專利名稱：熱電轉換器件、以及使用該熱電轉換器件的冷卻方法和發(fā)電方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用能夠將熱能與電能相互轉換的熱電轉換材料的熱電轉換器件、以及使用該熱電轉換器件的冷卻方法和發(fā)電方法。
背景技術：
熱電轉換是利用當使物質(zhì)具有溫度梯度時會產(chǎn)生電動勢的塞貝克效應(Seebeck effect)和當在物質(zhì)中流過電流時會產(chǎn)生溫度梯度的珀耳帖效應(Peltier effect)的技術。
更具體地說，例如，有如下技術利用將p型半導體和n型半導體這兩種載流子符號不同的物質(zhì)熱并聯(lián)、并且電氣串聯(lián)連接的結構，在施加溫度差時進行基于塞貝克效應的熱電發(fā)電、在流過電流時進行基于珀耳帖效應的熱電冷卻。
利用熱電轉換的技術目前比其它技術效率低，因此，僅用于偏僻地用電源、宇宙用電源、電子設備等的局部冷卻、冷酒器(wine cooler)等很有限的特殊用途。
熱電轉換器件中使用的熱電轉換材料的性能用性能指數(shù)Z或將Z乘以絕對溫度T而得到的無量綱的性能指數(shù)ZT來評價。
ZT是使用物質(zhì)的塞貝克系數(shù)S、電阻率ρ和熱傳導率κ，由ZT＝S2T/ρκ表示的量，ZT的值越大的材料，作為熱電轉換材料越優(yōu)異。
現(xiàn)在，一邊用于特殊用途一邊在實用中主要使用的熱電轉換材料是半導體的Bi2Te3。
但是，Bi2Te3有在高溫下的不穩(wěn)定性、毒性、元素的存在不豐富等問題。
自從發(fā)現(xiàn)層狀氧化物NaxCoO2是具有良好的熱電轉換性能的物質(zhì)以來(參照特開平9-321346號公報(文獻1)和國際公開第03/085748號小冊子(文獻2))，以發(fā)現(xiàn)具有更高的熱電轉換性能的層狀氧化物為目標，進行了物質(zhì)的探索。
層狀氧化物具有即使在高溫空氣中也穩(wěn)定等優(yōu)點。
另外，作為層狀氧化物的顯著的特征，可以列舉維度各向異性強、大多數(shù)的物質(zhì)具有由承擔導電的2維的導電層和電絕緣層構成的層狀的結晶結構(以下，有時稱為層狀結構)。
圖1表示由CoO2構成的導電層和由Na構成的電絕緣層在每1個單層中在c軸方向上疊層的、NaxCoO2的結晶結構。
NaxCoO2的熱電特性的各向異性強，為S⊥c/S‖c～2、ρ⊥c/ρ‖c～0.025左右。
在此，分別用S⊥c和ρ⊥c表示與c軸垂直的方向、即與層狀結構(相對于各層)平行的方向的塞貝克系數(shù)和電阻率，分別用S‖c和ρ‖c表示與c軸平行的方向、即與層狀結構(相對于各層)垂直的方向的塞貝克系數(shù)和電阻率。
即，對于NaxCoO2，在用ZT進行比較的情況下，可以認為，與c軸垂直的方向比c軸方向的特性好。
因此，在現(xiàn)有技術中，以載流子或熱在層狀氧化物的與c軸垂直的方向、即與層結構平行的方向上流動的方式構成熱電轉換器件，從效率的方面來看是有利的。
另一方面，用通常的方法制作的熱電轉換材料是不具有結晶取向性的多晶。因此，使用這樣的多晶材料形成載流子或熱只在與c軸垂直的方向上流動的結構，事實上是不可能的。
另外，在多晶材料中大量存在的晶界上，載流子被散射，電阻增大，也成為性能惡化的主要原因。
從這樣的理由來看，作為熱電轉換材料，需要制作結晶方位一致的狀態(tài)的材料。作為制作結晶方位一致的熱電轉換材料的方法，例如，在薄膜的情況下，可以列舉使用Al2O3的單晶C面基板作為模板等控制結晶取向的方法。
現(xiàn)狀是即使具有Bi2Te3或層狀氧化物，在通常的器件結構中，性能也不充分，需要為了民用用途中真正的實用化而進一步提高性能。
另一方面，除了提高材料自身的ZT的嘗試以外，也有以通過改善器件結構來提高效率為目的的嘗試。
Shakouri等提出了配置有比放熱側的電極面積小的冷卻側電極的熱電冷卻器件(參照Applied Physics Letters Vol.85，pp.2977-2979(2004)(文獻3))。
但是，因為在該熱電冷卻器件中使用的是具有各向同性的熱電特性的材料，所以，在上述的結構中，除了促進材料內(nèi)的電流的擴散、抑制焦耳熱的恢復以外，沒有其它效果。因此，效率至多只提高數(shù)倍左右，沒有實現(xiàn)具有充分的效率的器件。
如前面所述，以往的熱電轉換器件的性能不充分，不能得到滿足民用用途中通常使用的充分的效率。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供高效率的熱電轉換器件和使用該熱電轉換器件的冷卻方法和發(fā)電方法。
本發(fā)明人為了實現(xiàn)具有實用性能的熱電轉換器件，對使用層狀氧化物的熱電轉換材料的器件結構反復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)了在以夾入層狀氧化物的層狀結構的方式配置有面積不同的電極的熱電轉換器件中，熱電特性與以往相比大幅提高的意外的見解，根據(jù)該見解，完成了能夠有效地發(fā)揮該熱電效應性能的本發(fā)明的熱電轉換器件的發(fā)明。
本發(fā)明的熱電轉換器件包括第一電極、第二電極、以及被夾在上述第一電極和上述第二電極之間的層狀氧化物，上述第一電極、上述層狀氧化物和上述第二電極依次配置，形成多層體，上述層狀氧化物中，導電層和電絕緣層交替地配置，上述層狀氧化物的c軸與上述第一電極和上述層狀氧化物之間的界面垂直，上述第二電極的面積小于上述第一電極的面積。
此外，在本發(fā)明中，所謂“電極的面積”，只要沒有特別說明，就是指電極與層狀氧化物形成的界面的面積、即電極與層狀氧化物的接合面積。另外，在本發(fā)明中，所謂層狀氧化物的c軸與第一電極和層狀氧化物之間的界面“垂直”，也包含層狀氧化物的c軸與上述界面所成的角度在能得到后述的本發(fā)明的特異效果的角度范圍內(nèi)的情況。即，在本發(fā)明中，只要是能得到本發(fā)明的特異效果的情況，其也包含在“垂直”中，例如，可以考慮0°～15°的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的熱電轉換器件，利用具有各向異性的導電度的層狀氧化物與以夾入上述層狀氧化物的方式配置的面積不同的電極(第一電極和第二電極)之間的特異的效果，能得到高的熱電轉換特性。由此，能夠實現(xiàn)超過以往的性能的高效率的熱電轉換，從而能夠實現(xiàn)實用的熱電轉換器件。
另外，在本發(fā)明的熱電轉換器件中能夠應用光刻等以往的薄膜元件形成工藝，因此，容易實現(xiàn)微細的元件設計和制造。即，因為能夠促進熱與電的能量轉換的應用，所以本發(fā)明的工業(yè)價值很高。
本發(fā)明的冷卻方法是使用上述的本發(fā)明的熱電轉換器件的方法，向上述第一電極與上述第二電極之間施加電壓以使它們之間流過電流，由此，使上述第一電極與上述第二電極之間產(chǎn)生溫度差，使上述第一電極和上述第二電極中的任一個成為低溫部。
本發(fā)明的發(fā)電方法是使用上述的本發(fā)明的熱電轉換器件的方法，通過在上述第一電極與上述第二電極之間施加溫度差，使上述第一電極與上述第二電極之間產(chǎn)生電位差。


圖1是在本發(fā)明的熱電轉換器件的實施方式中使用的層狀氧化物的一個例子，是表示導電層和電絕緣層在每1個單層中疊層形成的層狀氧化物的結晶結構的圖。
圖2是表示實施方式1的熱電轉換器件的截面結構的圖。
圖3是在本發(fā)明的熱電轉換器件的實施方式中使用的層狀氧化物的另一個例子，是表示電絕緣層由4原子層構成的層狀氧化物的結晶結構的圖。
圖4A是表示實施方式2的熱電轉換器件的截面結構的圖，圖4B是圖4A的I-I線截面圖。
圖5A～5D是表示在實施方式2的熱電轉換器件中，接觸孔的形狀不同的熱電轉換器件的各構成例的截面圖。
圖6是表示在實施例1的熱電轉換器件中使用的Bi2Sr2Co2Oy薄膜的X射線衍射圖案的圖。
圖7是示意性地表示在實施例1的熱電轉換器件中，載流子的流動與熱的流動的圖。
圖8A～圖8D是表示實施例4的熱電轉換器件的制造工序的截面圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
實施方式1圖2是表示本發(fā)明的實施方式1的熱電轉換器件的結構的截面圖。
圖2所示的本實施方式的熱電轉換器件由第一電極21、材料層22、第二電極23依次配置的多層體(疊層體)形成。材料層22由具有層狀的結晶結構的層狀氧化物形成，第一電極21和第二電極23被配置成夾住該層狀結構(由與層平行的面夾住該層狀結構)。
以后，只要不特別說明，記載為“電極的面積”的情況，就是表示電極與材料層22形成的界面的面積、即電極與材料層22的接合面積。
本實施方式的熱電轉換器件的特征在于，第二電極23的面積比第一電極21的面積小。
為了得到大的熱電轉換效果，優(yōu)選第一電極21的面積為第二電極23的面積的20倍以上。換句話說，優(yōu)選第一電極21與第二電極23的面積比((第二電極的面積)/(第一電極的面積))為0.05以下。更優(yōu)選的面積比為2.0×10-3以下，進一步更優(yōu)選為5.0×10-4以下。另外，第一電極21與第二電極23的面積比優(yōu)選為1.0×10-5以上。
在具有層狀的結晶結構的熱電轉換材料中有層狀氧化物等，在結晶學上，將這些物質(zhì)的結晶的層間方向、即與層大致垂直的方向稱為c軸方向。
在本實施方式的熱電轉換器件中，材料層22由薄膜或單晶形成。在薄膜的情況下，是c軸取向的薄膜或單晶外延薄膜。
在上述的任一種情況下，結晶的c軸均取與配置有第二電極23的材料層22的端面大致垂直的結晶取向。
如圖2所示，第一電極21和第二電極23夾住材料層22的層狀結構而形成，當在第一電極21與第二電極23之間施加電壓時，在與材料層22的結晶的c軸方向平行的方向上、即在與層結構垂直的方向上，會流過電流。
該結構與一直認為在與c軸垂直的方向上流過電流時效率好的通常的概念不同。
第一電極21只要是導電良好的材料即可，沒有特別的限定，在材料層22是薄膜的情況下，優(yōu)選材料層22使用會成為c軸取向生長或呈單晶狀外延生長的基點的材料。
具體地說，優(yōu)選使用結晶取向的Pt、Ti、Au、Cr、Ni、Ir、Ru等金屬或者TiN、IrO2、RuO2、SrRuO3、ITO(添加錫的氧化銦)等氮化物或氧化物。
第二電極23只要是導電良好的材料即可，沒有特別的限定。具體地說，優(yōu)選使用Pt、Au、Ag、Cu、Al、Ti、Cr、W等金屬或者TiN、IrO2、RuO2、SrRuO3、ITO等氮化物或氧化物。
材料層22是具有層狀的結晶結構、并且導電度因結晶中的方位而不同的層狀氧化物。該層狀氧化物在空氣中穩(wěn)定，這點與半導體等其它的熱電轉換材料相比是有利的。
其中，熱電轉換特性優(yōu)異的材料是例如如圖1所示的那樣的層狀氧化物。該層狀氧化物是導電層11與電絕緣層12交替地疊層、導電層11由CoO2八面體構成的結晶結構，除了鈣鈦礦型的結晶結構以外，特別熟知的結晶結構是由CoO2八面體相互共有棱而形成層的、所謂的CdI2型結構構成的結晶結構。
以NaxCoO2為首的具有CdI2型結構的層狀氧化物與其它的氧化物相比，熱電轉換特性高，適合于構成本實施方式的熱電轉換器件。
在此，電絕緣層12的各層由1層以上的原子層或氧化物的層相互隔開。
更具體地說，作為電絕緣層12，可以列舉作為圖3所示的4層的巖鹽結構(4原子層的巖鹽型絕緣層)的插入有Sr2Bi2O4的Bi2Sr2Co2Oy、或為了使結晶的穩(wěn)定性強化而將Bi的一部分置換成Pb的Bi2-xPbxSr2Co2Oy等。
在此，x只要是材料能夠穩(wěn)定地制作的范圍即可，具體地說，為0≤x≤0.5。
氧的組成的化學計量比是y＝8，但因為考慮到由于制作條件等而存在非定比性、和氧的量難以測定等，認為y在7.5≤y≤8.5的范圍內(nèi)。
該電絕緣層12也能夠采用3層的巖鹽結構(3原子層的巖鹽型絕緣層)。在這樣的情況下，層狀氧化物的組成式是((Ca1-x1Srx1)1-x2Bix 2)3Co4Oy(0≤x1≤1、0≤x2≤0.3、8.5≤y≤9.5)。
x1、x2和y的范圍由與上述的Bi2-xPbxSr2Co2Oy同樣的理由規(guī)定。
另外，電絕緣層12也可以是圖1那樣的1層(1個原子層)。此時的材料層22的化學式表示為AxCoO2。
在此，A元素由Na、K、Li等堿金屬和Ca、Sr、Ba等堿土類金屬中的至少1種元素構成。
此外，可以將A元素的一部分置換成Hg、Tl、Pb、Bi。
電絕緣層12由A元素構成。A元素由堿金屬、堿土類金屬等金屬元素構成，但是，因為這些元素以100x％的比例隨機地占有結晶中的各個位置，所以，載流子的散射頻繁地發(fā)生，即使使用單質(zhì)的金屬也具有電氣絕緣的性質(zhì)。
此外，對于x，能夠在0.1≤x≤0.8的范圍內(nèi)，人為地進行某種程度的調(diào)整。
在電絕緣層12中含有O(氧)的情況下，也可以考慮使用S(硫)或Se(硒)代替該O(氧)。
在上述的層狀氧化物中，可以用Ni、Ti、Mn、Fe和Rh中的至少1種元素來置換Co的一部分。
此外，層狀氧化物中的氧的量優(yōu)選為化學式那樣。但是，雖然以下參照各個化學式進行說明，但由于實際制作本實施方式的熱電轉換器件時的制作方法、制作條件等，難以嚴格地使層狀氧化物中的氧的量為化學式那樣，假設實際上存在±0.5左右的氧非定比性。
該層狀氧化物由一層包含1至3個單層的MO2(M是金屬，例如可以列舉包含Mn、Co等的過渡金屬)的導電層11、和一層包含1至4個單層的電絕緣層12的交替疊層構成。
制作具有4個單層以上厚度的導電層11的材料層22、或具有5個單層以上厚度的電絕緣層12的材料層22，在技術上是困難的。
根據(jù)該結構，在載流子是空穴的情況下，通過在圖2所示的熱電轉換器件中使電流從第二電極23向第一電極21流動，電流在材料層22的內(nèi)部流動，熱與其相伴地被傳輸，由此，在第二電極23一側產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象、在第一電極21一側產(chǎn)生放熱現(xiàn)象。
不言而喻，如果使電流的流動方向相反，則在第二電極23一側產(chǎn)生放熱現(xiàn)象、在第一電極21一側產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象。
另一方面，在載流子是電子的情況下，通過在圖2所示的熱電轉換器件中使電流從第二電極23向第一電極21流動，在第二電極23一側產(chǎn)生放熱現(xiàn)象、在第一電極21一側產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象。
如果使電流的流動方向相反，則在第二電極23一側產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象、在第一電極21一側產(chǎn)生放熱現(xiàn)象。
在上述各情況下，吸熱側的電極成為低溫部。
以往，材料層22的c軸方向的電阻大、而且塞貝克系數(shù)小，因此，認為熱電轉換性能ZT小、不能滿足使用。
詳細情況將在后述的實施例中說明，但是，本發(fā)明人通過對各種條件進行研究并進行最優(yōu)化，在對具有層狀結構和各向異性的熱電特性的各種的材料層22與電極界面的關系、電極的大小、以及施加的外場的大小與熱電轉換性能的關系進行詳細調(diào)查的過程中，發(fā)現(xiàn)通過使第一電極21的面積比第二電極22的面積大，在本發(fā)明的熱電轉換器件中，可得到意料之外的大的熱電轉換性能。
作為該理由之一，可認為是與文獻3中公開的器件同樣的由電流的擴散現(xiàn)象引起的焦耳熱的恢復被抑制。但是，本發(fā)明的熱電轉換器件實現(xiàn)的熱電轉換性能大得很多，而且，與文獻3中公開的器件顯示出不同的動作，因此，只是焦耳熱的恢復被抑制的解釋是無法理解的。
在材料層22的與層方向平行的1對端面上配置面積相互不同的第一電極21和第二電極23，利用第一電極21和第二電極23夾住材料層22，制作出熱電轉換器件，在與第一電極21和第二電極23之間施加電流那樣的外場時，同第一電極21的面積與第二電極23的面積相同的情況相比，確認了大的熱電轉換性能。利用該效果，能夠使本實施方式的熱電轉換器件作為冷卻元件起作用。即，向第一電極21與第二電極23之間施加電壓以使它們之間流過電流，使第一電極21和第二電極23中的任一方成為低溫部，由此，能夠實現(xiàn)使用本實施方式的熱電轉換器件的高效率的冷卻方法。
另外，在同樣的結構中，通過在第一電極21和第二電極23之間設置溫度差，在材料層22內(nèi)，具有熱能的載流子在第一電極21和第二電極23之間移動以消除該溫度差，作為結果，電流流動。即，通過在第一電極21和第二電極23之間施加溫度差，本實施方式的熱電轉換器件作為發(fā)電元件起作用。
利用該效果，能夠通過第一電極21和第二電極23從本器件取出電力。即，通過在第一電極21與第二電極23之間施加溫度差，能夠實現(xiàn)使用本實施方式的熱電轉換器件的高效率的發(fā)電方法。
如以上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到作為熱電發(fā)電器件的高的效果。
本實施方式的熱電轉換器件中的材料層22要求是結晶的層的方向、即結晶的c軸的方向一致的形態(tài)。
更具體地說，希望是單晶或外延薄膜。層狀物質(zhì)的單晶通過浮區(qū)法、熔劑法等在單晶制作中通常使用的方法來合成。
在利用濺射法等薄膜工藝制作本發(fā)明的熱電轉換器件的情況下，通過使用用于支撐器件結構的基體，工藝變得容易。
在該情況下，首先，在基體上形成第一電極21，此后，按照材料層22、第二電極23的順序進行成膜。
在小面積的第二電極23的圖案制作中，可以使用通過金屬掩模的電極材料的氣相生長或焊糊涂敷、使用光致抗蝕劑的剝離(lift-off)、離子束蝕刻或電解鍍等各種方法。
優(yōu)選在第一電極21的制作時，為了促進結晶生長而適當?shù)剡x擇使用的基體的材料。另外，在材料層22中，成膜時的加熱溫度是重要的。
使用濺射法時的基板溫度，在層狀氧化物中，優(yōu)選為650℃～800℃的范圍。
只要滿足這些條件，制作方法就沒有特別限定，可以使用濺射法、蒸鍍法、激光燒蝕法、化學氣相生長法等基于氣相生長的方法、或電附著等從液相或固相的生長等各種薄膜形成方法。
作為基體的材料，優(yōu)選Al2O3、MgO、SrTiO3、LaAlO3、NdGaO3、YAlO3、LaSrGaO4、LaSrAlO4、MgAl2O4、ZnO、YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)、ZrO2、TiO2(金紅石或銳鈦礦)、Fe2O3、Cr2O3、Si、GaAs等單晶材料。
在利用液相外延工藝等制作材料層22的厚膜的情況下，也能夠從單晶材料的基體表面直接進行生長，但是，為了得到結晶性更好的厚膜，優(yōu)選在利用濺射等方法預先形成結晶性薄膜的初始生長層之后，進行厚膜形成。作為液相工藝，例如在Na0.5CoO2薄膜的情況下，以NaCl作為熔劑，將Co3O4和Na2CO3的粉體混合，在1000℃下熔化形成融液，將薄膜與基體一起浸入到該融液中，緩慢冷卻到900℃，由此，能夠構成1mm左右的Na0.5CoO2厚膜。
將本實施方式的熱電轉換器件用于冷卻用途的情況下，流過的電流不是不伴隨有效的熱的移動而只對由焦耳熱的產(chǎn)生引起的損失有貢獻的交流，優(yōu)選為直流。另外，不僅僅是恒定電流，也可以與直流的脈沖電流組合，由此能夠進行與期望的冷卻性能相應的高效的驅動。
就材料層22而言，優(yōu)選在利用與基板面(即，第一電極21的上面)平行的面將材料層22切斷時出現(xiàn)的截面的面積(以下，稱為“截面積”)與材料層22的高度(即厚度)無關，是一定的。
材料層22的厚度例如能夠設定在0.1μm～1000μm的范圍，優(yōu)選為50μm～200μm的范圍。
實施方式2圖4A是表示本發(fā)明的實施方式2的熱電轉換器件的結構的截面圖。圖4B是表示圖4A中指示的位置的切斷面(I-I線截面)的圖。此外，在圖4B中，將第二電極23的剖面線(hatching)省略。
在本實施方式的熱電轉換器件中，材料層22與第二電極23在多個區(qū)域內(nèi)接觸。換句話說，在材料層22上配置有多個第二電極23，并且，各個第二電極23相互電連接而形成。通過這樣的結構，本實施方式的熱電轉換器件能夠一邊維持高的熱電特性一邊使有效的面積增大。此外，為了便于說明，將相互電連接的多個第二電極23統(tǒng)稱為第二電極23。
上述那樣的結構能夠通過首先在材料層22上形成具有多個小面積的接觸孔圖案的層間絕緣層41、然后在其上制作第二電極23而實現(xiàn)。第二電極23通過在層間絕緣層41上形成的接觸孔與材料層22接觸。由此，能夠實現(xiàn)具有高的熱電特性和大的有效面積的器件。
在本實施方式的第一電極21、材料層22和第二電極23的制作中，能夠應用實施方式1中記載的材料和制作方法。另外，第二電極23的面積(材料層23與1個第二電極23的接觸面積)與第一電極21的面積的關系(面積比等)能夠應用與實施方式1的情況同樣的關系。
另外，在第二電極23的制作中，除了濺射法、蒸鍍法等基于氣相生長的方法之外，還能夠使用鍍層、焊糊涂敷等簡便的方法。
作為層間絕緣層41，只要是具有電氣絕緣性的材料就沒有特別的限定，但優(yōu)選使用熱傳導率低的材料。通過利用這樣的材料形成層間絕緣層41，只在材料層22與第二電極23的接點附近有效地產(chǎn)生溫度差，因此是有利的。
作為熱傳導率低的絕緣材料，例如可以使用多孔質(zhì)二氧化硅等無機多孔體或有機樹脂。
在有機樹脂中，特別是使用光致抗蝕劑或感光性聚酰亞胺時，能夠用通常的光刻方法簡便地形成圖案，因此是有利的。
在使用大多數(shù)的負型光致抗蝕劑或感光性聚酰亞胺那樣的耐溶劑性的材料的情況下，優(yōu)選即使在后面經(jīng)過使用溶劑的工序也能夠維持結構。
在第二電極23的制作中，在使用蒸鍍等飛來顆粒的直進性高的工藝的情況下，存在接觸孔的側壁的第二電極23的膜的覆蓋率不好的情況。在該情況下，當如圖5A所示接觸孔51的側壁陡峭時，存在得不到良好的導電性的可能性。
因此，在使用直進性高的工藝的情況下，如圖5B所示，優(yōu)選形成側壁具有平緩的錐形形狀的接觸孔52。
制作圖5B所示的具有錐形形狀的接觸孔52的方法有多種，例如將負型感光性聚酰亞胺用于層間絕緣層41的情況下，由前述的工藝形成接觸孔圖案之后，在Ar、N2等不活潑氣體氣氛下在200～350℃下進行30～60分鐘左右的烘焙，能夠形成側壁是錐形形狀的接觸孔52。
第二電極23除了如圖5A或圖5B所示在層間絕緣層41的表面上形成為薄膜狀的結構以外，也可以形成圖5C或圖5D那樣的厚膜。在該情況下，通過用CMP(Chemical Mechanical Polishing化學機械拋光)等方法使表面平滑化，在本器件上進一步形成傳感器等其它的功能元件，作為整體，能夠制作出單片的(monolithic)器件。
實施例使用實施例，對本發(fā)明進行更具體的說明。
(實施例1)利用RF磁控濺射，使用具有由4層的巖鹽結構構成的絕緣層的Bi2Sr2Co2Oy(以下，記作“BSCO”)，制作出本實施例的熱電轉換器件。此外，在本實施例中，制作出圖2所示的結構的熱電轉換器件。
BSCO即使在層狀氧化物中各向異性也比較大，層內(nèi)方向的導電度是層間方向(c軸方向)的大約10000倍。
在成為第一電極21的下部電極中使用厚度為200nm的Pt、在材料層22中使用厚度為5μm的BSCO、在成為第二電極23的上部電極中使用厚度為1000nm的Au。
BSCO中的y的值在理想的情況下為y＝8。但是，由于制作條件，會產(chǎn)生±0.5左右的氧非定比性，因此，可以認為y處于7.5≤y≤8.5的范圍內(nèi)。
基板使用10mm見方、厚度500μm的藍寶石Al2O3的C面基板。
在基板的表面整體(面積1.0×108μm2)上制作出第一電極21(Pt)。第一電極21的制作條件是將基板溫度設為650℃、將生長時的氣壓設為1Pa、氣氛氣體僅使用Ar、將投入電力設為80W。從X射線衍射的測定結果可知，Pt在(111)取向上外延生長。
在由BSCO構成的材料層22的制作中，將基板溫度設為650℃，將生長時的氣壓設為5Pa，在Ar的分壓比為80％、O2的分壓比為20％的混合氣體氣氛下，將投入電力設為60W。
在成膜完成后，使濺射裝置內(nèi)成為81kPa(0.8atm)的純氧氣氛，經(jīng)過5小時，將試樣冷卻至室溫。
從圖6所示的X射線衍射的測定結果可知，BSCO是在(001)取向上外延生長的單晶薄膜。即，BSCO的層狀結構與基板面平行(BSCO的各層的面內(nèi)方向與基板面平行)。
在第二電極23(Au)的制作中，將基板溫度設為室溫，將生長時的氣壓設為1Pa，氣氛氣體僅使用Ar，將投入電力設為80W。
此時，通過開有一個圓形的孔的金屬掩模進行成膜，制作出電極的直徑分別為30μm、50μm、100μm、500μm，換算成面積分別為7.1×102μm2、2.0×103μm2、7.9×103μm2、2.0×105μm2的合計4種試樣(實施例1-1～1-4)。
作為比較例，制作出不使用金屬掩模、在BSCO的整個表面(面積為1.0×108μm2)上成膜作為第二電極23的Au而得到的試樣(比較例1-1)。
另外，作為其它的比較例，在Al2O3的A面基板上形成Pt(100)取向薄膜，使BSCO薄膜在其上生長。
從X射線衍射的測定結果可知，BSCO是(100)取向薄膜。
即，BSCO的層狀結構與基板面垂直(BSCO的各層的面內(nèi)方向與基板面垂直)(參照國際公開第05/083808號小冊子)。
上部電極(第二電極23)的Au，與實施例1-1～1-4同樣，制作出直徑分別為30μm、50μm、100μm、500μm，換算成面積分別為7.1×102μm2、2.0×103μm2、7.9×103μm2、2.0×105μm2的試樣(比較例1-2～1-5)。
對于這樣制作出的實施例1-1～1-4和比較例1-1～1-5的試樣，當在第一電極21與第二電極23之間流過0.01mA～100mA范圍的恒定電流、將第二電極23冷卻時，進行冷卻溫度的測定。
將結果示于表1。


在表1中表示了對具有不同直徑的第二電極23的各個試樣流過電流、將第二電極23冷卻時的最大的冷卻溫度ΔTobs；其與使用材料本來的性能指數(shù)Z0由公式ΔTmax＝Z0T2/2算出的冷卻溫度的上限ΔTmax的比ΔTobs/ΔTmax；以及從ΔTobs換算的有效的塞貝克系數(shù)Sobs。
從表1可知，有如下趨勢第二電極23的大小越小，ΔTobs的值越大，與此相伴，塞貝克系數(shù)Sobs的值也越大。
但是，當使第二電極23的尺寸比本實施例進一步變小時，電極間的電阻變大，因此認為以某個尺寸為界限，產(chǎn)生的溫度差會減少。
即，可以推知，第二電極23的尺寸中存在效率達到最大的最佳值。
第二電極23的最佳尺寸依賴于材料層22的膜厚、電阻率和熱傳導率等，因此不能一概而論，但是，在本實施例中，在作為材料層22使用的BSCO中，c軸方向的電阻率大，因此，可以認為，至少其直徑為1μm以上的情況是最適合的。
利用定常法、即根據(jù)通過對試樣施加很小的溫度差而產(chǎn)生的電動勢的大小來算出塞貝克系數(shù)的方法，估計BSCO的塞貝克系數(shù)Ss，在室溫下大約為140μV/K。
本實施例的Sobs與Ss相比最大提高了大約15.6倍(實施例1-1)。
通常，熱電轉換性能指數(shù)ZT含有塞貝克系數(shù)的平方項，因此，在本實施例中，如果換算成ZT，則特性最大提高約240倍。
另一方面，比較例1-1～1-5中的Sobs為140～～168μV/K，與定常法中的值Ss是大致相同的值。
根據(jù)這些結果可知，僅在由BSCO代表的材料層22(層狀氧化物)的c軸與第一電極21和層狀氧化物之間的界面垂直(實施例1-1～1-4和比較例1-2～1-5之間的比較)、并且第一電極21和材料層22的界面的面積與第二電極23和材料層22的界面的面積不同時(實施例1-1～1-4與比較例1-1之間的比較)，實現(xiàn)了非常高的熱電轉換特性。
另外，如文獻3中議論的那樣僅考慮由電流的擴散引起的效果時的Sobs，可認為是比較例(比較例1-2～1-5)中觀測到的程度、或至多數(shù)倍的程度，但達不到本實施例(實施例1-1～1-4)的Sobs。
另外，對使用本實施例的熱電轉換器件進行冷卻時產(chǎn)生的溫度差ΔTobs如何隨時間的經(jīng)過而變化進行了研究。
當在實施例1-1的試樣中流過恒定電流進行驅動的情況下，產(chǎn)生的溫度差ΔTobs隨時間慢慢地緩和，經(jīng)過1分鐘后，與ΔTobs的最大值相比，成為一半的程度。
與此相對，如果施加由恒定電流進行驅動時的1.5倍大小的直流脈沖進行冷卻，則ΔTobs與由恒定電流進行驅動時為相同程度，而且，產(chǎn)生的溫度差ΔTobs在經(jīng)過1分鐘之后，與ΔTobs的最大值相比，保持在70％左右。
此時輸入的直流脈沖是寬度1msec的矩形形狀、是以10msec的間隔重復的脈沖。
另外，將直流脈沖的形狀形成為只是上升陡峭的鋸形時，經(jīng)過1分鐘后的ΔTobs與最大值相比提高到80％左右。
ΔTobs的緩和由于直流脈沖而被抑制，可認為是因為與由恒定電流進行驅動的情況相比，產(chǎn)生的焦耳熱的總量少。
(實施例2)在材料層22中使用由Ca3Co4Oy(y＝8.5～9.5，以下記做“CCO”)的組成式記載的層狀氧化物的單晶，制作出本實施例的熱電轉換器件。此外，在本實施例中，制作出圖2所示的結構的熱電轉換器件。
CCO是具有由3層的巖鹽結構構成的絕緣層的層狀氧化物，層內(nèi)方向的導電度是層間方向的大約100倍。
CCO的單晶由浮區(qū)法制作。按照上述的組成稱量CaO和Co3OX后，將它們混合，在1000℃下在大氣中進行24小時的燒結，再次形成為粉體狀。對形成的粉末進行加壓，在1150℃下保持15小時，燒結后，使結晶在3氣壓的氧氣氛中生長，得到具有黑色光澤的長度7～8mm、半徑7mm的單晶。
形成的物質(zhì)的結晶結構由X射線衍射確認。
得到的單晶的組成，使用ICP(Inductively Coupled Plasma感應耦合等離子體)和EDX(Energy Dispersive X-ray能量色散X射線)的分析來確認。
實際的單晶中的氧的量，如果按照組成式理想地形成，則y＝9，但是，因為氧的量即使用ICP或EDX也難以確定，所以將y設定為8.5以上9.5以下。
將如以上那樣制作的單晶劈開，得到2.0mm×2.0mm×0.2mm的尺寸的長方體的材料層22。
此時，利用勞厄衍射確認了2.0mm×2.0mm的面的表面具有與CCO的結晶結構的層平行的(001)面。
在將2.0mm×2.0mm的一對表面平坦化之后，利用磁控濺射法在一個面的整體(面積4.0×106μm2)上形成作為第一電極21的Ag。
在另一個面上蒸鍍作為第二電極23的Al。
此時，與實施例1同樣通過開有一個圓形的孔的金屬掩模，形成直徑30μm(面積7.1×102μm2)、50μm(面積2.0×103μm2)、100μm(面積7.9×103μm2)、500μm(面積2.0×105μm2)的試樣(實施例2-1～2-4)。
作為比較例，制作出不使用金屬掩模、在材料層22的整個表面(面積4.0×106μm2)上成膜第二電極23的Al而得到的試樣(比較例2-1)。
另外，作為其它的比較例，除了使用將CCO的單晶切成的2.0mm×2.0mm×0.2mm的長方體中的2.0mm×2.0mm的面成為CCO的(100)面的試樣以外，制作出與實施例2-1～2-4同樣的結構的比較例2-2～2-5。
對于這樣制作出的實施例2-1～2-4和比較例2-1～2-5的試樣，在第一電極21與第二電極23之間流過0.01mA～100mA的范圍的電流，對產(chǎn)生的溫度差進行測定。
將結果示于表2。


在表2中表示了對具有不同直徑的上部電極的各個試樣流過電流、將上部電極冷卻時的最大的冷卻溫度ΔTobs；其與使用材料本來的性能指數(shù)Z0由公式ΔTmax＝Z0T2/2算出的冷卻溫度的上限ΔTmax的比ΔTobs/ΔTmax；以及從ΔTobs換算的有效的塞貝克系數(shù)Sobs。
使用定常法測定CCO的塞貝克系數(shù)Ss時，在室溫中大約為120μV/K。本實施例的Sobs與Ss相比，提高了大約6.8倍。
另一方面，比較例2-1～2-5中的Sobs為120～154μV/K，是與定常法中的值Ss大致相同的值。
對于與CCO具有大致相同的結晶結構的Sr3Co4O9、分別用Bi置換CCO和Sr3Co4O9而得到的Ca2.7Bi0.3Co4O9和Sr2.7Bi0.3Co4O9、以及Ca2Sr0.7Bi0.3Co4O9，也制作試樣并進行測定時，均表現(xiàn)出與CCO相同的趨勢。
(實施例3)利用RF磁控濺射和液相外延，制作出本實施例的熱電轉換器件。此外，在本實施例中，制作出圖2所示的結構的熱電轉換器件。
制作出在成為第一電極21的下部電極中使用厚度200nm的SrRuO3、在材料層22中使用厚度200μm的SrxCoOy(以下，記做SCO)、在成為第二電極23的上部電極中使用厚度1000nm的Ti的熱電轉換器件。
SCO是具有由Sr原子的單層構成的絕緣層的層狀氧化物，層內(nèi)方向的導電度是層間方向的大約40倍。
SCO的氧的量，在理想的情況下y＝2，由于制作條件，會產(chǎn)生±0.5左右的氧非定比性，因此，可以認為y處于1.5≤y≤2.5的范圍內(nèi)。
x能夠通過原料的稱量而在0.1～0.8的范圍內(nèi)調(diào)整。
在本實施例中，制作出x大約為0.3的SCO。
基板使用10mm見方、厚度500μm的SrTiO3的(111)面基板。
在基板的整個表面(面積1.0×108μm2)上制作出第一電極21(SrRuO3)。
第一電極21的制作條件是將基板溫度設為750℃，將生長時的氣壓設為3Pa，氣氛氣體使用Ar的分壓比為70％、氧的分壓比為30％的混合氣體，將投入電力設為100W。
根據(jù)X射線衍射的測定結果可知，SrRuO3在(111)取向上外延生長。
由SCO構成的材料層22通過首先使用RF磁控濺射堆積厚度為100nm的模板層、然后利用液相外延形成厚度為200μm的SCO厚膜而制作。
RF磁控濺射的條件是將基板溫度設為650℃，將生長時的氣壓設為5Pa，在Ar為80％、氧為20％的混合氣體氣氛下，將投入電力設為60W。
在成膜完成后，使濺射裝置內(nèi)成為81kPa(0.8atm)的純氧氣氛，經(jīng)過5小時，將試樣冷卻至室溫。
根據(jù)X射線衍射的測定結果可知，SCO是在(001)取向上外延生長的單晶薄膜。
此后，將試樣浸漬在融液中，該融液通過將SrO2和Co3O4的原料粉末熔化在由KCl構成的熔劑中而形成，一邊使其旋轉一邊將其緩慢冷卻，得到厚度為200μm的SCO厚膜。
根據(jù)X射線衍射可知，得到的SCO厚膜(001)取向。即，SCO的層狀結構與基板面平行(SCO的各層的面內(nèi)方向與基板面平行)。
在第二電極23(Ti)的制作中，將基板溫度設為室溫，將生長時的氣壓設為1Pa，氣氛氣體僅使用Ar，將投入電力設為80W。
此時，通過開有一個圓形的孔的金屬掩模進行成膜，制作出電極的直徑分別為3μm、10μm、50μm、200μm(面積為7.1μm2、7.9×101μm2、2.0×103μm2、3.1×104μm2)的合計4種試樣(實施例3-1～3-4)。
另外，作為比較例，制作出不使用金屬掩模、在CCO的整個表面(面積為1.0×108μm2)上成膜第二電極23的Ti而得到的試樣(比較例3-1)。
另外，作為其它的比較例，在SrTiO3(100)基板上形成SrRuO3(100)取向薄膜，在與實施例3-1～3-4同樣的條件下在其上進行SCO的制作。
根據(jù)X射線衍射的測定結果可知，SCO薄膜是不具有取向性的多晶薄膜。
上部電極的Ti與實施例3-1～3-4同樣地制作出直徑為3μm、10μm、50μm、200μm(面積為7.1μm2、7.9×101μm2、2.0×103μm2、3.1×104μm2)的試樣(比較例3-2～3-5)。
對于這樣制作出的實施例3-1～3-4和比較例3-1～3-5的試樣，在第一電極21與第二電極23之間流過0.01mA～100mA的范圍的電流，對產(chǎn)生的冷卻溫度進行測定。
將結果示于表3。


在表3中表示了對具有不同直徑的上部電極的各個試樣流過電流、將上部電極冷卻時的最大的冷卻溫度ΔTobs；其與使用材料本來的性能指數(shù)Z0由公式ΔTmax＝Z0T2/2算出的冷卻溫度的上限ΔTmax的比ΔTobs/ΔTmax；以及從ΔTobs換算的有效的塞貝克系數(shù)Sobs。
使用定常法測定SCO的塞貝克系數(shù)Ss時，在室溫中大約為82μV/K。本實施例的Sobs與Ss相比，提高了大約8倍。
另一方面，比較例3-1～～3-4中的Sobs為82～120μV/K，是與定常法中的值Ss大致相同程度的值。
另外，對于與SCO具有大致相同的結晶結構的Ca0.3CoO2，也制作出試樣并進行測定，表現(xiàn)出與SCO同樣的趨勢。
(實施例4)在實施例4中，為了進一步增大有效面積，制作出圖4所示的材料層22與第二電極23的接點有多個的結構的熱電轉換器件。
將本實施例的熱電轉換器件的制作工序示于圖8A～圖8D。
基板使用10mm見方、厚度為500μm的SrTiO3的(111)面基板。
在第一電極21中使用SrRuO3，在材料層22中使用SrxCoOy(以下，記為“SCO”)、在第二電極23中使用Ti，在層間絕緣層41中使用負型的感光性聚酰亞胺。
制作出SCO，使得x為大約0.3。
首先，如圖8A所示，在基板81上，按照與實施例3中記載的條件同樣的條件，在基板81的整個面(面積為1.0×108μm2)上制作出第一電極21和材料層22。
第一電極21的厚度是200nm，材料層22的厚度是200μm。
在層間絕緣層41中使用感光性聚酰亞胺時，能夠應用與通常的光致抗蝕劑的圖案化方法同樣的工藝。
首先，旋涂負型感光性聚酰亞胺的原料溶液，利用熱板在70℃下預烘焙3分鐘，此后，在90℃下預烘焙3分鐘，使溶劑揮發(fā)，得到厚度10μm的膜。
對于這樣形成的試樣，通過光掩模，由水銀燈的紫外線進行曝光，此后，經(jīng)過由γ-丁內(nèi)酯與環(huán)己酮的混合液進行的顯影工序、由乙酸丁基與環(huán)己酮的混合液進行的沖洗工序，得到如圖8B所示具有接觸孔51的層間絕緣層41的圖案形狀。
另外，為了將接觸孔51的側壁形成為錐形形狀，設置有在N2氣氛下，在200℃下保持30分鐘、在350℃下保持30分鐘的烘焙工序，制作出如圖8C所示的錐形形狀。
烘焙后的層間絕緣層41的厚度為6μm。
接觸孔51的大小和排列能夠根據(jù)使用的光掩模而自由地設定，在本實施例中，如圖4B所示，制作出圓形的接觸孔圖案形狀相互保持等間隔的距離而排列的接觸孔。
具體地說，作為接觸孔51，在材料層22與第二電極23的界面上，合計配置有1000個直徑為3μm、換算成面積為7.1μm2的接觸孔。
接著，在與實施例3同樣的條件下，制作出第二電極23(Ti)，得到如圖8D所示的熱電轉換器件。
對于這樣制作出的實施例4的熱電轉換器件，在第一電極21與第二電極23之間流過3A的電流，進行冷卻。
此時，在成為冷卻側的第二電極23上配置片狀加熱器，以保持規(guī)定的溫度差，根據(jù)此時的片狀加熱器的消耗電力，算出本實施例的熱電轉換器件的冷卻能力(每單位時間的吸熱量)將結果示于表4。


表4顯示了使冷卻時的溫度差變化時的實施例4的冷卻能力的差異。
例如，在進行5℃的冷卻時，本實施例的1個器件最大能夠從冷卻對象物吸收30mW的熱量。
根據(jù)這樣的結果可知，即使對于熱容量大的冷卻對象物，通過使用多個本實施例的熱電轉換器件，也能夠實現(xiàn)溫度控制。
對于本實施例的熱電轉換器件，通過在第一電極21與第二電極23之間施加溫度差，能夠從電極間取出電力。
在本發(fā)明的熱電轉換器件中，在第一電極21側安裝有將溫度保持在室溫的熱浴，在第二電極23側安裝有片狀加熱器，具有5℃的溫度差時的發(fā)電能力大約為1mW。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱電轉換器件能夠實現(xiàn)減輕由熱傳導引起的損失的高效率的器件。另外，因為能夠應用以往的薄膜元件設計和制造的工藝，所以，器件的薄型化、微細化變得容易，能夠作為以往沒有的薄型的冷卻機或發(fā)電機來利用。
另外，因為能夠作為電路的一部分而裝入電子器件中，所以，與以往相比，能夠高效率地對電路內(nèi)的發(fā)熱部位進行冷卻。
權利要求
1.一種熱電轉換器件，其特征在于，包括第一電極；第二電極；以及被夾在所述第一電極和所述第二電極之間的層狀氧化物，所述第一電極、所述層狀氧化物和所述第二電極依次配置，形成多層體，所述層狀氧化物中，導電層和電絕緣層交替地配置，所述層狀氧化物的c軸與所述第一電極和所述層狀氧化物之間的界面垂直，所述第二電極的面積小于所述第一電極的面積。
2.如權利要求1所述的熱電轉換器件，其特征在于利用在所述第一電極與所述第二電極之間流動的電流，作為冷卻元件起作用。
3.如權利要求2所述的熱電轉換器件，其特征在于所述電流是脈沖電流。
4.如權利要求1所述的熱電轉換器件，其特征在于利用向所述第一電極與所述第二電極之間施加的溫度差，作為發(fā)電元件起作用。
5.如權利要求1所述的熱電轉換器件，其特征在于所述第二電極的面積與所述第一電極的面積的比為1.0×10-5以上0.05以下。
6.如權利要求5所述的熱電轉換器件，其特征在于所述第二電極的面積與所述第一電極的面積的比為2.0×10-3以下。
7.如權利要求6所述的熱電轉換器件，其特征在于所述第二電極的面積與所述第一電極的面積的比為5.0×10-4以下。
8.如權利要求1所述的熱電轉換器件，其特征在于所述導電層含有鈷氧化物，所述電絕緣層含有選自堿金屬元素、堿土類金屬元素、Bi和Pb中的至少1種元素。
9.如權利要求1所述的熱電轉換器件，其特征在于用M表示金屬元素時，所述導電層由共有棱的MO2八面體構成。
10.如權利要求9所述的熱電轉換器件，其特征在于M是Co。
11.如權利要求1所述的熱電轉換器件，其特征在于所述層狀氧化物的組成式是Bi2-xPbxSr2Co2Oy，其中0≤x≤0.5、7.5≤y≤8.5，所述導電層由共有棱的CoO2八面體構成，所述電絕緣層由4原子層的巖鹽型絕緣層構成。
12.如權利要求1所述的熱電轉換器件，其特征在于所述層狀氧化物的組成式是((Ca1-x1Srx1)1-x2Bix2)3Co4Oy，其中0≤x1≤1、0≤x2≤0.3、8.5≤y≤9.5，所述導電層由共有棱的CoO2八面體構成，所述電絕緣層由3原子層的巖鹽型絕緣層構成。
13.如權利要求1所述的熱電轉換器件，其特征在于所述層狀氧化物的組成式是(Ca1-x1Srx1)x2CoOy，其中0≤x1≤1、0.1≤x2≤0.8、1.5≤y≤2.5，所述導電層由共有棱的CoO2八面體構成，所述電絕緣層由1個原子層構成。
14.如權利要求1所述的熱電轉換器件，其特征在于設置有多個所述第二電極。
15.一種冷卻方法，其為使用權利要求1所述的熱電轉換器件的冷卻方法，其特征在于向所述第一電極與所述第二電極之間施加電壓以使它們之間流過電流，由此，使所述第一電極與所述第二電極之間產(chǎn)生溫度差，使所述第一電極和所述第二電極中的任一個成為低溫部。
16.一種發(fā)電方法，其為使用權利要求1所述的熱電轉換器件的發(fā)電方法，其特征在于通過在所述第一電極與所述第二電極之間施加溫度差，使所述第一電極與所述第二電極之間產(chǎn)生電位差。
全文摘要
本發(fā)明的熱電轉換器件包括第一電極(21)；第二電極(23)；以及被夾在第一電極(21)和第二電極(23)之間的層狀氧化物(22)。第一電極(21)、層狀氧化物(22)和第二電極(23)依次配置，形成多層體。上述層狀氧化物(22)由導電層(11)和電絕緣層(12)交替地配置而形成。層狀氧化物(22)的c軸垂直于第一電極(21)與層狀氧化物(22)之間的界面。第二電極(23)的面積小于第一電極(21)的面積。
文檔編號H02N11/00GK101032038SQ20068000087
公開日2007年9月5日 申請日期2006年7月25日 優(yōu)先權日2005年8月16日
發(fā)明者菅野勉, 酒井章裕, 小田川明弘, 岡田悟志, 足立秀明 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社