一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料及其制備方法，該材料具有式1所示化學(xué)式：LixAaMbPOyNnSm式1；式1中，A為Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一種或幾種；M為Fe，Co，Mn和Ni中的一種或幾種；0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0≤b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2。本發(fā)明同時(shí)在金屬元素位置摻雜過渡金屬陽離子以及在氧位摻雜氮元素或硫元素，可改變磷酸鹽正極材料的晶胞參數(shù)，提高鋰離子在晶格中的傳輸速度，提高離子電導(dǎo)率；同時(shí)可改變磷酸鹽的電子結(jié)構(gòu)，提高電子電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明中多元素?fù)诫s磷酸鹽正極材料的電子電導(dǎo)率為10?6～10?4s/m。
【專利說明】
一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料、其制備方法及鋰離子 電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料、 其制備方法及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于具有高的能量密度和放電電壓，以及自放電小、無記憶效應(yīng)，循環(huán) 壽命長等優(yōu)點(diǎn)，自從鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商品化以來，發(fā)展速度很快，迅速占領(lǐng)了便攜式電子產(chǎn) 品市場(chǎng)，同時(shí)交通、能源、軍用等部門也都期待性能更好的鋰離子電池。因此，鋰離子電池蘊(yùn) 含著巨大的商機(jī)，尤其是在動(dòng)力電池和大型蓄能電池方面。
[0003]鋰離子電池的關(guān)鍵材料包括正負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)等，其中，正極材料的發(fā)展相對(duì) 落后，成為制約鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。已經(jīng)商品化的LiC〇02由于鈷資源匱乏、價(jià)格昂貴、 安全性差、對(duì)環(huán)境有害等問題促使人們尋求新的正極材料。
[0004] 磷酸鹽作為鋰離子電池的正極具有原材料豐富、無毒無污染、安全性能好且理論 容量高等優(yōu)點(diǎn)而引起很多研究人員的關(guān)注，但是，磷酸鹽正極材料的電子電導(dǎo)率低，只有 10- η~l(T9S/m，影響了磷酸鹽材料作為正極材料應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料、其制備方法及鋰離子 電池，本發(fā)明中的磷酸鹽正極材料電子電導(dǎo)率較高。
[0006] 本發(fā)明提供一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料，具有式1所示化學(xué)式：
[0007] LlxAaMbPOyNnSm 式1;
[0008] 式1中，A為Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一種或幾種;Μ為Fe，Co，Mn和Ni中的一種或幾 種；
[0009] 0.8彡X彡1.2;0彡a彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4 ;0彡11彡0.2;0彡111彡0.2，且11和111中 至少一個(gè)不為0。
[0010] 本發(fā)明提供一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0011] A)將鋰鹽和磷酸鹽前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到中間體；
[0012] B)將所述中間體與摻雜前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式1所示化學(xué)式的多元 素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料；
[0013] 所述摻雜前驅(qū)體包括過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物、氮化鋁和硫化鋁中的一 種或幾種；
[0014] LlxAaMbPOyNnSm 式1;
[0015] 式1中，A為Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一種或幾種;Μ為Fe，Co，Mn和Ni中的一種或幾 種；
[0016] 0.8彡X彡1.2;0彡a彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4 ;0彡11彡0.2;0彡111彡0.2，且11和111中 至少一個(gè)不為0。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟A)具體為：
[0018] 將鋰鹽、含鐵化合物與磷酸鹽前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到中間體；
[0019] 所述含鐵化合物包括鐵鹽和/或鐵的氧化物。
[0020] 優(yōu)選的，所述鋰鹽包括氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰和草酸鋰中的一 種或幾種。
[0021] 優(yōu)選的，所述磷酸鹽前驅(qū)體包括磷酸二氫銨、磷酸銨和磷酸氫二銨中的一種或幾 種。
[0022]優(yōu)選的，所述鐵鹽包括氯化鐵、氯化亞鐵、草酸鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵、硝 酸鐵和以上幾種鐵鹽的含水化合物中的一種或幾種；
[0023 ]所述鐵的氧化物包括氧化鐵、氧化亞鐵和四氧化三鐵中的一種或幾種。
[0024]優(yōu)選的，所述過渡金屬氮化物包括氮化鈦、氮化鋯、氮化釩、氮化鉻、氮化鐵和氮化 鎢中的一種或幾種；
[0025] 所述過渡金屬硫化物包括硫化鈦、硫化鐵、硫化亞鐵、硫化鋰、硫化錳、硫化鎳和硫 化鈷中的一種或幾種。
[0026]優(yōu)選的，所述步驟A)中燒結(jié)的溫度為200~500°C ;
[0027] 所述步驟A)中燒結(jié)的時(shí)間為1~24小時(shí)。
[0028] 優(yōu)選的，所述步驟B)中燒結(jié)的溫度為400~900°C ;
[0029] 所述步驟B)中燒結(jié)的時(shí)間為1~48小時(shí)。
[0030]本發(fā)明提供一種鋰離子電池，其特征在于，所述正極包括上文所述的多元素?fù)诫s 的磷酸鹽正極材料。
[0031] 本發(fā)明提供了 一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料，具有式1所示化學(xué)式： LixAaMbPOyNnSmS 1;式 1 中，A為Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一種或幾種;Μ為Fe，Co，Μη和Ni 中的一 種或幾種;0.8彡x彡1.2;0彡a彡0·1;0彡b彡1.1;3彡y彡4;0彡η彡0·2;0彡m彡0.2。本發(fā)明同 時(shí)在金屬元素位置摻雜過渡金屬陽離子以及在氧位摻雜氮元素或硫元素，一方面，采用陰 陽離子摻雜后，可改變磷酸鹽正極材料的晶胞參數(shù)，提高鋰離子在晶格中的傳輸速度，提高 離子電導(dǎo)率;另一方面，通過多元素?fù)诫s，可以改變磷酸鹽的電子結(jié)構(gòu)，提高電子電導(dǎo)率。異 價(jià)金屬陽離子在鋰位或鐵位摻雜后，可以引入鋰空位或鐵空位，而氮元素在氧位摻雜同樣 可以產(chǎn)生氧空位，從而同時(shí)提高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率;而硫元素在氧位摻雜，主要作用 是改變晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而改善電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明中 的多元素?fù)诫s磷酸鹽正極材料的電子電導(dǎo)率為ΠΓ 6~l(T4s/m。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明提供一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料，具有式1所示結(jié)構(gòu)：
[0033] LixAaMbPOyNnSm 式1;
[0034] 式1中，A為Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一種或幾種;Μ為Fe，Co，Mn和Ni中的一種或幾 種；
[0035] 0.8彡X彡1.2;0彡a彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4 ;0彡11彡0.2;0彡111彡0.2，且11和111中 至少一個(gè)不為〇。
[0036]本發(fā)明中的多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料具有較高的電子電導(dǎo)率。
[0037] 本發(fā)明中的磷酸鹽正極材料可以在LiCoP〇4、LiMnP〇4、LiFeP〇4或LiNiP〇4的基礎(chǔ)材 料上進(jìn)行陰陽離子的同時(shí)摻雜，優(yōu)選為LiFeP04;其中，摻雜的陽離子種類為式1中的A元素 和Μ元素中除去上述基礎(chǔ)材料中重復(fù)金屬元素的剩余元素，比如，基礎(chǔ)材料為LiFeP04,則相 應(yīng)的摻雜的陽離子為11，21~41，￥，0，1，(：〇，111和附中的一種或幾種 ;基礎(chǔ)材料為1^(：〇?〇4， 則相應(yīng)的摻雜的陽離子為1^，2^41，￥，0，1七梟和附中的一種或幾種;所述摻雜的陽離 子可摻雜在Li位或者是Μ元素所代表的Fe、Co、Mn和Ni位，并不局限于式1中的元素順序;摻 雜的陰離子種類為氮或硫，摻雜在氧位，所述摻雜的陰離子可以是一種，也可以是兩種，摻 雜的陽離子可以是一種，也可以是多種。
[0038] 在本發(fā)明中，0.8<x<1.2,優(yōu)選為0.82 < X < 1，具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可 以是0.82、0.88、0.9、0.94或0.97;0彡3彡0.1，優(yōu)選為0.01彡3彡0.08，具體的，在本發(fā)明的 實(shí)施例中，可以是0.01、0.02、0.04或0.06;0<13彡1.1，優(yōu)選為0.05彡13彡1，具體的，在本發(fā) 明的實(shí)施例中，可以是0.91、0.94、0.97、0.985或1.05;3彡7彡4，優(yōu)選為3.5彡7彡3.95，具體 的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以是3.985、3.97、3.94、3.91或3.95;0彡11彡0.2，優(yōu)選為0.01彡 η彡0.1，具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05或0.06;0彡111彡 〇. 2，優(yōu)選為0.01 .1，具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以是0.03或0.05。
[0039] 具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料可以是： LiFeo.985Tio.oiP〇3.985No.oi,LiFeo.97Cr〇.〇2P〇3.97No.〇2,LiFeo.94Alo.〇4P〇3.94No.〇4, LiFeo.9iZr〇.〇6P〇3.9iNo.〇6,Lio.97Tio.oiFeP〇3.985No.oi,Lio.94Cr〇.〇2FeP〇3.97No.〇2, Lio.88Alo.〇4FeP〇3.94No.〇4,Lio.82Zr〇.〇6FeP〇3.9iNo.〇6,LiFeo.95Nio.〇5P〇3.95So.〇5, LiFe0.97Al0.02P〇3.97S0.03,Li0.9Ni0.05FeP〇3.95S0.05,Li0.9 4Al0.02FeP〇3.97S0.03, LiFeo.985Tio.()iP〇3.985N().()i/C(/C表不正極材料被碳材料包覆），LiFeo.97Tio.()iV().()iP〇3.97N().〇2S Li0.94Ti0.0iCr0.0iFePO3.97N0.02 Ο
[0040] 進(jìn)一步的，本發(fā)明中的正極材料還包括碳包覆材料，所述碳包覆材料優(yōu)選包括碳 氫化合物、炭黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯和石墨中的一種或幾種，具體的，可以采用聚丙 烯腈，所述碳包覆材料中的碳的含量占正極材料總重量的20%以下，更優(yōu)選為3~15%。
[0041] 本發(fā)明還提供了一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0042] Α)將鋰鹽和磷酸鹽前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到中間體；
[0043] Β)將所述中間體與摻雜前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式1所示化學(xué)式的多元 素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料；
[0044] 所述摻雜前驅(qū)體包括過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物、氮化鋁和硫化鋁中的一 種或幾種；
[0045] LlxAaMbPOyNnSm 式1;
[0046] 式1中，A為Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一種或幾種;Μ為Fe，Co，Mn和Ni中的一種或幾 種；
[0047] 0.8彡X彡1.2;0彡a彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4 ;0彡11彡0.2;0彡111彡0.2，且11和111中 至少一個(gè)不為〇。
[0048] 本發(fā)明優(yōu)選將鋰鹽、含鐵化合物與磷酸鹽前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到中間體。在 本發(fā)明中，所述鋰鹽優(yōu)選包括氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸里、檸檬酸鋰和草酸鋰中的一種 或幾種;所述含鐵化合物包括鐵鹽和/或鐵的氧化物，所述鐵鹽優(yōu)選包括氯化鐵、氯化亞鐵、 草酸鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵、硝酸鐵和以上幾種鐵鹽的含水化合物中的一種或幾 種;所述鐵的氧化物優(yōu)選包括氧化鐵、氧化亞鐵和四氧化三鐵中的一種或幾種;所述磷酸鹽 前驅(qū)體優(yōu)選包括磷酸二氫銨、磷酸銨和磷酸氫二銨中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述鋰鹽 中的鋰、鐵鹽或鐵的氧化物中的鐵、磷酸鹽前驅(qū)體中的磷的摩爾比優(yōu)選為（0.8~1.2): ( 0.05~1):1，具體的，所述鋰鹽、鐵鹽或鐵的氧化物、磷酸鹽前驅(qū)體這三者的摩爾比按照最 終得到的磷酸鹽正極材料中Li、Fe和P的化學(xué)計(jì)量比得到。如，要制備化學(xué)式為 LiFeQ.985TiQ.()lP〇3.985N().()l的正極材料，則鋰鹽、鐵鹽或鐵的氧化物與磷酸鹽前驅(qū)體中的Li、 Fe與P的摩爾比為1:0.985:1。
[0049]本發(fā)明優(yōu)選將上述鋰鹽、含鐵化合物、磷酸鹽前驅(qū)體按照上述摩爾比稱取后，進(jìn)行 研磨，使其混合均勻，然后再保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到中間體，在本發(fā)明中，所述保護(hù) 氣體優(yōu)選為非氧化性氣體，更優(yōu)選為二氧化碳、氮?dú)?。氬氣和氫氣中的一種或幾種。所述燒 結(jié)的溫度優(yōu)選為200~500°C，更優(yōu)選為250~450°C，最優(yōu)選為300~400°C，具體的，可以是 300°C或350°C ;所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為1~24小時(shí)，更優(yōu)選為5~20小時(shí)，最優(yōu)選為10~15小 時(shí)，具體的，可以是10小時(shí)或12小時(shí)。
[0050]得到中間體后，本發(fā)明將中間體與摻雜前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到多元素?fù)诫s 的磷酸鹽正極材料。在本發(fā)明中，所述摻雜前驅(qū)體包括過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物、 氮化鋁和硫化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選包括氮化鈦、氮化鋯、氮化釩、氮化鉻、氮化鐵、氮化 媽、硫化欽、硫化鐵、硫化亞鐵、硫化裡、硫化猛、硫化銀、硫化鉆、氣化錯(cuò)和硫化錯(cuò)中的一種 或幾種。在本發(fā)明中，所述摻雜前驅(qū)體中的金屬元素與磷酸鹽前驅(qū)體中磷元素的摩爾比優(yōu) 選為(0.01~0.06):1，具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以是0.01:1，0.02:1，0.04:1，0.05: 1或0.06:1。所述摻雜前驅(qū)體的用量按照所述摻雜前驅(qū)體中金屬元素在最終制得的正極材 料中的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算得到。
[0051]本發(fā)明優(yōu)選按照上述摩爾比將所述摻雜前驅(qū)體與中間體進(jìn)行研磨，使之混合均 勻，然后在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料。在本發(fā)明中，所 述保護(hù)氣體優(yōu)選為非氧化性氣體，更優(yōu)選為二氧化碳、氮?dú)?。氬氣和氫氣中的一種或幾種。 所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為400~900°C，更優(yōu)選為500~800°C，最優(yōu)選為550~750°C，具體的， 可以是650°C或700°C;所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為1~24小時(shí)，更優(yōu)選為5~20小時(shí)，最優(yōu)選為8 ~15小時(shí)，具體的，可以是8小時(shí)或12小時(shí)。
[0052]進(jìn)一步的，本發(fā)明還可以將得到的正極材料進(jìn)行碳包覆，所述碳包覆材料優(yōu)選包 括碳?xì)浠衔?、炭黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯和石墨中的一種或幾種，具體的，可以采用 聚丙烯腈，所述碳包覆材料可以在鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽前驅(qū)體混合的時(shí)候加入，一起混合均 勻;也可以在第一步預(yù)燒結(jié)的時(shí)候加入;也可以在第二步燒結(jié)的時(shí)候加入，所述碳包覆材料 中的碳的含量占正極材料總重量的20%以下，更優(yōu)選為3~15%。
[0053]已有的合成方法一般是在原材料混合過程中加入摻雜原料，含氮物質(zhì)主要為氮化 鋰，這類方法的缺點(diǎn)是氮化鋰在空氣中不穩(wěn)定，容易吸水分解，而且在與其他原材料混合過 程中容易與材料中的結(jié)晶水反應(yīng)，產(chǎn)生大量氨氣，造成氮元素?fù)p失且污染嚴(yán)重。本發(fā)明中的 制備方法區(qū)別于其他磷酸鐵鋰摻雜方法的特點(diǎn)在于，原材料混合過程采用兩步法，相應(yīng)燒 結(jié)過程也采用兩步法，并且使用過渡金屬氮化物或過渡金屬硫化物為摻雜原料，實(shí)現(xiàn)多元 素?fù)诫s。具體是，第一步通過混合反應(yīng)前驅(qū)體，包括鋰鹽、鐵鹽或含鐵氧化物、磷酸鹽，在較 低溫度預(yù)燒結(jié);第二步，將過渡金屬氮化物或過渡金屬硫化物與預(yù)燒結(jié)得到的產(chǎn)物混合，再 進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。本發(fā)明采用在空氣中較穩(wěn)定的過渡金屬氮化物或硫化物為摻雜原料，并且 在第一步預(yù)燒結(jié)后再與中間體混合，避免了氮化物或硫化物在高溫?zé)Y(jié)過程中與水發(fā)生反 應(yīng)，從而提高磷酸鹽中的氮或硫的含量，同時(shí)實(shí)現(xiàn)過渡金屬陽離子摻雜。
[0054] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)，所述負(fù)極、隔膜 和電解質(zhì)均可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)，本發(fā)明對(duì)此沒有特殊的限 制。所述正極包括上文中所述的多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料。具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例 中，可以以金屬鋰為對(duì)電極，電極極片由上文中的磷酸鹽正極材料、粘接劑(聚偏氟乙烯）以 及導(dǎo)電炭黑組成，質(zhì)量比為8:1:1;電解液為lmol/L的LiPF 6的EC(碳酸乙烯酯）：DMC(碳酸二 甲酯）（1:1 v/v)溶液，電壓范圍2.5~4.2V，活性物質(zhì)負(fù)載量約為2mg/cm2。
[0055] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種多元素?fù)诫s的磷酸 鹽正極材料、其制備方法及鋰離子電池進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范 圍的限定。
[0056] 實(shí)施例 1 制備 LiFeo.985Tio.()iP〇3.985No.oi
[0057] 將Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2PO4按摩爾比Li:Fe:P=l:0.985:l的化學(xué)計(jì)量比稱 取，在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻;然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理12h，自然冷卻;將 TiN與預(yù)處理得到的產(chǎn)物按摩爾比Li :Fe:Ti:P = l :0.985:0.01:1混合，再在瑪瑙研缽中研 磨30min，混合均勻；最后在氬氣保護(hù)下于650°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻，得到多元素?fù)诫s的 鋰·尚子電池磷酸鹽正極材料LiFeo.985Tio.()iP〇3.985N().oi 〇
[0058] 經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例中正極材料LiFeo.985Tio.()iP〇3.985N().()i的電子電導(dǎo)率為 [0059]實(shí)施例 2 制備 LiFeo. 97Cr〇. Q2PO3.97N0. 〇2
[0060]將LiF、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2P〇4按摩爾比Li:Fe:P = l:0.97:l的化學(xué)計(jì)量比稱取， 在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻;然后在氬氣保護(hù)下于350°C下預(yù)處理10h，自然冷卻;將CrN 與預(yù)處理得到的產(chǎn)物按摩爾比Li :Fe :Cr :P = 1:0.97 :0.02:1混合，再在瑪瑙研缽中研磨 30min，混合均勻；最后在氬氣保護(hù)下于700°C燒結(jié)8小時(shí)，自然冷卻，得到多元素?fù)诫s的鋰離 子電池磷酸鹽正極材料LiFeo. 97Cr〇. Q2PO3.97? 02。
[0061 ]該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0062] 實(shí)施例 3 制備 LiFe0.94Al0.04PO3.94N0.04
[0063] 將Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2PO4按摩爾比Li:Fe:P=l:0.94:l的化學(xué)計(jì)量比稱 取，在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻;然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理12h，自然冷卻;將 A1N與預(yù)處理得到的產(chǎn)物按摩爾比Li :Fe:Al :P=1:0.94:0.04:1混合，再在瑪瑙研缽中研磨 30min，混合均勻；最后在氬氣保護(hù)下于650°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻，得到多元素?fù)诫s的鋰 尚子電池憐酸鹽正極材料LiFe〇.94Al〇.()4P〇3.94N().04 〇
[0064] 該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0065]實(shí)施例 4 制備 LiFeo. 91Zr〇. Q6P03.91No. 06
[0066]將Li2C03、FeC2〇4 · 2H2O和NH4H2PO4按摩爾比Li:Fe:P=l:0.91:l的化學(xué)計(jì)量比稱 取，在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻;然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理12h，自然冷卻;將 ZrN與預(yù)處理得到的產(chǎn)物按摩爾比Li :Fe :Zr:P=l:0.91:0.06:1混合，再在瑪瑙研缽中研磨 30min，混合均勻；最后在氬氣保護(hù)下于700°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻，得到多元素?fù)诫s的鋰 尚子電池磷酸鹽正極材料LiFeo.9iZr〇.()6P〇3.9iN().〇6。
[0067] 該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0068] 實(shí)施例5~8
[0069]按實(shí)施例1~4的方法制備表1組成的磷酸鹽正極材料。與實(shí)施例1~4不同的是，過 渡金屬元素?fù)诫s在Li位，通過調(diào)整前驅(qū)體的原料比例實(shí)現(xiàn)，各元素的具體比例見表1中相應(yīng) 的化學(xué)式，其他步驟與條件不變。
[0070]該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0071 ]實(shí)施例 9 制備 LiFeQ.95NiQ.()5P〇3 .95S0.05
[0072]將Li2C03、FeC2〇4 · 2H2O和NH4H2PO4按摩爾比Li:Fe:P=l:0.95:l的化學(xué)計(jì)量比稱 取，在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻;然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理12h，自然冷卻;將 Ni S與預(yù)處理得到的產(chǎn)物按摩爾比Li :Fe:Ni:P=l:0.95:0.05:l混合，再在瑪瑙研缽中研磨 30min，混合均勻；最后在氬氣保護(hù)下于650°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻，得到多元素?fù)诫s的鋰 尚子電池憐酸鹽正極材料LiFe0.95Ni0.05PO3.95S0.05。
[0073]該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0074] 實(shí)施例 10 制備 LiFeQ.97Al0.Q2PO3.97S0.03
[0075] 將Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2PO4按摩爾比Li:Fe:P=l:0.97:l的化學(xué)計(jì)量比稱 取，在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻;然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理12h，自然冷卻;將 A12S3與預(yù)處理得到的產(chǎn)物按摩爾比Li :Fe: A1: P = 1:0.97:0.02:1混合，再在瑪瑙研缽中研 磨30min，混合均勻；最后在氬氣保護(hù)下于650°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻，得到多元素?fù)诫s的 鋰·尚子電池磷酸鹽正極材料LiFe0.97Al0.02PO3.97S0.03。
[0076] 該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0077] 實(shí)施例11~12
[0078]按實(shí)施例9~10的方法制備表1組成的磷酸鹽正極材料。與實(shí)施例9~10不同的是， 過渡金屬元素?fù)诫s在Li位，通過調(diào)整前驅(qū)體的原料比例實(shí)現(xiàn)，各元素的具體比例見表1中相 應(yīng)的化學(xué)式，其他步驟與條件不變。
[0079] 該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0080]實(shí)施例 13 制備 LiFeo.i^Tio.tnPOs.i^No.tn/C
[0081 ]將Li2C〇3、FeC2〇4 · 2H2O和NH4H2PO4按摩爾比Li:Fe:P=l:0.985:l的化學(xué)計(jì)量比稱 取，在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻;然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理12h，自然冷卻;將 TiN、聚丙烯腈粉末與預(yù)處理得到的產(chǎn)物按摩爾比1^:?6:1^:? = 1:0.985:0.01:1混合，1^~ 與聚丙烯腈粉末的質(zhì)量比為1:15,再在瑪瑙研缽中研磨30min，混合均勻，在氬氣保護(hù)下于 700°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻；得到碳包覆的多元素?fù)诫s的鋰離子電池磷酸鹽正極材料 LiFeo.985Tio.()iP〇3.985N().()i/C，通過調(diào)節(jié)聚丙稀腈粉末的質(zhì)量可以調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物中的碳含量， 該實(shí)施例中碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%。
[0082] 該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0083] 實(shí)施例 14 制備 LiFeo. 97Tio. tnVo. (nP03.97No. 02
[0084] 將Li2C03、FeC2〇4 · 2Η2Ο和ΝΗ4Η2ΡΟ4按摩爾比Li:Fe:P=l:0.97:l的化學(xué)計(jì)量比稱 取，在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻;然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理12h，自然冷卻;將 TiN、VN與預(yù)處理得到的產(chǎn)物按摩爾比1^小〇:11:￥:?=1 :0.97:0.01:0.01:1混合，再在瑪瑙 研缽中研磨30min，混合均勻，在氬氣保護(hù)下于650°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻;得到多元素?fù)?雜的裡尚子電池磷酸鹽正極材料LiFeo.97Tio.()iV().()iP〇3.97N().〇2。
[0085] 該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0086] 實(shí)施例 15 制備 Lio. 94Tio. 01Cr〇. 01FePO3.97No. 02
[0087] 將Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2PO4按摩爾比Li:Fe:P = 0.94:l:l的化學(xué)計(jì)量比稱 取，在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻;然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理12h，自然冷卻;將 TiN、CrN與預(yù)處理得到的產(chǎn)物按摩爾比Li :Fe:Ti:Cr:P = 0.94:1:0.01:0.01:1混合，再在瑪 瑙研缽中研磨30min，混合均勻，在氬氣保護(hù)下于650°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻;得到多元素 慘雜的鋰·尚子電池磷酸鹽正極材料Lio.94Tio.()iCr().()iFeP〇3.97N().〇2。
[0088] 該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0089] 比較例1制備LiFeP〇4
[0090] 將Li2C03、FeC2〇4 · 2H20和NH4H2P〇4按摩爾比Li:Fe:P=l:l:l的化學(xué)計(jì)量比稱取，在 瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻；然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理12h，自然冷卻；在瑪瑙 研缽中研磨30min，再在氬氣保護(hù)下于650 °C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻;得到無摻雜的鋰離子電 池磷酸鹽正極材料LiFeP〇4。
[0091 ] 該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0092] 比較例2制備Li AlQ.Q6Fe().91P〇4
[0093] 將Li2C〇3、Al2〇3、FeC2〇4 · 2H2O和NH4H2PO4按摩爾比Li:Al:Fe:P=l:0.06 :0.91:U9 化學(xué)計(jì)量比稱取，在瑪瑙研缽中研磨lh，混合均勻；然后在氬氣保護(hù)下于300°C下預(yù)處理 12h，自然冷卻；在瑪瑙研缽中研磨30min，再在氬氣保護(hù)下于650 °C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻； 得到A1摻雜的鋰離子電池磷酸鹽正極材料LiAl〇.Q6Fe().9iP〇4。
[0094] 該材料作為鋰離子電池正極的充放電測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0095] 表1本發(fā)明實(shí)施例1~15中正極材料的充放電性能
[0096]
[0097]
[0098] 注:使用CR2016扣式電池，以金屬鋰為對(duì)電極。電極極片由硅碳復(fù)合物、粘接劑(聚 偏氟乙烯）、以及導(dǎo)電炭黑組成，質(zhì)量比為8:1:1;電解液為lmol/L的LiPF 6的EC:DMC(1: lv/ v)溶液，電壓范圍2.5~4.2V，活性物質(zhì)負(fù)載量約為2mg/cm2。電池的容量根據(jù)磷酸鹽或碳包 覆后磷酸鹽的質(zhì)量計(jì)算。
[0099] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料，具有式1所示化學(xué)式： LixAaMbPOyNnSm 式1 ; 式1中，A為Ti，Zr，A1，V，Cr和W中的一種或幾種;M為Fe，Co，Mn和Ni中的一種或幾種； 0.8彡叉彡1.2;0彡&彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4;0彡11彡0.2 ;0彡111彡0.2，且11和111中至少 一個(gè)不為0。2. -種多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟： A) 將鋰鹽和磷酸鹽前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到中間體； B) 將所述中間體與摻雜前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到具有式1所示化學(xué)式的多元素?fù)?雜的磷酸鹽正極材料； 所述摻雜前驅(qū)體包括過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物、氮化鋁和硫化鋁中的一種或 幾種； LixAaMbPOyNnSm 式1 ; 式1中，A為Ti，Zr，A1，V，Cr和W中的一種或幾種;M為Fe，Co，Mn和Ni中的一種或幾種； 0.8彡叉彡1.2;0彡&彡0.1;0<13彡1.1;3彡7彡4;0彡11彡0.2 ;0彡111彡0.2，且11和111中至少 一個(gè)不為0。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)具體為： 將鋰鹽、含鐵化合物與磷酸鹽前驅(qū)體混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到中間體； 所述含鐵化合物包括鐵鹽和/或鐵的氧化物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽包括氟化鋰、碳酸鋰、乙 酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰和草酸鋰中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸鹽前驅(qū)體包括磷酸二氫 銨、磷酸銨和磷酸氫二銨中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽包括氯化鐵、氯化亞鐵、草酸 鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵、硝酸鐵和以上幾種鐵鹽的含水化合物中的一種或幾種； 所述鐵的氧化物包括氧化鐵、氧化亞鐵和四氧化三鐵中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬氮化物包括氮化鈦、 氮化鋯、氮化釩、氮化鉻、氮化鐵和氮化鎢中的一種或幾種； 所述過渡金屬硫化物包括硫化鈦、硫化鐵、硫化亞鐵、硫化鋰、硫化錳、硫化鎳和硫化鈷 中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)中燒結(jié)的溫度為200~ 500 °C； 所述步驟A)中燒結(jié)的時(shí)間為1~24小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)中燒結(jié)的溫度為400~ 900 °C； 所述步驟B)中燒結(jié)的時(shí)間為1~48小時(shí)。10. -種鋰離子電池，其特征在于，所述正極包括權(quán)利要求1所述的多元素?fù)诫s的磷酸 鹽正極材料或權(quán)利要求2~9任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的多元素?fù)诫s的磷酸鹽正極材 料。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK105895887SQ201610459716
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】徐凱琪, 蘇偉, 魏增福, 鐘國彬, 王超
【申請(qǐng)人】廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院