一種復(fù)合硒化錫基熱電材料的制備方法
【專利摘要】一種新型熱電材料——硒化錫(SeSn)基復(fù)合材料粉體的合成及其燒結(jié)塊體的制備方法，屬新型半導(dǎo)體熱電材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用機(jī)械合金化結(jié)合放電等離子燒結(jié)的方法分別制備了石墨烯復(fù)合SnSe基熱電材料，大幅提高了SnSe基塊體材料的熱電性能。本發(fā)明方法工藝時(shí)間短，簡(jiǎn)便容易實(shí)現(xiàn)；機(jī)械合金化的方法，可避免長(zhǎng)時(shí)間熔煉導(dǎo)致Sn元素?fù)]發(fā)損耗，有利于成分控制，有效防止最終產(chǎn)品成分偏離設(shè)計(jì)成分，也有利于成分調(diào)控優(yōu)化SnSe基材料成分優(yōu)化熱電性能；通過復(fù)合石墨烯，可以有效地提高SnSe基塊體材料的熱電性能，對(duì)SnSe基熱電材料的實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。
【專利說明】
一種復(fù)合砸化錫基熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000? ]本發(fā)明涉及一種新型熱電材料--砸化錫(SeSn)基復(fù)合材料粉體的合成及其燒結(jié)塊體的制備方法，屬新型半導(dǎo)體熱電材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]世界能源需求的不斷增長(zhǎng)和化石能源的日益枯竭的矛盾，以及化石能源帶來的嚴(yán)重環(huán)境問題使得世界各國(guó)高度重視發(fā)展環(huán)境友好的、可循環(huán)再生的新材料和新能源技術(shù)。其中，可實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)(也成為溫差發(fā)電技術(shù))以及相關(guān)材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。以溫差電效應(yīng)為基礎(chǔ)的由熱電材料制成的熱電器件，不僅可以回收汽車尾氣、工業(yè)廢氣所攜帶的低品位余廢熱，轉(zhuǎn)化為電能，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和能源再利用；也可以代替主流的制冷設(shè)備，實(shí)現(xiàn)無機(jī)械傳動(dòng)，無噪聲，無氟利昂制冷，具有良好的環(huán)保性。
[0003]熱電材料是一種通過固體內(nèi)部載流子(空穴或電子)的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能相互轉(zhuǎn)換的功能材料。熱電性能用“熱電優(yōu)值”來描述-ZT=(OaVK)T^是電導(dǎo)率，α是塞貝克系數(shù)，K是熱導(dǎo)率，T是溫度。ZT值越高，材料的性能越好，熱電轉(zhuǎn)換效率越高。
[0004]一直以來，SnSe的熱電性能都被人們所忽視。2014年發(fā)表在《nature》雜志上的相關(guān)研究指出，SnSe具有超低的熱導(dǎo)率，單晶SnSe具有創(chuàng)紀(jì)錄的高熱電熱值。這使得SnSe作為一個(gè)新的熱電材料體系，開始引起研究人員的廣泛重視，其優(yōu)異的性能表明SnSe是一種很有前景的熱電材料。因而，對(duì)SnSe的合成及其性能研究具有非常重要的意義。
[0005]目前SnSe塊體的合成一般采用鑄錠熔煉結(jié)合燒結(jié)的方法(參考文獻(xiàn)APL和JMC:A)。該方法所需的熔煉溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng)，耗能較大，同時(shí)由于SnSe熔點(diǎn)為861°C，而Se沸點(diǎn)為685 熔煉過程中Se揮發(fā)嚴(yán)重，成分配比不易控制。
[0006]機(jī)械合金化(MA)是制備新型高性能材料的重要途徑之一，與熔煉的方法比較，機(jī)械合金化可以避免元素?fù)]發(fā)，精確控制Sn、Se的含量，通過高能球磨實(shí)現(xiàn)物相的合成，得到細(xì)晶SnSe粉末。機(jī)械合金化方法具有簡(jiǎn)便易控制，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)。結(jié)合放電等離子(SPS)燒結(jié)，制備高性能的SnSe塊體熱電材料。
[0007]本發(fā)明中通過Cu，Ag元素?fù)诫sSnSe優(yōu)化熱電性能，在此基礎(chǔ)上復(fù)合石墨烯進(jìn)一步改善SnSe基材料的熱電性能，目前還未見機(jī)械合金化結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備石墨烯復(fù)合SnSe基熱電塊體材料報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明采用機(jī)械合金化結(jié)合放電等離子燒結(jié)的方法分別制備了石墨烯復(fù)合SnSe基熱電材料，大幅提尚了 SnSe基塊體材料的熱電性能。
[0009]本發(fā)明是提供一種復(fù)合SnSe基塊體熱電材料的制備方法，目的在于獲得高性能的SnSe基熱電材料。制備方法包括以下步驟:
[0010](1)在氬氣氛手套箱中按照化學(xué)式31^1^(1^ = 48，01)(0.01^^彡0.03)的各元素含量配比，將粉末混合均勻，保護(hù)氣氛下密封于球磨罐內(nèi)，放置在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為1h?20h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到SnSeLnx基體粉末。
[0011](2)在氬氣氛手套箱中將制備的SnSeLnx粉末分別按照與石墨烯質(zhì)量比y為:60:1<y<120:1的配比混合均勻，在高速球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間0.5?3h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，得到混合均勻的復(fù)合粉末。
[0012](3)將球磨制得的SnSe復(fù)合粉末裝入石墨模具中，將石墨模具放置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30?200MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以20?100°C/min的升溫速度進(jìn)行升溫，燒結(jié)溫度為450°C?750°C，保溫5?20min，隨爐冷至室溫，得到石墨烯復(fù)合SnSe基塊體材料。
[0013]本發(fā)明提供的SnSe基熱電材料制備方法具有以下有益的效果:
[0014](I)本發(fā)明方法工藝時(shí)間短，簡(jiǎn)便容易實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的熔煉結(jié)合燒結(jié)制備熱電材料的方法需要2天左右的時(shí)間，而本工藝縮短為一天之內(nèi)就能夠?qū)崿F(xiàn)制備，有效的提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)機(jī)械合金化的方法對(duì)SnSe基熱電材料的制備具有通用性，更適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0015](2)機(jī)械合金化的方法，可避免長(zhǎng)時(shí)間熔煉導(dǎo)致Sn元素?fù)]發(fā)損耗，有利于成分控制，有效防止最終產(chǎn)品成分偏離設(shè)計(jì)成分，也有利于成分調(diào)控優(yōu)化SnSe基材料成分優(yōu)化熱電性能。
[0016](3)通過復(fù)合石墨稀，可以有效地提高SnSe基塊體材料的熱電性能，對(duì)SnSe基熱電材料的實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。
【附圖說明】
[0017]圖1:復(fù)合SnSe基熱電材料物相XRD衍射圖:(a)SnSeCuQ.Q2復(fù)合石墨烯樣品；(b)SnSeAg0.Q2復(fù)合石墨烯樣品；(C)SnSe復(fù)合石墨烯樣品;標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#48_1224作為參考；
[0018]圖2:實(shí)施MA+SPS制備的SnSeAgx(0.01彡X彡0.03)石墨烯復(fù)合的SnSe基塊體材料與SnSe的熱電性能對(duì)比圖。
[0019]圖3:實(shí)施]\^+3?3制備的311360^(0.01彡1彡0.03)石墨烯復(fù)合的31136基塊體材料與SnSe的熱電性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)，但本發(fā)明決不僅局限于以下實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1
[0022](I)在氬氣氛手套箱中將Sn粉(純度99.99%)與Se粉(純度99.99%)和Ag粉(純度99.99 % )按照配比SnSeAgx(x = 0.03)混合，保護(hù)氣氛下密封于球磨罐內(nèi)，放置在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為1h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到SnSeAg0.03粉末。
[0023](2)將球磨得到的SnSeAg0.03粉與石墨烯按照質(zhì)量比60: I混合，球磨。球磨時(shí)間Ih，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到復(fù)合SnSe粉末。
[0024](3)將球磨制得的SnSeAg0.0s石墨烯復(fù)合粉末裝入石墨模具中，將石墨模具放置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以70°C/min的升溫速度進(jìn)行升溫，燒結(jié)溫度為700°C，保溫5min，隨爐冷至室溫，得到SnSeAg0.03石墨烯復(fù)合塊體材料。
[0025]實(shí)施例2
[0026](I)在氬氣氛手套箱中將Sn粉(純度99.99%)與Se粉(純度99.99%)和Ag粉(純度99.99%)按照配比SnSeAgxU = 0.02)混合，保護(hù)氣氛下密封于球磨罐內(nèi)，放置在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為15h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到SnSeAg0.02粉末。
[0027](2)將球磨得到的SnSeAg0.02粉與石墨烯按照質(zhì)量比80: I混合，球磨。球磨時(shí)間2h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到復(fù)合SnSe粉末。
[0028](3)將球磨制得的復(fù)合SnSeAg0.02粉末裝入石墨模具中，將石墨模具放置于SPS燒結(jié)腔體中，施加50MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以50°C/min的升溫速度進(jìn)行升溫，燒結(jié)溫度為650°C，保溫1min，隨爐冷至室溫，得到SnSeAg0.Q2復(fù)合石墨烯塊體材料。
[0029]實(shí)施例3
[0030](I)在氬氣氛手套箱中將Sn粉(純度99.99%)與Se粉(純度99.99%)和Ag粉(純度99.99 % )按照配比SnSeAgx(x = 0.01)混合，保護(hù)氣氛下密封于球磨罐內(nèi)，放置在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為1h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到SnSeAg0.οι粉末。
[0031 ] (2)將球磨得到的SnSeAg0.01粉與石墨烯按照質(zhì)量比100:1混合，球磨。球磨時(shí)間lh，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到復(fù)合SnSe粉末。
[0032](3)將球磨制得的SnSeAg0.w石墨烯復(fù)合粉末裝入石墨模具中，將石墨模具放置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以70°C/min的升溫速度進(jìn)行升溫，燒結(jié)溫度為700°C，保溫5min，隨爐冷至室溫，得到SnSeAg0.Q1石墨烯復(fù)合塊體材料。
[0033]實(shí)施例4
[0034](I)在氬氣氛手套箱中將Sn粉(純度99.99%)與Se粉(純度99.99%)和Cu粉(純度99.99% )按照配比SnSeCux(x = 0.03)混合，保護(hù)氣氛下密封于球磨罐內(nèi)，放置在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為15h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到SnSeCu0.03粉末。
[0035](2)將球磨得到的SnSeCu0.03粉與石墨烯按照質(zhì)量比60:1混合，球磨。球磨時(shí)間0.5h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到石墨稀復(fù)合SnSe的粉末。
[0036](3)將球磨制得的復(fù)合SnSeCu0.0s粉末裝入石墨模具中，將石墨模具放置于SPS燒結(jié)腔體中，施加10MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以30°C/min的升溫速度進(jìn)行升溫，燒結(jié)溫度為500°C，保溫15min，隨爐冷至室溫，得到SnSeCuoi復(fù)合石墨烯塊體材料。
[0037]實(shí)施例5
[0038](I)在氬氣氛手套箱中將Sn粉(純度99.99%)與Se粉(純度99.99%)和Cu粉(純度99.99% )按照配比SnSeCux(x = 0.02)混合，保護(hù)氣氛下密封于球磨罐內(nèi)，放置在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為20h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到SnSeCuQ.Q2粉末。
[0039](2)將球磨得到的SnSeCu0.Q2粉與石墨烯按照質(zhì)量比80:1混合，球磨。球磨時(shí)間0.5h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到石墨稀復(fù)合SnSe的粉末。
[0040](3)將球磨制得的復(fù)合SnSeCu0.02粉末裝入石墨模具中，將石墨模具放置于SPS燒結(jié)腔體中，施加10MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以40°C/min的升溫速度進(jìn)行升溫，燒結(jié)溫度為600°C，保溫15min，隨爐冷至室溫，得到SnSeCu0.0s復(fù)合石墨烯塊體材料。
[0041 ] 實(shí)施例6
[0042](I)在氬氣氛手套箱中將Sn粉(純度99.99%)與Se粉(純度99.99%)和Cu粉(純度99.99% )按照配比SnSeCux(X = 0.01)混合，保護(hù)氣氛下密封于球磨罐內(nèi)，放置在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為25h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到SnSeCu0.0i粉末。
[0043](2)將球磨得到的SnSeCu0.Q1粉與石墨烯按照質(zhì)量比100:1混合，球磨。球磨時(shí)間0.5h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。得到石墨稀復(fù)合SnSe的粉末。
[0044](3)將球磨制得的復(fù)合SnSeCu0.01粉末裝入石墨模具中，將石墨模具放置于SPS燒結(jié)腔體中，施加10MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以30°C/min的升溫速度進(jìn)行升溫，燒結(jié)溫度為500°C，保溫15min，隨爐冷至室溫，得到SnSeCu0.w復(fù)合石墨烯塊體材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種復(fù)合砸化錫基熱電材料，其特征在于，所述的熱電材料組成為SnSeLnx，其中Ln為Ag或Cu，0.0Kx<0.03，與石墨稀復(fù)合質(zhì)量比為y，60: Ky<120:1。2.制備如權(quán)利要求1所述復(fù)合砸化錫基熱電材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在氬氣氛手套箱中按照化學(xué)式SnSeLnx的各元素含量配比，其中Ln為Ag或Cu，0.0I < x<0.03，將粉末混合均勻，保護(hù)氣氛下密封于球磨罐內(nèi)，放置在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為1h?20h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min;得到SnSeLnx基體粉末； 2)在氬氣氛手套箱中將制備的SnSeLnx粉末按照與石墨烯質(zhì)量比y為:60:Ky彡120:1的配比混合均勻，在高速球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間0.5?3h，球料比為20:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，得到混合均勻的復(fù)合粉末； 3)將球磨制得的SnSe復(fù)合粉末裝入石墨模具中，將石墨模具放置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30?200MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以20?100°C/min的升溫速度進(jìn)行升溫，燒結(jié)溫度為450°C?750°C，保溫5?20min，隨爐冷至室溫，得到石墨烯復(fù)合SnSe基塊體材料。
【文檔編號(hào)】C01G19/00GK105895795SQ201610258544
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月23日
【發(fā)明人】張忻, 李松浩, 劉洪亮, 鄭亮, 周子群, 劉燕琴
【申請(qǐng)人】北京工業(yè)大學(xué)