專利名稱:導(dǎo)電油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種有改善性能、可用于各種電子用途的導(dǎo)電性油墨組合物。
背景技術(shù):
很多不同形式的電子器件采用有導(dǎo)電性油墨組合物的印刷電路板。導(dǎo)電性油墨組合物是可絲網(wǎng)印刷的,用來形成電子用途上的導(dǎo)電元件。例如,利用導(dǎo)電油墨作為透孔連接、跨接、印刷板布線和類似電子用途上的絲網(wǎng)印刷電子電路,以提供穩(wěn)定的電連接。大多數(shù)當(dāng)前可得的導(dǎo)電油墨一般由酚醛樹脂組成。一些當(dāng)前可得的導(dǎo)電油墨也含有環(huán)氧樹脂或樹脂混合物,例如乙酰丙酮與氰酸樹脂或丙烯酸樹脂與蜜胺樹脂。這樣的組合物也含有導(dǎo)電性填料材料,所述材料分散于該樹脂中而且仍是加工后最終組合物的一個(gè)重要組成部分。
當(dāng)前可得的導(dǎo)電油墨有很多缺點(diǎn)。一個(gè)這樣的缺點(diǎn)是,很多導(dǎo)電油墨在室溫下的儲(chǔ)存壽命很短。這些油墨非常難以運(yùn)輸和儲(chǔ)存。具體地說,裝運(yùn)十分困難,就在于該油墨在轉(zhuǎn)運(yùn)期間必須保持在干冰等冷卻劑內(nèi)部。導(dǎo)電油墨的一個(gè)進(jìn)一步缺點(diǎn)是,它們往往需要高的干燥和固化溫度以及相當(dāng)長的干燥和固化時(shí)間。
因此,開發(fā)一種在室溫下會(huì)顯示出長儲(chǔ)存壽命的導(dǎo)電油墨會(huì)是有優(yōu)勢(shì)的。開發(fā)一種會(huì)需要較低的干燥和固化溫度和較短的干燥和固化時(shí)間會(huì)有進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)。
在熱固性導(dǎo)電油墨方面,也希望有另外一些性能。一種如此希望的性能是,該導(dǎo)電油墨是充分導(dǎo)電的或者有低電阻率,以便固化時(shí)能載帶電流。其它所希望的性能是,該導(dǎo)電油墨當(dāng)固化時(shí)有良好的耐磨損性和耐化學(xué)性,因此,它不容易被劃傷或被溶劑擦拭掉,而且它固化時(shí)對(duì)基材、通常為銅基材有可接受的良好粘合力。進(jìn)而,還希望該導(dǎo)電油墨為良好的絲網(wǎng)印刷性提供良好的流變學(xué),而且在該基材上在相當(dāng)高溫度下是穩(wěn)定的,因此,它不會(huì)受到可能必要的任何熱處理影響。
因此,提供一種能提供室溫下的長儲(chǔ)存壽命、低干燥和固化溫度以及短干燥和固化時(shí)間的導(dǎo)電油墨,會(huì)是有優(yōu)勢(shì)的。會(huì)進(jìn)一步有優(yōu)勢(shì)的是提供這樣一種導(dǎo)電油墨,使之能提供導(dǎo)電油墨的其它所希望效益。
附圖簡(jiǎn)要說明
圖1是該組合物中等范圍剪切稀化粘度圖。
圖2是老化前后的粘度圖。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種熱固性導(dǎo)電油墨,可用于透孔連接或類似的電氣和電子用途,以提供穩(wěn)定的電連接。本發(fā)明的導(dǎo)電油墨包含一種有環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑和催化劑的摻合物的可熱固化樹脂體系,一種導(dǎo)電材料例如銀、銅或銀包銅,和一種溶劑。
發(fā)明詳細(xì)說明導(dǎo)電油墨通常由酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或樹脂混合物組成。通過摻入本發(fā)明的樹脂及其它組分例如甲氧基甲基蜜胺的組合,所得到的導(dǎo)電油墨提供了有利的儲(chǔ)存壽命以及固化和干燥時(shí)間與溫度。此外,本發(fā)明的導(dǎo)電油墨還提供了良好的絲網(wǎng)印刷性、高的溫度穩(wěn)定性、良好的粘結(jié)強(qiáng)度和耐化學(xué)性、和對(duì)銅基材的良好粘合力。
本發(fā)明的導(dǎo)電油墨包含a)一種可熱固化樹脂體系,其中包含約1~約20%(重量)至少一種環(huán)氧樹脂、約0.2~約15%(重量)作為交聯(lián)劑的甲氧基甲基蜜胺、和約0.1~約5%(重量)催化劑例如酸的一種摻合物;b)約50~約90%(重量)顆粒狀導(dǎo)電材料;和c)約5~約50%(重量)有機(jī)溶劑。任選的組分包括流動(dòng)添加劑、粘合促進(jìn)劑和流變學(xué)改性劑,而且較好是以約0.01~約5%(重量)的數(shù)量添加的。
本發(fā)明中使用的較好環(huán)氧樹脂是從雙酚A和表氯醇衍生的一種固體或液體環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂每個(gè)分子平均有1~11個(gè)羥基加上末端環(huán)氧基。該導(dǎo)電油墨中可以采用的一種樹脂實(shí)例是一種環(huán)氧樹脂例如Epon 1007(殼牌公司)。一種較好的甲氧基甲基密胺是六甲氧基甲基蜜胺,例如Cymel 303(Cytec工業(yè)公司)。
該樹脂摻合物中可以使用各種催化劑。通常需要一種強(qiáng)質(zhì)子酸的存在,才能催化充分烷基化的氨基反應(yīng)在合理低溫下的交聯(lián)反應(yīng)。所利用的酸,按照其pKa值,可以是無機(jī)酸、對(duì)甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、馬來酸、hexamic酸、磷酸、磷酸烷酯、鄰苯二甲酸和丙烯酸。最好的酸是二壬基萘二磺酸。
該導(dǎo)電材料可以包含銀、銅、銀包銅、銀包鋁、包衣云母、玻璃球、或其混合物。一種較好的銀是MR37002(Acheson Colloids公司)。
有機(jī)溶劑實(shí)質(zhì)上用來溶解該樹脂體系和調(diào)整該油墨的粘度,以期制作最適合于在基材上形成以透孔連接的導(dǎo)電性電路的油墨??梢岳玫娜軇┌ǘ蚀家灰颐选⒍蚀级酌?、二元酯溶劑、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、和二聚丙二醇一甲醚。最好的溶劑是二聚丙二醇一甲醚(Arcosoly DPM,Arco化學(xué)公司)。
任選地,可以根據(jù)需要添加適用的流動(dòng)添加劑、粘合促進(jìn)劑、導(dǎo)電性添加劑、和流變學(xué)改性劑。任選的流動(dòng)添加劑包括硅聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、酮肟的酸式磷酸酯的羥烷基銨鹽、或其混合物。適用的粘合促進(jìn)劑包括各種形式的硅烷,較好是巰基硅烷,后者尤其能提供對(duì)銅基材增強(qiáng)的粘合力。適用的流變學(xué)改性劑包括熱塑性樹脂,且較好是聚乙烯基縮醛。適用的導(dǎo)電性添加劑包括氫醌、維生素E、金屬干燥劑、鈦酸鹽、磷酸及其它酸催化劑。
本發(fā)明可以用以上實(shí)施例進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1(A)。用磁力攪拌棒先把一種環(huán)氧樹脂和聚乙烯基縮醛溶解在二聚丙二醇一甲醚中,形成一種導(dǎo)電性分散體。向該混合物中添加六甲氧基甲基蜜胺、一種強(qiáng)磺酸、和一種巰基硅烷粘合促進(jìn)劑。然后向攪拌機(jī)中添加小銀片,所得到的混合物在鋼制推進(jìn)器攪拌混合器中攪拌大約30分鐘。然后,對(duì)這種分散混合物像以下討論的那樣進(jìn)行測(cè)試。每一種單個(gè)成分及其重量和重量百分率在以下表1中給出。
表1
對(duì)所得到的未固化分散體進(jìn)行固體含量和剪切稀化性能測(cè)試。實(shí)測(cè)該組合物的固體含量為約69%(重量),中等范圍剪切稀化性能以剪切速率為0.1、1、10和100s-1測(cè)定時(shí)粘度分別為19、46、185和1082p。這些參數(shù)表明,這種導(dǎo)電性油墨為其預(yù)期終端用途提供了適用的絲網(wǎng)印刷性。
實(shí)施例1(B).組合物A、B、C、和D列于表2中。這些組合物的制作遵循實(shí)施例1(A)中所述的相同程序。
表2
未固化分散體的粘度是用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)定的,列于以下表3中表3
如圖1中所說明的,這些樣品所產(chǎn)生的中等范圍剪切稀化粘度表明,這些導(dǎo)電性分散體對(duì)于預(yù)期終端用途是可以容易地絲網(wǎng)印刷的。
實(shí)施例2.為了測(cè)試高溫穩(wěn)定性,把實(shí)施例1(A)的導(dǎo)電性分散體絲網(wǎng)印刷到有通孔連接的一種環(huán)氧玻璃型印刷布線板(FR-4)或酚醛樹脂型印刷布線板(FR-2)上。絲網(wǎng)印刷的分散體在一臺(tái)對(duì)流烘箱中于70℃干燥30分鐘,隨后在150℃固化30分鐘。所得到的通孔連接具有一種有規(guī)則孔形以及光滑的橫切斷面涂層。每個(gè)有涂層透孔的電阻是用一臺(tái)4探針萬用表測(cè)定的。初始孔電阻是0.33/孔。然后,把該板浸入一個(gè)250℃的焊劑浴中10秒鐘。在該板冷卻到室溫后再次測(cè)定通孔電阻。一次、三次、和五次焊劑浸清后,通孔電阻分別為0.009、0.009、和0.010/孔。這個(gè)結(jié)果表明,這種固化的導(dǎo)電性油墨在短時(shí)間遭遇高溫時(shí)有高電導(dǎo)率而且依然是穩(wěn)定的。
實(shí)施例3.組合物A1、A2、A4、B1、B2和B4列于表4和5中。這些組合物是遵照實(shí)施例1(A)中所述的相同程序制造的。
表4
表5
如同實(shí)施例2中所述的那樣,對(duì)這些組合物進(jìn)行高溫焊劑浴測(cè)試,結(jié)果列于表6中。
表6
這些結(jié)果說明,這些固化的導(dǎo)電性組合物有高導(dǎo)電率,而且能在高溫下穩(wěn)定一段短的時(shí)間。
實(shí)施例4.為了測(cè)定該組合物在室溫下的儲(chǔ)存壽命,把從實(shí)施例1(A)得到的導(dǎo)電性分散體儲(chǔ)存在一個(gè)有密封蓋的玻璃廣口瓶中。密封于該廣口瓶中之后,把樣品置于一臺(tái)對(duì)流烘箱中于40℃老化4同。老化之后,在室溫下再次測(cè)定該分散體的粘度。如同圖2中所說明的,粘度并未顯示老化后的顯著變化。老化后粘度變化不大,說明未固化的分散體在室溫下有相當(dāng)長的儲(chǔ)存壽命。
實(shí)施例5.該組合物的粘結(jié)強(qiáng)度和耐化學(xué)性是通過薄膜(表面)電阻率試驗(yàn)測(cè)試的。試驗(yàn)進(jìn)行如下把實(shí)施例1(A)的組合物沿一塊載玻片的長度方向以76mm長度、大約20μm厚度和5mm寬度放置,然后,該載玻片放在一臺(tái)對(duì)流烘箱中于70℃干燥30分鐘。然后,讓載玻片于150℃固化30分鐘。用一臺(tái)4探針萬用表測(cè)定該組合物的薄膜電阻。然后,把一條Scotch 810粘膠帶沿該載玻片上組合物圖案的整個(gè)長度放置,使粘合劑接觸該組合物。將一個(gè)1.5kg重物在該膠帶上滾動(dòng)6次。把該載玻片固定在一個(gè)垂直位置上,把膠帶的一端從該組合物上拉開、并使之能從該載玻片垂懸下來。把一個(gè)500g法碼附著在該膠帶的末端,并使之能落下而把膠帶從載玻片上剝離。然后,再次測(cè)定電阻。如表7中所示,所得到的薄膜電阻的微小變化說明,該固化的導(dǎo)電性組合物有良好的粘結(jié)強(qiáng)度。
表7
實(shí)施例6.按照與上述相同的方式制備另一塊涂布了導(dǎo)電油墨的載玻片并使之固化。用4探針萬用表測(cè)定該載玻片上導(dǎo)電油墨的薄膜電阻。然后,用一支蘸滿丙酮的棉簽擦拭該導(dǎo)電薄膜。用溶劑棉簽擦拭一百次之后再次測(cè)定薄膜電阻。如表8中所示,實(shí)施例1(A)和實(shí)施例3的組合物的薄膜電阻率的微小變化說明,固化的組合沒有溶解于該溶劑中,有良好的耐溶劑性。
表8
實(shí)施例7.一種附著力試驗(yàn)載體由在一種銅取樣管上固化的試驗(yàn)組合物組成。實(shí)施例1(A)中的組合物沿載玻片的4英寸長度、以大約20μm的厚度和1英寸的寬度分配,然后在一臺(tái)對(duì)流烘箱中于70℃干燥30分鐘,隨后在150℃固化30分鐘。固化薄膜以1mm間隔切割成10×10個(gè)方塊。把一英寸寬的半透明壓敏Permacel 99膠帶貼在切割圖案上,用橡膠刮刀摩擦以確保薄膜附著。然后,把膠帶從該板上迅速拉起,根據(jù)ASTM D-3359評(píng)定粘合強(qiáng)度等級(jí),等級(jí)范圍是從最好的5B到最差的0B。附著力結(jié)果評(píng)定為5B級(jí)。
按照與以上所述的劃格法附著力試驗(yàn)程序,測(cè)試了實(shí)施例3中組合物的附著力。試驗(yàn)結(jié)果列于表9中。
表9
雖然本發(fā)明具體參照其某些實(shí)施方案加以說明,但要理解的是,業(yè)內(nèi)人士在不違背隨后權(quán)利要求的范圍和精神的情況下可以進(jìn)行改變和改良。
權(quán)利要求
1.一種用于提供穩(wěn)定電連接的導(dǎo)電油墨,包含(a)一種可熱固化樹脂體系,包含至少一種環(huán)氧樹脂、一種交聯(lián)劑和一種催化劑,其中該交聯(lián)劑包含甲氧基甲基蜜胺;(b)一種顆粒狀導(dǎo)電材料;和(c)一種有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)電油墨,其中,該導(dǎo)電油墨進(jìn)一步包含一種或多種流動(dòng)添加劑、粘合促進(jìn)劑、流變學(xué)改性劑、導(dǎo)電性添加劑或其混合物。
3.權(quán)利要求2的導(dǎo)電油墨,其中(a)該可熱固化樹脂體系是以如下數(shù)量存在的約1~20%重量的至少一種環(huán)氧樹脂、約0.2~15%重量的甲氧基甲基蜜胺、和約0.1~5%重量的催化劑;(b)該顆粒狀導(dǎo)電性材料是以約50~90%重量的數(shù)量存在的;(c)該有機(jī)溶劑是以約5~50%重量的數(shù)量存在的;和(d)流動(dòng)添加劑、粘合促進(jìn)劑、流變學(xué)改性劑、導(dǎo)電性添加劑或其混合物是以約0~5%重量的數(shù)量存在的;以上合計(jì)為100%(重量)。
4.權(quán)利要求3的導(dǎo)電油墨,其中,顆粒狀導(dǎo)電材料是銀、銅、銀包銅、銀包鋁、包衣云母、玻璃球或其混合物。
5.權(quán)利要求4的導(dǎo)電油墨,其中,該催化劑是一種酸。
6.權(quán)利要求5的導(dǎo)電油墨,其中,至少一種環(huán)氧樹脂是從雙酚A和表氯醇衍生的一種固體或液體環(huán)氧樹脂。
7.權(quán)利要求5的導(dǎo)電油墨,其中,該酸選自由下列組成的一組無機(jī)酸,對(duì)甲苯磺酸,二壬基萘二磺酸,十二烷基苯磺酸,草酸,馬來酸,hexamic酸,磷酸,烷基磷酸酯,鄰苯二甲酸,丙烯酸,或其混合物。
8.權(quán)利要求7的導(dǎo)電油墨,其中,該酸是二壬基萘二磺酸。
9.權(quán)利要求6的導(dǎo)電油墨,其中,該流動(dòng)添加劑選自由下列組成的一組硅聚合物,丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物,酮肟的酸式磷酸酯的羥烷基銨鹽,或其混合物。
10.權(quán)利要求6的導(dǎo)電油墨,其中,該粘合促進(jìn)劑是一種硅烷。
11.權(quán)利要求10的導(dǎo)電油墨,其中,該粘合促進(jìn)劑是巰基硅烷。
12.權(quán)利要求6的導(dǎo)電油墨,其中,該流變學(xué)改性劑是熱塑性樹脂。
13.權(quán)利要求12的導(dǎo)電油墨,其中,該流變學(xué)改性劑是聚乙烯基縮醛。
14.權(quán)利要求6的導(dǎo)電油墨,其中,該導(dǎo)電性添加劑選自由下列組成的一組氫醌,維生素E,金屬于燥劑,鈦酸鹽,磷酸,其它酸催化劑,或其混合物。
15.一種導(dǎo)電油墨組合物,其基本組成為(a)約1~20%重量的至少一種環(huán)氧樹脂,約0.2~15%重量的甲氧基甲基密胺,和約0.1~5%重量的催化劑;(b)約50~90%重量的顆粒狀導(dǎo)電材料;(c)約5~50%重量的有機(jī)溶劑;和(d)約0~5%重量的流動(dòng)添加劑,粘合促進(jìn)劑、流變學(xué)改性劑、或其混合物。
全文摘要
一種熱固性導(dǎo)電油墨,可用于通孔連接或類似的電氣或電子用途,以提供穩(wěn)定的電連接。本發(fā)明的導(dǎo)電油墨包含一種有環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑和催化劑的摻合物的可熱固化樹脂體系,一種導(dǎo)電性材料例如銀、銅、或銀包銅,和一種有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)H05K1/09GK1354208SQ0113849
公開日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月16日
發(fā)明者Y·肖 申請(qǐng)人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司