的所測(cè)得的直徑，并且n表示測(cè)量的粒子的個(gè)數(shù)。這給出了 基于粒子的表面積的平均值一一而不是平均直徑。如果粒子的尺寸完全相同，則平均直徑 和面積加權(quán)平均值相同。
[0060] 從該測(cè)量技術(shù)得到的金屬涂層中的金屬的量可被表示為絕對(duì)厚度，或備選地其可 被表示為與涂覆粒子的體積相對(duì)的金屬的體積。基于金屬的相對(duì)體積來定義厚度（例如為 體積百分?jǐn)?shù)（V〇l% ))給出了不依賴于平均直徑的對(duì)金屬厚度的測(cè)量。當(dāng)被表示為核直徑 的百分比時(shí)，涂覆粒子中的金屬的vol%必然直接涉及厚度。
[0061] 用這種方式測(cè)得的金屬的平均厚度可以是350nm或更小和/或小于核直徑的5%， 優(yōu)選地小于核直徑的3. 5%，最優(yōu)選地小于核直徑的3%，可選地小于核直徑的1. 7%。如果 將涂層粒子中的金屬表示為vol %，則小于核直徑的3%的厚度等于涂層粒子中的金屬的 約為16. 9vol %的最大值。最大允許的厚度可以大于350nm以及是上述所述的百分值。對(duì) 于較小的直徑來說，大于該百分值的平均厚度是可以接受的，并且其在電導(dǎo)率方面是有利 的，可允許更高的最大值。但是，當(dāng)金屬涂層較厚時(shí)，涂層聚合物珠子的機(jī)械性質(zhì)會(huì)如上所 述主要受到金屬涂層的支配，優(yōu)選的是性質(zhì)更多地受到聚合物核的影響。而且，當(dāng)涂層變得 更厚時(shí)，額外金屬的成本增加的缺點(diǎn)會(huì)超過任何從增大的電導(dǎo)率得到的好處。
[0062] 優(yōu)選地，金屬涂層的平均厚度大于核直徑的0. 5%，優(yōu)選地大于核直徑的0. 7%， 并且可選地大于核直徑的0.85%。預(yù)計(jì)金屬的這些水平會(huì)提供好的導(dǎo)電性，同時(shí)還使材 料成本最小，并且限制涂層對(duì)珠子的機(jī)械性能的影響。備選地，金屬的平均厚度可以大于 50nm，更優(yōu)選地大于100nm?？蓪⑼繉拥淖钚∑骄穸仍O(shè)置為這些值中之一以及上述百分值 之一中的較小值。對(duì)于較大的直徑來說，小于上述優(yōu)選百分值的平均厚度是可接受的，并且 即使在較大的直徑下，超過這些值的厚度也可提供足夠的電導(dǎo)率。厚度值為50nm同時(shí)核直 徑為20 ym到25 ym使得厚度為直徑的0. 25% -0. 2%。一些優(yōu)選的實(shí)施方式使用了大于 120nm的厚度以增強(qiáng)導(dǎo)電性。
[0063] 在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，珠子的聚合物核的平均直徑在2 ym到小于30 ym之 間，優(yōu)選地在6 ym和小于30 ym之間、可選地不包括6 ym，更優(yōu)選地在10 ym和20 ym之間、 可選地不包括該范圍的端點(diǎn)；并且如上測(cè)量的涂層的平均厚度高于50nm并且低于350nm， 優(yōu)選地高于l〇nm，優(yōu)選地低于200nm ;和/或具有在核直徑的0? 7 %到3 %之間的平均厚度。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些厚度和直徑值的結(jié)合得到了特別好的結(jié)果。
[0064] 用金屬完全地覆蓋粒子并不是得到產(chǎn)品的功能的先決條件。但是優(yōu)選的是覆蓋面 積大于粒子表面區(qū)域的80%，并且更優(yōu)選的是完全覆蓋。這為粘合劑帶來了最好的傳導(dǎo)性 質(zhì)。
[0065] 可通過多種方法來在聚合物核上沉積金屬涂層。最合適的是統(tǒng)稱為無電鍍的方 法。理論上電鍍也是可以的，但是在這么小的粒子上進(jìn)行非常困難。在聚合物上無電鍍金 屬需要對(duì)表面進(jìn)行活化。在一個(gè)示例的涂層過程中，催化量的金屬原子（示例但不限于鈀、 鉑或銀）均勻地遍布聚合物核的表面。這可通過以下方法來實(shí)現(xiàn)，包括：氣相淀積法、用金 屬的鹽浸漬隨后還原成金屬態(tài)，或者通過用酸性氯化錫隨后使用例如氯化鈀的鹽來敏化處 理。該方法有多種并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。隨后通過對(duì)來自合適的可溶性鹽的金屬 離子進(jìn)行還原來沉積金屬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，金屬涂層是銀涂層，并且鹽可以是硝酸 銀或硫酸銀?？墒褂枚喾N還原劑來進(jìn)行該反應(yīng)，示例但不限于肼、二甲基銨硼烷、糖例如葡 萄糖和果糖、或抗壞血酸。在該示例的過程中，最初通過活化金屬、并隨后通過金屬層的形 成來催化金屬沉積。金屬沉積變?yōu)樽晕掖呋?。不限于任何一個(gè)模型，可以認(rèn)為需要金屬原 子簇來催化金屬還原。認(rèn)為單個(gè)原子是不夠用的。
[0066] 優(yōu)選的實(shí)施方式的聚合物珠子可包含任何合適的聚合物材料。優(yōu)選的材料是苯乙 烯類、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯、乙烯聚合物和縮合聚合物，該縮合聚合物包括聚酯類、 環(huán)氧樹脂類、酚醛聚合物和聚氨酯類。
[0067]可通過任意方法來生產(chǎn)粒子，該方法包括：乳液聚合、懸浮聚合，或分散聚合。可使 用如 US-A-4336173、US-A-4459378、US-A-6291553、DE 19634393、以及 US-A-6346592 中所 述的晶種聚合反應(yīng)來獲得窄尺寸分布。也可使用膜、毛細(xì)技術(shù)或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任 何其他方法。
[0068] 聚合物珠子例如可以由苯乙烯制成，例如通過苯乙烯與二乙烯基苯交聯(lián)制成。在 本發(fā)明中使用的其他苯乙烯單體包括甲基苯乙烯和乙烯基甲苯?？墒褂帽揭蚁﹩误w的混合 物。另一種選擇是由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、 氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯制備的聚合物珠子。任意這些單體的混合物可任選地與 上述苯乙烯單體一起使用。所有單體均可與二乙烯基苯或二丙烯酸單體（例如乙烷-二 醇-二丙烯酸酯）交聯(lián)。一些晶種可能需要用堿進(jìn)行處理以使酯基團(tuán)水解，以允許交聯(lián)。使 用交聯(lián)劑并且因此形成交聯(lián)晶種是優(yōu)選的。
[0069]制備聚合物珠子的另一種方法涉及混合的酐（例如丙烯酸_乙酸酐，或順丁烯和/ 或反丁烯二酸酐）、苯乙烯以及少量的二乙烯苯進(jìn)行共聚合，并且最終對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行水解。一 些晶種單體可包括環(huán)氧基團(tuán)例如縮水甘油甲基丙烯酸酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠使用其一般 知識(shí)來選擇其想要的單體組合和交聯(lián)劑。
[0070] 優(yōu)選的聚合物珠子包括苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。因此，高度優(yōu)選的單體 包括苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯 腈、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)。
[0071] 現(xiàn)在，將以僅示例的方式并且參照附圖對(duì)某些優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行描述，其中：
[0072] 圖1是顯示使用片狀銀粉的傳統(tǒng)各向同性導(dǎo)電粘合劑的示意圖；
[0073] 圖2a和圖2b顯示了各向同性導(dǎo)電粘合劑和各向異性導(dǎo)電粘合劑之間的差別；
[0074] 圖3是與圖1相似的示意圖，其顯示使用了金屬涂覆聚合物珠子的各向同性的導(dǎo) 電粘合劑；
[0075] 圖4顯示了通過使微滴沉積以形成條帶狀的粘合劑來施用的導(dǎo)電粘合劑的例子；
[0076] 圖5顯不了與圖4相似的例子，其使微滴沉積以形成點(diǎn)；以及
[0077] 圖6顯示了用于通過環(huán)形噴嘴來沉積導(dǎo)電粘合劑的微滴的裝置。
[0078] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電粘合劑（CA)的施用，示例性地該導(dǎo)電粘合劑可以是圖3中所示類 型的各向同性導(dǎo)電粘合劑。當(dāng)然應(yīng)當(dāng)理解的是，在下文中參照?qǐng)D4到6描述的方法和裝置 可容易地適用于包括備選類型的導(dǎo)電珠子12的其他粘合劑，并且不限于各向同性粘合劑， 而還可以使用各向異性導(dǎo)電粘合劑。
[0079] 與圖1中的CA -樣地，圖3中的CA將部件2連接到基板4。部件2和基板4兩者 均具有電接觸部6。CA包含粘合劑基體8和金屬涂覆聚合物珠子12。在這種情況下，并且 示例性的金屬涂層是銀涂層。但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中所描述的一般準(zhǔn)則具有更寬的效 用并且也可使用其它金屬，如上所述。在實(shí)踐中，珠子12通常并不向圖1所示那樣完全整 齊地排列。而是珠子12在CA流動(dòng)到接觸部6的過程中大體隨機(jī)地分布接觸部。設(shè)置在珠 子12和粘合劑基體的混合物中在珠子12的體積分?jǐn)?shù)，以確保形成珠子12的各向同性的導(dǎo) 電網(wǎng)。為了得到各向同性，通常需要超過40體積％的珠子。實(shí)施例在下文中給出。較低的 體積比，例如低于17體積％的珠子，可用于得到各向異性導(dǎo)電粘合劑。
[0080] 金屬涂層（本實(shí)施例中為銀涂層）為CA提供了所需的導(dǎo)電性。當(dāng)被固化后，粘合 劑基體為兩部分之間的接合提供強(qiáng)度。通過允許選擇其調(diào)節(jié)后的機(jī)械性能可以與粘合劑基 體的機(jī)械性能相匹配的合適的聚合物成分，珠子12的聚合物核提供了較高且程度可控的 彈性。由于聚合物珠子上的金屬層相對(duì)薄，因此涂覆珠子具有受到聚合物核高度影響的機(jī) 械性能。與將固體金屬粒子填充在粘合劑中的情況相比，這允許例如導(dǎo)電填料的熱膨脹系 數(shù)（CTE)以及彈性模量與環(huán)氧樹脂的更加匹配。因此可降低集中在導(dǎo)電填料與樹脂之間的 界面處的局部應(yīng)力。在以下的實(shí)施例中給出了用于粘合劑基體的材料與聚合物珠子的可能 的組合。
[0081] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過乳液、懸浮或分散聚合來制造聚合物珠子，或?yàn)榱酥圃?較小的多分散性，更優(yōu)選地通過晶種聚合。
[0082] 通過無電鍍來添加金屬（在本實(shí)施例中為銀）涂層。以下在實(shí)施例1中顯示了一 個(gè)示例的過程。在備選的實(shí)施方式中可使用其他合適的鍍層的方法。在實(shí)施例2中描述了 基于銀涂覆聚合物粒子來制造導(dǎo)電粘合劑的實(shí)施方式的過程的一個(gè)例子。實(shí)施例3. 1到 3. 9顯示了通過實(shí)施例1的方法的常規(guī)改制來制造的珠子的粒子直徑和銀厚度的可能的組 合。粒子直徑是聚合物核的平均直徑，并且銀厚度是使用上述技術(shù)測(cè)得的平均厚度。還包 括對(duì)使用了從實(shí)施例3. 1到3. 9中選出的涂覆珠子的導(dǎo)電粘合劑的電導(dǎo)率的值進(jìn)行測(cè)量，