CuGaX2的純相粉末以及CuGaTe2/ x wt.%G(其中χ=0.14,0.28,0.42,0.56,G為多層納米石墨片)復合材料的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化曲線圖。
      [0021 ] 圖4為CuGaX2的純相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.42,G為多層納米石墨片)復合材料XRD圖譜。
      [0022]圖5為CuGaX2/xwt.°/£(x=0.56,G為多層納米石墨片)復合材料的透射電鏡圖。
      [0023]圖6為CuGaX2/x wt.% G(x=0.56,G為多層納米石墨片)復合材料的掃描電子顯微鏡圖。
      【具體實施方式】
      [0024]以下通過具體實例和附圖來說明本發(fā)明。
      [0025]—種CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其采用溶劑熱合成法和熱壓燒結(jié)方法制成,包括以下步驟:
      (1)將純相的銅基化合物CuGaX2研磨成粉末;
      (2)將多層納米石墨片配制成濃度為0.01-0.5g/L有機溶劑懸混液;
      (3)將預定量為2-20g的步驟(I)所得CuGaX2粉末加入到步驟(2)所得懸混液中,并于50-80°C的加熱溫度攪拌并加熱蒸干成粉;
      (4)將步驟(3)蒸干所得粉末研磨后裝入熱壓模具中,在熱壓溫度為300-500°C,壓力為100-500MPa條件下熱壓成型。
      [0026]步驟(I)中,所述銅基化合物CuGaX2為CuGaSy SezTe2-y—z (其中O彡y彡2,O彡z彡2,O彡y+z<2)。
      [0027]所述CuGaX2/多層納米石墨片復合材料,其結(jié)構特征為:
      1)化學通式為CuGaX2/xG,其中復合相為多層納米石墨片,所占百分比為0.14,0.28,
      0.42,0.56wt.%,基體為CuGaX2/多層納米石墨片復合材料,G為多層納米石墨片;
      2)所述CuGaX2/多層納米石墨片復合材料,多層納米石墨片均勾地分散于CuGaX2/多層納米石墨片復合材料中;
      3)所述CuGaX〗/多層納米石墨片復合材料的顆粒尺寸在幾十納米和幾微米之間。
      [0028]其中多層納米石墨片的添加量優(yōu)選為占CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的
      0.42wt.%時,所得CuGaX〗/多層納米石墨片復合材料的熱電性能最佳,例如,CuGaTe〗/多層納米石墨片復合材料的熱電優(yōu)值相比于純相CuGaTΘ2的ZT值提升21 %。
      [0029]所述多層納米石墨片厚度優(yōu)選是2-20納米,長度或?qū)挾仁?0-50微米,其層數(shù)是2-30層。所述有機溶劑為乙醇或丙酮中的一種。所述蒸干方式為水浴或者油浴中的一種。所述熱壓模具為硬質(zhì)合金模具。
      [0030]鑒于S,Se,Te屬于同族元素,它們構成CuGaX2型的化學結(jié)構和性能基本相類同,以下以Te為例詳細說明本發(fā)明的熱電復合材料的制備方法的具體流程,并描述該方法制備的熱電材料的性能等方面,含CuGaS2 XuGaSe2或者CuGaX2摻雜S,Se,Te元素化合物的熱電復合材料的制備方法參考以下具體實施例,在此不再贅述。
      [0031]圖1為純相CuGaTe2粉末以及CuGaX2/xwt.%G(x=0.14,0.28,0.42,0.56)復合材料的熱電勢。Seebeck系數(shù)為正值,說明該材料為P型半導體。此外,純相的CuGaTe2在300Κ到750K范圍內(nèi)隨著溫度的上升而線性地上升,隨著溫度的繼續(xù)上升熱電勢值增加緩慢。另外,添加了多層納米石墨片的復合材料的熱電勢S值均大于純相的CuGaTeJ^S值。不同添加量的多層納米石墨片復合材料的S值因為阻抗行為差異較小。
      [0032]圖2 為純相 CuGaTe2 粉末以及 CuGaX2/x wt.%G(x=0.14,0.28,0.42,0.56)的熱導率。在整個溫度區(qū)間內(nèi)K值隨著溫度的上升而下降。
      [0033]圖3為純相CuGaTe2粉末以及CuGaX2/xwt.%G(x=0.14,0.28,0.42,0.56)的熱電優(yōu)值Ζ。隨著溫度的上升,復合材料的ZT值隨著溫度的上升而上升,并比純相的ZT值高。當添加的多層納米石墨片的含量為CuGaTe2的0.42wt.%時,在873K時Z值達到最高值0.93,相比于純相CuGaTe2的ZT值提升21%。
      [0034]實施例1
      將純相的銅基化合物CuGaTe2研磨成粉末備用。厚度為10納米,寬度為10微米,層數(shù)為10層的多層納米石墨片配制成濃度為0.01g/L有機溶劑懸混液備用,所述有機溶劑優(yōu)選為乙醇。稱量2g備用的CuGaTe2粉末加入到32.5mL的備用的懸混液中,充分攪拌并加熱蒸干,蒸干方式為水浴,加熱溫度為60°C。將蒸干所得粉末充分研磨后裝入熱壓模具,熱壓條件為350°C,300MPa熱壓成塊體。將熱壓所得塊體按需求切割成可供熱電性能測試的樣品。
      [0035]實施例2
      將純相的銅基化合物CuGaTe2研磨成粉末備用。厚度為10納米,寬度為10微米,層數(shù)為10層的多層納米石墨片配制成濃度為0.2g/L有機溶劑懸混液備用,所述有機溶劑優(yōu)選為乙醇。稱量8g備用的CuGaTe2粉末加入到15.5mL的備用懸混液中,充分攪拌并加熱蒸干,蒸干方式為水浴,加熱溫度為60°C ο將蒸干所得粉末充分研磨后裝入熱壓模具,熱壓條件為350°C,300MPa熱壓成塊體。將熱壓所得塊體按需求切割成可供熱電性能測試的樣品。
      [0036]實施例3
      將純相的銅基化合物CuGaTe2研磨成粉末備用。厚度為10納米,寬度為10微米,層數(shù)為10層的多層納米石墨片配制成濃度為0.4g/L有機溶劑懸混液備用,所述有機溶劑優(yōu)選為乙醇。稱量Hg備用的CuGaTe2粉末加入到25.3mL的備用的懸混液中,充分攪拌并加熱蒸干,蒸干方式為水浴,加熱溫度為60°C。將蒸干所得粉末充分研磨后裝入熱壓模具,熱壓條件為350°C,300MPa熱壓成塊體。將熱壓所得塊體按需求切割成可供熱電性能測試的樣品。
      [0037]圖4為純相的銅基化合物CuGaTe2的純相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.42)復合材料的XRD衍射圖譜。衍射峰全部為CuGaTe2的衍射峰,由于多層納米石墨片量相對較少,XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)其衍射峰,也無其它雜質(zhì)衍射峰。
      [0038]實施例4
      將純相的銅基化合物CuGaTe2研磨成粉末備用。厚度為10納米,寬度為10微米,層數(shù)為10層的多層納米石墨片配制成濃度為0.5g/L有機溶劑懸混液備用,所述有機溶劑優(yōu)選為乙醇。稱量20g備用的CuGaTe2粉末加入到50.9mL的備用懸混液中,充分攪拌并加熱蒸干,蒸干方式為水浴,加熱溫度為60°C ο將蒸干所得粉末充分研磨后裝入熱壓模具,熱壓條件為350°C,300MPa熱壓成塊體。將熱壓所得塊體按需求切割成可供熱電性能測試的樣品。
      [0039]圖5為CuGaTe2的純相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.56)復合材料的透射圖片,晶粒的尺寸在納米和幾微米之間,多層納米石墨片的添加增加了聲子的界面散射,降低材料的熱導率。
      [0040]圖6為CuGaTe2的純相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.56)復合材料的掃描電子顯微鏡觀察圖片,從圖可以看出多層納米石墨片均勻分散到黃銅礦結(jié)構的基體材料中。
      [0041]以上所述,僅為發(fā)明的一種【具體實施方式】,但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此,任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi),可輕易想到變化或替換,都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此,本發(fā)明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為 L
      o rd I
      【主權項】
      1.一種CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其采用溶劑熱合成法和熱壓燒結(jié)方法制成,包括以下步驟: (1)將純相的銅基化合物CuGaX2研磨成粉末; (2)將多層納米石墨片配制成有機溶劑懸混液,其濃度為0.01-0.5g/L; (3)將預定量的步驟(I)所得CuGaX2粉末加入到步驟(2)所得懸混液中,攪拌并加熱蒸干成粉;其中CuGaX2粉末的預定量為2-20g,加熱溫度為50-80°C,獲得CuGaX2/x wt.°/£復合材料,其中,G表示多層納米石墨片,X表示多層納米石墨片在復合材料中的質(zhì)量百分含量,O<x 彡 0.56; (4)將步驟(3)蒸干所得復合材料粉末研磨后裝入熱壓模具中熱壓成型;其中熱壓溫度為3OO-5OOcC,壓力為 100_500MPa。2.按照權利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其特征在于,所述銅基化合物CuGaX2為CuGaSySezTe2-y—z,其中,O彡y彡2,0彡z彡2,0彡y+z彡2。3.按照權利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其特征在于,所述銅基化合物CuGaX2為CuGaTe2。4.按照權利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其特征在于,所述CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的結(jié)構特征為: 該復合材料中復合相為多層納米石墨片,所占百分比為0.14-0.56 wt.%,基體為CuGaX2/多層納米石墨片復合材料; 所述CuGaX〗/多層納米石墨片復合材料的顆粒尺寸在10納米至10微米之間。5.按照權利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其特征在于,所述復合材料中多層納米石墨片的添加量為CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的0.42 wt.%。6.按照權利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其特征在于,所述多層納米石墨片厚度是2-20納米,長度或?qū)挾仁?0-50微米,其層數(shù)是2-30層。7.按照權利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其特征在于,所述有機溶劑為乙醇或丙酮中的一種。8.按照權利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其特征在于,所述蒸干方式為水浴或者油浴中的一種。9.按照權利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其特征在于,所述復合材料中多層納米石墨片的含量為CuGaX2/多層納米石墨片復合材料的0.42-0.56wt.%。10.按照權利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復合材料制備方法,其特征在于,所述熱壓模具為硬質(zhì)合金模具。
      【文檔編號】H01L35/34GK105895796SQ201610309931
      【公開日】2016年8月24日
      【申請日】2016年5月11日
      【發(fā)明人】朱華鋒
      【申請人】深圳市芯華芯動力技術有限公司
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