專利名稱：粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂及粘合性層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為電子元件用膠粘劑適用的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂及具有該粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層的層壓板。
背景技術(shù)：
近年，隨著電子裝置的小型化、高密度化，半導(dǎo)體片在進(jìn)行高集成化。隨之，對(duì)半導(dǎo)體的封裝也提出了各種方法。例如，封裝的絕緣基板使用環(huán)氧樹脂系或聚酰亞胺系的有機(jī)封裝基板、或硅等的無(wú)機(jī)基板。也使用為了放熱的金屬板。因此這些各種不同種類材料的粘結(jié)成為影響封裝整體可靠性的重要的要素技術(shù)。
另一方面，封裝的制造工序中，也有時(shí)為了提高作業(yè)性，預(yù)先在一面的被粘基板等的表面使之形成膠粘劑。在這樣的工序中用的膠粘劑由于經(jīng)基板的加工工序等，故在經(jīng)受熱或藥品等的處理時(shí)，要求特性不產(chǎn)生變化。而，這些半導(dǎo)體周邊使用的膠粘劑，由于也經(jīng)過軟熔工序等，故高溫時(shí)粘結(jié)力的降低少，且成為電路污染原因的揮發(fā)成分少的膠粘劑相當(dāng)重要。
過去，這些用途的膠粘劑使用環(huán)氧系樹脂、丙烯酸系樹脂等的熱固性樹脂，或熱塑性的聚酰亞胺系樹脂等。通常，粘結(jié)工序是在一方的被粘基材上形成膠粘劑(層)，利用熱、壓力等與另一方的被粘體進(jìn)行粘結(jié)，然而，在實(shí)際制造過程中，形成膠粘劑層的基材，有時(shí)在粘結(jié)前經(jīng)過干燥或預(yù)熱等的加熱工序。若經(jīng)過這樣的工序，如前述的熱固性樹脂容易固化，使作為膠粘劑的特性明顯下降。而，要在上述工序中避免裸露，必須在正要粘結(jié)時(shí)進(jìn)行膠粘劑用清漆的涂布或膠粘劑用薄膜的粘貼，這明顯地妨礙作業(yè)工序的自由度。
另外，作為熱熔型膠粘劑用的熱塑性樹脂，要確保耐熱性，必須提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，于是，粘結(jié)時(shí)需要非常高的溫度，這對(duì)周邊材料有可能造成大的熱損害。而要在低溫下粘結(jié)，必須降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此有導(dǎo)致降低耐熱性的問題。
因此，特開平8-34968號(hào)等提出了將熱塑性樹脂與熱固性樹脂混合的摻混型膠粘劑。也有在熱塑性聚酰亞胺樹脂中摻混熱固性的環(huán)氧樹脂等確保作業(yè)性和耐熱性的報(bào)道，但未反應(yīng)成分殘存后容易引起放出氣體成分的增加。另外，也提出了將粘合性好的硅氧烷聚酰亞胺樹脂作為熱塑性膠粘劑利用的方案。然而，硅氧烷聚酰亞胺樹脂有加熱時(shí)的彈性模量降低明顯、加熱時(shí)的剝離等的問題。為此，為了提高耐熱性，采用在具有活性基的硅氧烷聚酰亞胺樹脂中摻混環(huán)氧樹脂的方法。雖然可以改善加熱時(shí)的彈性模量降低，但在200℃以下比較低的溫度下進(jìn)行固化，與其他的熱固性膠粘劑同樣地對(duì)制造工藝制約很大，有明顯妨礙作業(yè)工序自由度的問題。
另外，眾知作為對(duì)半導(dǎo)體的母板的連接方法，過去廣泛采用在引線框上裝配半導(dǎo)體，用環(huán)氧樹脂封裝材料進(jìn)行連續(xù)封裝的方法。但，最近從細(xì)線化、放熱特性、傳送特性的方面考慮，將聚酰亞胺帶作為絕緣層的配線基板非常引人注目。
過去用膠粘劑將聚酰亞胺膜與銅箔貼合的層壓板(3層帶)作為TAB(帶自動(dòng)粘接)連接方法的液晶驅(qū)動(dòng)用的半導(dǎo)體連接方法廣為人知。但由于用作膠粘劑的環(huán)氧、丙烯酸系膠粘劑的影響，耐熱性、電蝕性、連接形成凸臺(tái)用的激光加工性還不充分，在要求高可靠性封裝方面的應(yīng)用中受到限制。
另外，雖然也有使聚酰亞胺薄膜與銅箔直接貼合的撓性基材(2層帶材)形成配線基板的方法，但這種情況下，有由于與半導(dǎo)體的粘結(jié)封裝，與放熱板、加強(qiáng)筋的粘結(jié)采用的耐熱性低的膠粘劑因250℃左右的軟熔溫度而產(chǎn)生膨脹，或從耐電蝕性不夠的角度看，不能得到充分可靠性的問題。反之，采用耐熱性高的膠粘劑時(shí)，因?yàn)檫@些膠粘劑是熱固性，故受加熱壓結(jié)工序前的熱處理的影響，在加熱壓結(jié)工序中的流動(dòng)性損壞，或有與半導(dǎo)體片的粘合性被損壞的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，即使在電子元件粘結(jié)前處理工序中裸露多的溫度(270℃以下)下，粘結(jié)力的降低也少，粘結(jié)層形成后工序的自由度高，耐熱性也好。
另外，其他目的是提供即使在前述熱處理后，加熱壓結(jié)時(shí)的流動(dòng)性也良好，而且對(duì)硅、聚酰亞胺、各種金屬的粘結(jié)力與軟熔時(shí)的耐熱性好的層壓體。
本發(fā)明人對(duì)這樣的課題反復(fù)潛心研究的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)通過使用具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺成分所得特定的硅氧烷聚酰亞胺樹脂而解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是粘接用聚酰亞胺樹脂，其特征是主要含有由芳香族四羧酸二酐(A)與含有具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)及硅氧烷二胺(B2)的二胺(B)制得的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是50-250℃，250℃下的楊氏模量(儲(chǔ)能彈性模量)是105Pa以上。
另外，本發(fā)明是在基材上涂布形成前述粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂前的聚酰亞胺前體的樹脂溶液、干燥后、在180℃施加5分鐘熱處理后、與被粘體熱壓結(jié)的剝離強(qiáng)度P1與將其再在270℃施加5分鐘熱處理后與被粘體進(jìn)行熱壓結(jié)的剝離強(qiáng)度P2之比(P2/P1)定義的剝離強(qiáng)度保持率在50％以上的電子元件粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂。
此外，本發(fā)明是按導(dǎo)體，至少有一層聚酰亞胺系樹脂層的絕緣支撐層，粘接用聚酰亞胺樹脂層順序形成的層壓體中，絕緣支撐層是平均熱膨脹系數(shù)為30×10-6以下、粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層由上述粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂組成的層壓體。
另外，本發(fā)明是至少1個(gè)的硅片通過粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層粘結(jié)在上述層壓體上、硅片表面與粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層的常溫下的90°剝離強(qiáng)度為0.8kN/m以上的層壓體。
此外，本發(fā)明是通過在導(dǎo)體上直接涂布形成至少1層的聚酰亞胺系前體樹脂溶液，通過加熱固化成為導(dǎo)體-聚酰亞胺層壓體，由涂布和干燥粘結(jié)用聚酰亞胺前體樹脂溶液構(gòu)成的上述層壓體的制造方法。
另外，本發(fā)明是由芳香族四羧酸二酐(A)與含有有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)及硅氧烷二胺(B2)的二胺(B)所制得的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50-250℃、250℃下的楊氏模量(儲(chǔ)能彈性模量)為105Pa以上的聚酰亞胺樹脂。
以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，主成分是硅氧烷聚酰亞胺樹脂，由芳香族四羧酸二酐(A)與二胺(B)制得。
芳香族四羧酸二酐(A)沒有特殊限制，可列舉如下的化合物。均苯四羧酸二酐，2，2’，3，3’-、2，3，3’，4’-或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，6，7-、1，2，4，5-、1，4，5，8-、1，2，6，7-或1，2，5，6-萘-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-或2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-(或1，4，5，8-)四氯萘-1，4，5，8-(或2，3，6，7-)四羧酸二酐、3，3’，4，4’-、2，2’，3，3’-或2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-、2，3，3”，4”-或2，2”，3，3”-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-二(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)醚二酐、二(2，3-或3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(2，3-或3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-二(2，3-或3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，3，8，9-、3，4，9，10-、4，5，10，11-或5，6，11，12-芘-四羧酸二酐、1，2，7，8-、1，2，6，7-或1，2，9，10-菲-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4’-氧二鄰苯二甲酸二酐。此外，這些可以用1種或2種以上混用。這些之中，4，4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’一聯(lián)苯四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐，對(duì)成為聚酰亞胺樹脂時(shí)的有機(jī)溶劑的溶解性、與銅面等被粘物的粘合性等好，故優(yōu)選使用。
本發(fā)明中用的二胺(B)，只要是含有有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)和硅氧烷二胺(B2)，則沒有特殊限制。此外，也可用這些以外的其他二胺成分(B3)。
作為有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)，只要是有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺則沒有限制，但作為交聯(lián)性反應(yīng)基，優(yōu)選具有由酚性羥基、羧基及乙烯基選出的至少1種交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺成分。這些的交聯(lián)基在高溫的加熱壓結(jié)時(shí)通過與聚酰亞胺樹脂末端的氨基、酸酐基或羧基之間進(jìn)行反應(yīng)，在高溫下的彈性模量上升，有使軟熔耐熱性提高的效果，由于該交聯(lián)反應(yīng)在270℃以上明顯地進(jìn)行，故即使在加熱壓結(jié)前受到直到270℃的熱處理也可維持加工流動(dòng)性。
若列舉具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)的優(yōu)選具體例，可列舉3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，8-二氨基-4，5-羥基蒽醌、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2，3-二氨基苯酚、ω，ω’-二(3-氨基丙基)聚甲基乙烯基硅氧烷等。
具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)的優(yōu)選使用比例，是總二胺(B)中5-95摩爾％的范圍，作為交聯(lián)性反應(yīng)基，具有酚性羥基或羧基時(shí)，(B1)在總二胺(B)中占的使用比例，最優(yōu)選5-30摩爾％的范圍。該比例在5摩爾％以下時(shí)，耐熱性降低，在30摩爾％以上時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致粘合性降低。另外，作為交聯(lián)性反應(yīng)基有乙烯基時(shí)，優(yōu)選20-95摩爾％，在20摩爾％以下時(shí)耐熱性降低。
作為硅氧烷二胺(B2)，作為優(yōu)選例列舉下述通式(1)所示的硅氧烷二胺。 通式(1)中，R1及R2獨(dú)立地表示2價(jià)的烴基，優(yōu)選由C2-C6，更優(yōu)選C3-C5的多亞甲基或亞苯基組成的基。R3-R6獨(dú)立地表示C1-C6的烴基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或苯基構(gòu)成的基。而n是平均重復(fù)單元，1-10的數(shù)，優(yōu)選3-9的數(shù)。
作為硅氧烷二胺(B2)的具體化合物的例子，可列舉ω，ω’-二(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、ω、ω’-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω’-二(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω’-二(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷、ω，ω’-二(3-氨基丙基)聚甲基苯基硅氧烷等。
硅氧烷二胺(B2)的優(yōu)選使用比例，是總二胺(B)中5-95摩爾％的范圍。該比例在5摩爾％以下時(shí)，粘合性低，95摩爾％以上時(shí)，有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺的比例減少，耐熱性降低。
作為(B1)及(B2)成分以外的二胺成分(B3)，沒有特殊限制，可列舉以下的芳香族二胺。例如，可列舉3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，6-二甲基-間-苯二胺、2，5-二甲基-對(duì)苯二胺，2，4-二氨基、4，4’-亞甲基二鄰甲苯胺、4，4’-亞甲基二-2，6-二甲苯胺、4，4’-亞甲基-2，6-二乙基苯胺、2，4-甲苯二胺、間-或?qū)Ρ蕉贰?，4’或3，3’-二氨基-二苯基丙烷、4，4’-或3，3’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-或3，3’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-或3，3’-二氨基-二苯基硫醚、4，4’-或3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-或3，3’-二氨基二苯醚、聯(lián)苯胺、3，3’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4”-或3，3”-二氨基-對(duì)三聯(lián)苯，二(對(duì)-氨基-環(huán)己基)甲烷、二(對(duì)-β-氨基叔丁基苯基)醚、二(對(duì)-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對(duì)-二(2-甲基-4-氨基-戊基)苯、對(duì)-二(1，1-二甲基-5-氨基-戊基)苯、1，5-或2，6-二氨基-萘、2，4-二(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基-甲苯、間-或?qū)?二甲苯-2，5-二胺、間-或?qū)?苯二甲基二胺、2，6-或2，5-二氨基吡啶，2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、哌啶、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯等。這些可以單獨(dú)使用也可以2種以上混合用。這些之中，對(duì)苯二胺、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，由于對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性好、在反應(yīng)中容易使用而優(yōu)選。
使用二胺成分(B3)時(shí)，其優(yōu)選的使用比例是總二胺(B)中0-80摩爾％的范圍。該比例在80摩爾％以上時(shí)，有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺的比例減少，耐熱性降低。
歸納二胺(B1)、(B2)、(B3)在二胺(B)中占的配合比例，則(B1)是5-95摩爾％，優(yōu)選5-30摩爾％，更優(yōu)選10-20摩爾％，(B2)為5-95摩爾％，優(yōu)選10-70摩爾％，更優(yōu)選30-60摩爾％，(B3)為0-80摩爾％，優(yōu)選為10-70摩爾％，更優(yōu)選20-50摩爾％。再者，二胺(B)是二胺(B1)、(B2)、(B3)的合計(jì)。
本發(fā)明的硅氧烷聚酰亞胺樹脂的制造方法也沒有特殊限制，可以用公知的聚合方法。優(yōu)選為2步以上的反應(yīng)，先使硅氧烷二胺(B2)與芳香族四羧酸二酐(A)反應(yīng)進(jìn)行酰亞胺化，然后使具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)與芳香族四羧酸二酐(A)反應(yīng)生成聚酰胺酸。使用其他的二胺(B3)時(shí)，優(yōu)選與有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)與芳香族四羧酸二酐(A)反應(yīng)同樣地生成聚酰胺酸。通過采用這樣的聚合方法，可以得到進(jìn)行酰胺化的部分和停留在作為酰亞胺的前體的酰胺酸階段的共聚硅氧烷聚酰亞胺樹脂前體。
若在溶液中將有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)與芳香族四羧酸二酐(A)生成的聚酰亞胺前體樹脂進(jìn)行150℃以上的熱處理，則交聯(lián)反應(yīng)容易在溶液中進(jìn)行，其后的加工性困難。另外，硅氧烷二胺(B2)與芳香族四羧酸二酐生成的聚酰亞胺前體樹脂，由于水解性比芳香族聚酰亞胺前體樹脂高，在溶液中的保存穩(wěn)定性差，故酰胺酸部位可預(yù)先酰亞胺化。
若列舉有利的聚合方法，有如下的方法。預(yù)先使芳香族四羧酸二酐(A)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶解或懸浮。慢慢添加硅氧烷二胺(B2)。然后，混合物在150-210℃的溫度下邊除去縮合水，邊聚合10-24小時(shí)及進(jìn)行酰亞胺化，獲得末端有酸酐的硅氧烷聚酰亞胺。然后，一次將反應(yīng)混合物冷卻到室溫左右后，添加具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)或(B1)與其他的二胺(B3)，及不足的酸二酐(A)，使酸二酐(A)與合計(jì)的二胺(B)大約成等摩爾量，在10-80℃反應(yīng)1-3小時(shí)，得有交聯(lián)性反應(yīng)基的硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。
再者，反應(yīng)用的有機(jī)溶劑沒有特殊限制，只要是可均勻溶解本組合物的溶劑，則可用一種，也可以是二種以上并用的混合溶劑。例如，有酚系溶劑、酰胺系溶劑(吡咯烷酮系溶劑、乙酰胺系溶劑等)、噁烷系溶劑(二噁烷、三噁烷等)、酮系溶劑(環(huán)己酮等)、二醇醚系溶劑(甲基二乙二醇醚、甲基三乙二醇醚)等。另外，根據(jù)需要，也可在均勻溶解的范圍內(nèi)，將苯、甲苯等的芳香族烴系溶劑或己烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑混合使用，由于反應(yīng)時(shí)間的縮短，溶劑耗散的問題，可以用沸點(diǎn)150℃以上的溶劑，最優(yōu)選200℃以上的有機(jī)極性溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基三乙二醇醚等)。
另外，硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液的分子量，與通常縮聚系聚合物的情況一樣，可以通過調(diào)節(jié)單體成分的摩爾比進(jìn)行控制。即，對(duì)芳香族四羧酸二酐(A)1摩爾，優(yōu)選使用0.8-1.2摩爾的二胺(B)。該摩爾比在0.8以下及1.2以上時(shí)，只能得到低分子量聚合物，不能得到足夠的耐熱性，更優(yōu)選對(duì)芳香族四羧酸二酐(A)1摩爾，二胺(B)是0.95-1.05摩爾，最優(yōu)選是0.98-1.02摩爾。
上述的硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂，如果將該樹脂完全酰亞胺化，則有下述通式(2)及通式(3)所示的重復(fù)單元，成為薄膜成型性容易的溶劑可溶型聚酰亞胺。 (式中，Ar1表示由前述芳香族四羧酸二酐(A)生成的4價(jià)的芳香族基，R1-R6及n表示與前述式(1)說(shuō)明相同的。而Ar3表示由有前述交聯(lián)性的二胺(B1)或其他的二胺(B3)生成的2價(jià)的芳香族基。)硅氧烷聚酰亞胺樹脂中的上述重復(fù)單元的存在比例，根據(jù)所使用的二胺(B)中的(B1)、(B2)及(B3)的使用比例而確定。
本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，可以是上述硅氧烷聚酰亞胺樹脂一種成分，另外，在具有本發(fā)明的物性值的范圍內(nèi)，也可以配合少量的其他成分。
另外，作為在上述硅氧烷聚酰亞胺樹脂中可配合的其他成分。例如，為了提高加熱壓結(jié)工序中的成型性，可列舉環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氰酸酯樹脂等的熱固性樹脂。根據(jù)需要還可適宜配合公知的偶聯(lián)劑、填充劑、顏料、觸變性賦予劑、消泡劑等。這些優(yōu)選在300℃左右的溫度下不分解，不揮發(fā)。
熱固性樹脂通過提高高溫粘結(jié)時(shí)的流動(dòng)性，同時(shí)在高溫粘結(jié)或后烘時(shí)與聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)之間進(jìn)行交聯(lián)，有提高固化后耐熱性的效果。即使是配合其他成分時(shí)，其使用量也可以是樹脂成分中20重量％以內(nèi)的范圍。
成為粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂時(shí)，優(yōu)選將前述硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂的溶液，或?qū)⒏鶕?jù)需要所配合的前述成分配合在其中的溶液進(jìn)行加熱、干燥，將該溶液涂布在被粘結(jié)物或可剝離的基板上，進(jìn)行加熱，干燥，則可得到薄膜狀或具有薄膜狀粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層的物體。
獲得粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層或其薄膜的方法沒有特殊限制，優(yōu)選將含有硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂和根據(jù)需要所配合的成分的含硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液涂布成片狀，將其在300℃以下，優(yōu)選180-270℃下加熱數(shù)分鐘使之進(jìn)行酰亞胺化。但為了保持粘合性，可使交聯(lián)性反應(yīng)基產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)成為不充分進(jìn)行的條件。
優(yōu)選將這樣制得的硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂含有溶液涂布在任意的基材上，在130℃以下的溫度預(yù)干燥10-30分鐘后，除去溶劑，為了酰亞胺化，通常在180-270℃左右的溫度熱處理2-30分鐘左右，但該聚酰亞胺樹脂通常在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下開始交聯(lián)，只要不賦予充分的溫度和時(shí)間，由交聯(lián)性反應(yīng)基產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)不結(jié)束。
這樣熱處理獲得的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，優(yōu)選厚10-100μm的薄膜狀。通過變成薄膜狀，可以成為適用于電子元件用途的粘結(jié)用聚酰亞胺薄膜。即，基板如果使用玻璃板或經(jīng)脫模處理的薄膜等的易剝離的基材，可以將其剝離后用作粘結(jié)用聚酰亞胺薄膜。另外，也可將硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂含有溶液直接涂布在被粘結(jié)物的電子元件等上，同樣進(jìn)行熱處理成為本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺薄膜樹脂層。
再者，180-270℃的熱處理后，雖然實(shí)質(zhì)上完成了酰亞胺化，但為了更完全的酰亞胺化及除去低分子量的成分，優(yōu)選在大約270℃的溫度下施加5分鐘左右熱處理。該酰亞胺化的完成可通過測(cè)定酰亞胺化率確認(rèn)?？捎眉t外吸收光譜分析法測(cè)定酰亞胺化率，酰亞胺化率基本上完成的情況，基本上觀察不到酰胺鍵引起的吸收峰，只觀察到酰亞胺閉環(huán)所產(chǎn)生的酰亞胺環(huán)引起的吸收峰。
本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，從熱壓粘結(jié)工序中的成型性與軟熔安裝時(shí)的耐熱性觀點(diǎn)考慮，固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須是50-250℃，優(yōu)選100-230℃，250℃下的彈性模量是105Pa以上，優(yōu)選是2×105Pa以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50℃時(shí)，在樹脂強(qiáng)度、軟熔耐熱性方面成為問題，在250℃以上時(shí)，在實(shí)際使用的壓接溫度下難以得到足夠的流動(dòng)性。而在250℃下的彈性模量低于105Pa時(shí)，在軟熔工序中產(chǎn)生膨脹、剝離的可能性高。
該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指用DMA法測(cè)定的溫度。楊氏模量(儲(chǔ)能彈性模量)是指用DMA法測(cè)定的值。
此外，本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，將硅氧烷聚酰亞胺前體含有樹脂溶液涂布在基材上，干燥后，用180℃熱處理5分鐘后與被粘體熱壓粘結(jié)的剝離強(qiáng)度P1，與將其再在270℃熱處理5分鐘后與被粘體熱壓粘結(jié)的剝離強(qiáng)度P2之比(P2/P1)定義的剝離強(qiáng)度保持率，優(yōu)選是50％以上，再者，剝離強(qiáng)度可根據(jù)后述實(shí)施例的試驗(yàn)方法所述的方法進(jìn)行測(cè)定，該剝離強(qiáng)度P1也是本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂通常為了在180℃以上的溫度下酰亞胺化、成為聚酰亞胺樹脂之前的前體狀態(tài)下的剝離強(qiáng)度。而剝離強(qiáng)度P2也有同樣的情況，但優(yōu)選是把本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂在270℃熱處理5分鐘后與被粘體進(jìn)行熱壓粘結(jié)的剝離強(qiáng)度。
本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，適合用作粘結(jié)前暴露在270℃左右的高溫下的眾多電子元件的粘結(jié)材料。用本發(fā)明粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂粘結(jié)電子元件時(shí)，是涂布在支撐基材上，干燥后，進(jìn)行熱處理成為具有上述特性的本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，將被粘結(jié)體與其進(jìn)行熱壓粘結(jié)。
本發(fā)明的層壓體是導(dǎo)體、絕緣支撐層與粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層順序形成的層壓體，粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層由本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂組成。作為該層壓體使用的導(dǎo)體，可以是導(dǎo)電性的金屬，具體地可以用銅、不銹鋼、鋁、錫、導(dǎo)電性的合金箔等。優(yōu)選是銅。
本發(fā)明的層壓體制成導(dǎo)體層/絕緣支撐層/粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)，絕緣支撐層由至少一層的聚酰亞胺系樹脂層構(gòu)成。而且絕緣支撐層的熱膨脹系數(shù)必須是30×10-6以下，優(yōu)選25×10-6以下，超過此值時(shí)則翹曲的發(fā)生明顯，絕緣支撐層由多層構(gòu)成時(shí)，平均的熱膨脹系數(shù)最好落入上述范圍。此外，平均的熱膨脹系數(shù)是從240℃到50℃的平均的熱線膨脹系數(shù)，另外，粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層是固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50-250℃、在250℃下的彈性模量為105Pa以上的具有交聯(lián)性反應(yīng)基的硅氧烷聚酰亞胺樹脂。而且，粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層與270℃下施加5分鐘熱過程后的硅片被粘結(jié)體經(jīng)加熱壓粘的常溫下的剝離強(qiáng)度是0.8kN/m以上，優(yōu)選是1.0kN/m以上。
這里，所謂硅片被粘結(jié)體是指在單結(jié)晶硅及其表面被覆氮化硅或聚酰亞胺的鈍化膜的物體的總稱，加熱壓粘結(jié)條件及剝離強(qiáng)度的測(cè)定條件是實(shí)施例中定義的條件，硅片被粘結(jié)體以通常的硅片為標(biāo)準(zhǔn)，制成在有氮化硅或聚酰亞胺鈍化膜的面、硅面其任一面有上述剝離強(qiáng)度的被粘結(jié)體。再者，本發(fā)明中的被粘結(jié)對(duì)象不限于硅片，本發(fā)明中，是指粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂的特性有上述特性即可的意思，被粘結(jié)對(duì)象物包括硅片或銅箔、其他的電子元件等。
作為本發(fā)明的層壓體的制造方法，優(yōu)選將構(gòu)成絕緣支撐層的至少1層的聚酰亞胺系前體樹脂溶液直接涂布在導(dǎo)體上，通過加熱固化成為導(dǎo)體/聚酰亞胺層壓體后，涂布粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂溶液或其前體樹脂含有溶液，進(jìn)行干燥。
對(duì)絕緣支撐層及膠粘層的導(dǎo)體上的涂布，可用各種裝置，可以使用口模式涂布機(jī)，刀式涂布機(jī)，輥式涂布機(jī)等，也可以用多層口模等同時(shí)涂布多層的樹脂。
構(gòu)成絕緣支撐層的聚酰亞胺系樹脂中，如果是特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的樹脂，有時(shí)在酰亞胺閉環(huán)的狀態(tài)下可溶于極性溶劑，但從聚酰亞胺層間的粘合力的觀點(diǎn)考慮，即使此種情況也更優(yōu)選用前體溶液進(jìn)行涂布的方法。另外，根據(jù)同樣的理由，形成構(gòu)成絕緣支撐層的幾層的聚酰亞胺樹脂時(shí)，優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行聚酰亞胺前體樹脂溶液的涂布、干燥，或通過多層擠出的涂布后的一起干燥，一旦成為聚酰亞胺前體的多層結(jié)構(gòu)后，最后進(jìn)行熱酰亞胺固化的方法。另外，絕緣支撐層的最終固化溫度，為了將低熱膨脹性聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)抑制得足夠低，優(yōu)選是250℃以上，更優(yōu)選是300℃以上。這樣的聚酰亞胺的固化，為了防止導(dǎo)體的氧化和樹脂的老化，優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境氣氛下或減壓下進(jìn)行。
作為粘接用聚酰亞胺樹脂溶液主成分的硅氧烷聚酰亞胺樹脂是溶劑可溶性時(shí)，可在聚酰亞胺溶液的狀態(tài)下進(jìn)行涂布，尤其是硅氧烷聚酰亞胺前體溶液，用于保存時(shí)的粘度穩(wěn)定性差，優(yōu)選使用聚酰亞胺溶液，另外，在粘接用聚酰亞胺樹脂在絕緣支撐層固化所需的250℃以上有充分的熱穩(wěn)定性時(shí)，可在將絕緣支撐層完全酰亞胺化前將該樹脂溶液涂布在絕緣支撐層上，同時(shí)將絕緣支撐層與膠粘劑層的聚酰亞胺進(jìn)行固化。
這樣制得的本發(fā)明的層壓體，可通過加熱壓接貼合硅片，聚酰亞胺，環(huán)氧樹脂等的絕緣樹脂，銅，鋁，其他合金金屬等各種各樣的被粘結(jié)物，與這些被粘結(jié)物的加熱壓粘除油壓機(jī)、層壓機(jī)外，還可使用半導(dǎo)體粘合用的連續(xù)加熱方式或脈沖加熱方式的粘結(jié)裝置。
尤其是，本發(fā)明的層壓體，由于即使經(jīng)過熱過程后也顯示加熱壓粘時(shí)的足夠流動(dòng)性，保持固化后的軟熔耐熱性，故適合用作配線形成工序、半導(dǎo)體組裝工序中許多熱處理所需的半導(dǎo)體封裝用薄膜基板(插入板)的材料。例如，如果預(yù)先形成貫穿聚酰亞胺膠粘劑層、絕緣支撐層的金屬凸起，將該金屬凸起與硅片上的鋁片進(jìn)行熱粘合，與此同時(shí)粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂在硅表面熔融，可封住硅片表面。
本發(fā)明的層壓體中，上述絕緣支撐層雖然至少有1層的聚酰亞胺樹脂層，但優(yōu)選有低熱膨脹聚酰亞胺樹脂層與高熱膨脹聚酰亞胺樹脂層，成為高熱膨脹聚酰亞胺樹脂層與導(dǎo)體粘合的結(jié)構(gòu)。此情況下的低熱膨脹聚酰亞胺樹脂層的厚度(t2)與高熱膨脹聚酰亞胺樹脂層厚度之比，優(yōu)選(t2)/(t1)＝2-100的范圍。
低熱膨脹聚酰亞胺樹脂，只要熱膨脹系數(shù)低于20×10-6，則可以是任意結(jié)構(gòu)的樹脂，但在薄膜的機(jī)械物性、耐熱性等方面優(yōu)選有良好的性能，作為低熱膨脹聚酰亞胺系樹脂的具體例，可列舉具有下述通式(4)與(5)所示結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺酰亞胺樹脂或聚酰亞胺系樹脂。 (式中，Ar4表示4價(jià)的芳香族基，R7、R8表示可以彼此相同、也可以不同的低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵素的任一種，m、n是0-4的整數(shù)，至少有1個(gè)低級(jí)烷氧基。另外，Ar5是下述式(6)表示的基，R9、R10、R11表示低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，鹵素基或氫，l、m、n是0-4的整數(shù)，R10、R11可以彼此相同，也可以不同)。 構(gòu)成高熱膨脹聚酰亞胺樹脂層的聚酰亞胺樹脂，只要熱膨脹系數(shù)在30×10-6以上，則可以是任意結(jié)構(gòu)的樹脂，但與導(dǎo)體粘合的高熱膨脹聚酰亞胺樹脂作為電路基板，必須呈現(xiàn)與導(dǎo)體的足夠粘結(jié)力，優(yōu)選在機(jī)械物性、耐熱性方面有良好的性能。并優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于300℃的聚酰亞胺系樹脂。
作為這樣的聚酰亞胺系樹脂的具體例，可列舉下述通式(7)表示的聚酰亞胺系樹脂。 (式中，X是直接鍵，-SO2-、-O-或-CO-、Ar6是從-φ-O-φ-、-φ-O-φ-O-φ-或-φ-O-φ-Y-φ-O-φ-(φ是苯環(huán)，Y是直接鍵，-C(CH3)2-、-SO2-或-C(CF3)2-)中選出的至少1種。)本發(fā)明層壓體的絕緣支撐層使用的聚酰亞胺系樹脂，可通過將二胺化合物與酸酐化合物在極性溶劑中反應(yīng)獲得的聚酰亞胺前體進(jìn)行加熱固化制得。
本發(fā)明的硅片裝配層壓體，可通過使硅片被粘接體粘結(jié)在表面有粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂的層壓體的該表面上制得。此時(shí)，優(yōu)選層壓體在施加270℃、5分鐘的熱過程后，在320℃、2MPa的條件下，在粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層上加熱壓粘硅片被粘結(jié)體時(shí)的硅片被粘結(jié)體與膠粘劑(粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂)層間的常溫下的90°的剝離強(qiáng)度是0.8kN/m以上。此時(shí)，優(yōu)選帶有膠粘劑的導(dǎo)體-聚酰亞胺層壓體，即使是施加270℃、5分鐘的熱過程后，在通常的粘結(jié)條件下，對(duì)通常的硅片被粘結(jié)體也賦予上述粘結(jié)力。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，基于實(shí)施例及比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受此限制。
本實(shí)施例中用的縮寫符號(hào)表示以下的化合物。MABA2’-甲氧基-4，4’-二氨基苯甲酰苯胺DDE4，4’-二氨基二苯基醚PPD對(duì)苯二胺APB1，3-二(4-氨基苯氧基)苯BAPP2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷HAB3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯PSXω，ω’-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(硅氧烷單元數(shù)n＝8)PSX(n＝1)ω，ω’-二(3-氨基丙基)二甲基硅氧烷(硅氧烷單元數(shù)n＝1，分子量248.52)PSX(vi)ω，ω’-二(3-氨基丙基)聚甲基乙烯基硅氧烷(平均硅氧烷單元數(shù)m＝6.82，平均分子量836) PMDA均苯四甲酸二酐BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐BTDA3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐ODPA3，3’，4，4’-氧二鄰苯二甲酸二酐[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、楊氏模量]將各合成例制得的樹脂溶液涂布在特氟隆脫模處理鋁基材(厚50μm)上，在熱風(fēng)爐中進(jìn)行80℃、15分鐘的預(yù)干燥后，按180℃、5分鐘，270℃、5分鐘，320℃，10秒鐘的順序進(jìn)行熱處理，得膜厚約60μm的樹脂薄膜。測(cè)定所得的薄膜按DMA以5℃/分從0℃升溫到350℃時(shí)的動(dòng)態(tài)粘彈性，求玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tanδ極大值)及25℃，250℃的楊氏模量(儲(chǔ)能彈性模量E’)。[NMP溶解性]將各合成例制得的樹脂溶液涂布在特氟隆脫模處理鋁基材(厚50μm)上，在熱風(fēng)爐中進(jìn)行80℃、15分鐘的預(yù)干燥后，按180℃、5分鐘，270℃、5分鐘，320℃、10秒鐘的順序進(jìn)行熱處理，得膜厚約60μm的樹脂薄膜。使所得的薄膜在N-甲基-2-吡咯烷酮(簡(jiǎn)稱NMP)中，25℃浸漬10分鐘，目視觀察狀態(tài)。[剝離強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度保持率]在厚35μm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)制3EC-III箔，Rz＝6.0μm)的粗化面，用刮刀涂布機(jī)涂布各合成例制得的樹脂溶液，使干燥后的厚度為10μm，對(duì)按80℃-15分鐘，180℃-5分鐘的順序進(jìn)行熱處理所得的銅箔層35μm、聚酰亞胺膠粘劑層10μm的帶膠粘劑銅箔(1)、和按80℃-15分鐘，180℃-5分鐘，270℃-5分鐘的順序進(jìn)行熱處理的銅箔層35μm、聚酰亞胺膠粘劑層10μm的帶膠粘劑銅箔(2)，用加熱壓接裝置，在溫度320℃、壓力2MPa、時(shí)間10秒的條件下將1cm×1cm面積的單晶硅片鏡面進(jìn)行熱壓粘結(jié)，用拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)其測(cè)定常溫下剝離帶膠粘劑層銅箔面時(shí)90度方向的剝離強(qiáng)度(拉伸速度20mm/分)。
設(shè)硅片對(duì)帶膠粘層銅箔(1)及(2)的剝離強(qiáng)度分別為P1及P2時(shí)，剝離強(qiáng)度保持率(P)用以下表示。
(P)％＝P2/P1×100[紅外軟熔爐耐熱性試驗(yàn)]用加熱壓粘裝置在溫度320℃、壓力2MPa、時(shí)間10秒條件下，將面積1cm×1cm的硅片熱壓接在帶膠粘劑層電解銅箔(三井金屬礦業(yè)制3EC-III箔，Rz＝6.0μm)上的樣品，在熱恒溫恒濕器中，在85℃溫度，85％濕度下使之吸濕168小時(shí)后，在紅外軟熔爐中230℃加熱60秒，判斷此時(shí)的硅片與帶膠粘劑層銅箔的界面有無(wú)發(fā)生膨脹。[與硅片的剝離強(qiáng)度測(cè)定]用加熱壓粘裝置將1×1cm的硅片(聚酰亞胺鈍化面)與如實(shí)施例5-8施加270℃、5分鐘熱過程的帶膠粘層銅-聚酰亞胺層壓體的膠粘劑層面，在溫度320℃，壓力2MPa下進(jìn)行熱壓接10秒鐘。對(duì)其用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定在常溫及250℃剝離貼銅層壓板面時(shí)90度方向的剝離強(qiáng)度(拉伸速度20mm/分)。[線膨脹系數(shù)的測(cè)定]
用蝕刻除去各實(shí)施例制作的單面貼銅層壓板的銅箔，得厚25μm的聚酰亞胺薄膜。將3mm×20mm的聚酰亞胺薄膜試樣固定在熱機(jī)械分析測(cè)定裝置上，在250℃保持30分鐘后，從250℃降到室溫時(shí)的傾向，求從240℃開始50℃范圍的平均線膨脹系數(shù)。
以下，在合成例1-16中示出聚酰亞胺前體樹脂溶液的調(diào)制。合成例1-11是硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液的調(diào)制例，合成例12-13是低熱膨脹性聚酰亞胺前體樹脂溶液的調(diào)制例，合成例14-16是高熱膨脹性聚酰亞胺前體樹脂溶液的調(diào)制例。合成例1在配有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的DIN標(biāo)準(zhǔn)型反應(yīng)器中，加入ODPA69.65克(0.225摩爾)和三乙二醇二甲醚150g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗添加PSX90.00克(0.1175摩爾)。在室溫下大約攪拌2小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到190℃，邊除去縮合水邊加熱攪拌15小時(shí)。然后將該反應(yīng)溶液冷卻到室溫，加BAPP36.54克(0.089摩爾)和HAB3.92克(0.018摩爾)及三乙二醇二甲醚150克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到70℃，大約攪拌2小時(shí)，得固體分濃度40重量％的硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例2在反應(yīng)器中加入ODPA48.58克(0.1566摩爾)和三乙二醇二甲醚130g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗添加PSX60.00克(0.0783摩爾)。在室溫下大約攪拌2小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到190℃，邊除去水邊加熱攪拌15小時(shí)。然后將該反應(yīng)溶液冷卻到室溫，加BAPP60.06克(0.1463mol)、HAB4.22克(0.0195摩爾)和ODPA27.14克(0.0875摩爾)及三乙二醇二甲醚150克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到70℃，大約攪拌2小時(shí)，再添加三乙二醇二甲醚使固體分濃度成40重量％，得硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例3在反應(yīng)器中加入BPDA65.61克(0.223摩爾)和三乙二醇二甲醚130g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗添加PSX99.96克(0.1305摩爾)。在室溫下大約攪拌2小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到190℃，邊除去縮合水邊加熱攪拌15小時(shí)。然后將該反應(yīng)溶液冷卻到室溫，加BAPP30.54克(0.0744摩爾)、HAB3.85克(0.0178摩爾)及三乙二醇二甲醚150克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到70℃，大約攪拌2小時(shí)，再添加三乙二醇二甲醚使固體分濃度成40重量％，得硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例4在反應(yīng)器中加入ODPA23.48克(0.0757摩爾)和NMP35克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗添加PSX(n＝1)10.51克(0.0423摩爾)。在室溫下大約攪拌2小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到190℃，邊除去水邊加熱攪拌5小時(shí)。然后把該反應(yīng)溶液冷卻到室溫，用滴液漏斗添加PSX(vi)4.50克(0.0054摩爾)，再加入BAPP11.54克(0.0281摩爾)及NMP35克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液大約攪拌2小時(shí)，再添加NMP使固體分濃度達(dá)40重量％，得硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例5在反應(yīng)器中加入ODPA70.11克(0.2260摩爾)和三乙二醇二甲醚130g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗添加PSX80.00克(0.10444摩爾)。在室溫下大約攪拌2小時(shí)，接著，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到190℃，邊除去縮合水邊加熱攪拌15小時(shí)。然后把該反應(yīng)溶液冷卻到室溫，加入BAPP49.88克(0.1215摩爾)及三乙二醇二甲醚150克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把該反應(yīng)溶液加熱到70℃，大約攪拌2小時(shí)，再添加三乙二醇二甲醚使固體分濃度達(dá)40重量％，得硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例6在反應(yīng)器中加入BPDA64.11克(0.2179摩爾)和三乙二醇二甲醚130g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗添加PSX99.96克(0.1305摩爾)。在室溫下大約攪拌2小時(shí)，接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到190℃，邊除去縮合水邊加熱攪拌15小時(shí)。然后將該反應(yīng)溶液冷卻到室溫，加BAPP35.88克(0.0874摩爾)及三乙二醇二甲醚150克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)液加熱到70℃，大約攪拌2小時(shí)，再添加三乙二醇二甲醚使固體分濃度達(dá)到40重量％，得硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例7在配有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的DIN標(biāo)準(zhǔn)型的反應(yīng)器中，加入ODPA17.34克(0.056摩爾)和三乙二醇二甲醚175g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗添加PSX22.50克(0.0294摩爾)。在室溫下大約攪拌2小時(shí)，接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)溶液加熱到190℃，邊除去水邊加熱攪拌15小時(shí)。然后將該反應(yīng)溶液冷卻到室溫，添加BAPP62.79克(0.153摩爾)和HAB3.45克(0.0158摩爾)和ODPA44.06克(0.142摩爾)及三乙二醇二甲醚175克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該反應(yīng)液加熱到70℃，大約攪拌2小時(shí)，得到固體分濃度30重量％的硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例8依照合成例3，制得與合成例3相同固體分濃度40重量％的硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例9除了作為二胺成分用PSX100.00克(0.1305摩爾)、BAPP33.30克(0.0810摩爾)、HAB1.92克(0.0088摩爾)，作為酸酐成分用BPDA65.01克(0.2204摩爾)以外，其他與合成例1同樣地制得固體分濃度40重量％的硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例10依照合成例5，制得與合成例5相同固體分濃度40重量％的硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。但最初的三乙二醇二甲醚(溶劑)的使用量為150克。合成例11依照合成例6，制得與合成例5相同固體分濃度40重量％的硅氧烷聚酰亞胺前體樹脂溶液。合成例12在配有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，邊通氮?dú)?，邊加入N，N-二甲基乙酰胺556克，接著在攪拌下加入MABA28.30克(0.110摩爾)和DDE22.03克(0.110摩爾)，使之溶解。將反應(yīng)器冷卻到10℃，不斷少量地添加PMDA47.84克(0.209摩爾)，使內(nèi)溫保持在30℃以下，添加結(jié)束后繼續(xù)在室溫下攪拌2小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。用B型粘度計(jì)測(cè)的25℃的表觀粘度大約是800泊。合成例13除了作為二胺成分用PPD32.44克(0.30摩爾)、作為酸酐用BPDA88.26克(0.30摩爾)、作為聚合溶劑用N-甲基吡咯烷酮624.30克以外，其他與合成例12同樣地調(diào)制25℃的表觀粘度750泊的低熱膨脹聚酰亞胺前體溶液。合成例14除了作為二胺成分用DDE60.072克(0.30摩爾)、作為酸酐用PMDA65.437克(0.30摩爾)、作為聚合溶劑用N-甲基吡咯烷酮711.22克以外，其他與合成例12同樣地調(diào)制25℃的表觀粘度910泊的聚酰亞胺前體溶液。合成例15除了作為二胺成分用DDE40.05克(0.200摩爾)、作為酸酐用BTDA64.45克(0.200摩爾)、作為聚合溶劑用N，N-二甲基乙酰胺592克以外，其他與合成例14同樣地制得25℃的表觀粘度約300泊的高熱膨脹聚酰亞胺前體溶液。合成例16除了作為二胺成分用APB37.38克(0.127摩爾)、作為酸酐成分用BPDA337.02克(0.125摩爾)、作為聚合溶劑用N，N-二甲基乙酰胺425克以外，其他與合成例14同樣地制得25℃的表觀粘度85泊的高熱膨脹聚酰亞胺前體溶液。
為了形成膠粘劑層聚酰亞胺樹脂，除了分別用合成例2-6制得的聚酰亞胺前體樹脂溶液以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得銅箔層35μm、聚酰亞胺膠粘劑層10μm的帶膠粘層銅箔。比較例3對(duì)合成例5制得的聚酰亞胺前體樹脂溶液100重量份，添加酚醛清漆型環(huán)氧樹脂YDCN-704P、40重量份(東都化成制，環(huán)氧當(dāng)量＝207.3g/eq)，在室溫下攪拌混合2小時(shí)，得聚酰亞胺前體/環(huán)氧混合樹脂溶液，除了用該混合樹脂溶液以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得銅箔層35μm、聚酰亞胺膠粘劑層10μm的帶膠粘劑層銅箔。比較例4對(duì)合成例5制得的聚酰亞胺前體樹脂溶液100重量份，添加雙酚A型環(huán)氧樹脂YD-011、40重量份(東都化成制，環(huán)氧當(dāng)量＝474.7g/eq)，在室溫下攪拌混合2小時(shí)，制得聚酰亞胺前體/環(huán)氧混合樹脂溶液，除了用該混合樹脂溶液以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得銅箔層35μm、聚酰亞胺膠粘劑層10μm的帶膠粘劑層銅箔。
歸納帶膠粘劑層銅箔與單晶硅片鏡面接合時(shí)的剝離強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度保持率，用紅外軟熔爐的耐熱試驗(yàn)結(jié)果，只膠粘劑層的薄膜的NMP溶解性、動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、楊氏模量的測(cè)定結(jié)果示于表1。
表1

*1不能測(cè)定實(shí)施例5在厚18μm的卷狀電解銅箔(日本電解SLP箔)粗化面上，用刮刀涂布機(jī)涂布合成例16制得的高熱膨脹性聚酰亞胺樹脂溶液，使固化后的厚度成為2.0μm后，用130℃的熱風(fēng)式連續(xù)干燥爐處理2分鐘除去溶劑。
然后，在其上面用口模涂布機(jī)涂合成例13制得的低熱膨脹聚酰亞胺前體溶液使之層合，固化后的厚度為23μm后，用130℃的熱風(fēng)式連續(xù)干燥爐處理12分鐘，再用30分鐘由130℃升到360℃進(jìn)行熱處理使之酰亞胺化，得絕緣支撐層厚度25μm的不翹曲的單面貼銅層壓板。用蝕刻除去銅箔的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)是19×10-6(1/K)。
然后，用刮刀涂布機(jī)在切成片狀的單面貼銅層壓板的低熱膨脹聚酰亞胺層上涂布合成例1制得的樹脂溶液，使之如同層合一樣，干燥后的厚度為10μm，按80℃、15分鐘，180℃、5分鐘、270℃、5分鐘的順序進(jìn)行熱處理，得絕緣支撐層25μm、膠粘劑層10μm的幾乎沒有翹曲的帶平整膠粘劑層的銅-聚酰亞胺層壓板。
然后，在其上面如同層合一樣，用口模涂布機(jī)涂合成例12制得的低熱膨脹聚酰亞胺前體溶液，使之固化后的厚度為21μm后，用熱風(fēng)式連續(xù)干燥爐在130℃處理12分鐘除去溶劑。
然后，再用刮刀涂布機(jī)涂布合成例15的高熱膨脹聚酰亞胺前體樹脂，使固化后的厚度成2μm，用熱風(fēng)式連續(xù)干燥爐在130℃處理12分鐘，再用30分鐘時(shí)間從130℃升至360℃進(jìn)行熱處理使之酰亞胺化，得絕緣支撐層厚度25μm的不翹曲的單面貼銅層壓板。蝕刻后的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)是20×10-6(1/K)。
然后，如同層合一樣在切成片狀的單面貼銅層壓板的低熱膨脹聚酰亞胺層上，用刮刀涂布機(jī)涂布合成例7制得的膠粘劑層聚酰亞胺樹脂溶液，使干燥后的厚度為10μm，按80℃、15分鐘，180℃、5分鐘、270℃、5分鐘，300℃的順序進(jìn)行熱處理，得絕緣支撐層25μm，膠粘劑層10μm的幾乎不翹曲的帶平整膠粘劑層的銅-聚酰亞胺層壓板。
將膠粘劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在25℃及250℃的彈性模量，翹曲的發(fā)生及與硅片粘接時(shí)的特性歸納于表2。
表2

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，由于耐熱性好，在電子元件粘結(jié)前的處理工序等方面即使處于較高溫，粘合性的降低也少，故可廣泛用作電子元件粘結(jié)用材料。從這樣的特性看，本發(fā)明的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，特別適用于半導(dǎo)體封裝用膠粘劑、印刷線路板等配線部件的層間絕緣膜或半導(dǎo)體封裝用模粘結(jié)劑、其他電子材料用耐熱膠粘劑等。另外，本發(fā)明粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，作為半導(dǎo)體封裝用插入及組裝配線板用基板基材在有用的加熱壓結(jié)工序中的流動(dòng)性好，適用于有粘結(jié)力和軟熔時(shí)耐熱性好的前述粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層的層壓板。此外，本發(fā)明的層壓板即使受到相當(dāng)于270℃、5分鐘的熱過程后，也可高溫加熱壓粘，與硅片及配線板導(dǎo)體有良好的粘合性和軟熔耐熱性，在電子元件制造工序中即使經(jīng)受這樣的熱過程也可保持粘合性。因此，本發(fā)明的帶膠粘劑的導(dǎo)體-聚酰亞胺層壓板優(yōu)選作為要求可靠性高的半導(dǎo)體用薄膜封裝、組裝基板用基礎(chǔ)基材。
權(quán)利要求
1.粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，其特征在于，主要含有由芳香族四羧酸二酐(A)與包括具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)與硅氧烷二胺(B2)的二胺(B)制得的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50-250℃，250℃下的楊氏模量(儲(chǔ)能彈性模量)是105Pa以上。
2.權(quán)利要求1所述的粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，其特征在于，有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)中的交聯(lián)性反應(yīng)基是酚性羥基、羧基或乙烯基。
3.電子元件粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂，其特征在于，含有由芳香族四羧酸二酐(A)與包括具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)與硅氧烷二胺(B2)的二胺(B)制得的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是50-250℃，250℃的楊氏模量(儲(chǔ)能彈性模量)是105Pa以上，將形成該粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂前的聚酰亞胺前體樹脂溶液涂布在基材上，干燥后經(jīng)180℃、5分鐘熱處理后與被粘結(jié)體熱壓接的剝離強(qiáng)度P1、與再將其經(jīng)270℃、5分鐘的熱處理后與被粘結(jié)體熱壓接的剝離強(qiáng)度P2之比(P2/P1)定義的剝離強(qiáng)度保持率是50％以上。
4.一種層壓體，由導(dǎo)體、至少1層的具有聚酰亞胺系樹脂層的絕緣支撐層、粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層順序形成，絕緣支撐層的平均熱膨脹系數(shù)是30×10-6以下，粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層含有由芳香族四羧酸二酐(A)與包括具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)與硅氧烷二胺(B2)的二胺(B)制得的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是50-250℃，250℃下的楊氏模量(儲(chǔ)能彈性模量)是105Pa以上。
5.權(quán)利要求4所述的層壓體，其特征在于，至少1個(gè)硅片通過粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層而被粘結(jié)，該粘結(jié)面的硅片表面與粘結(jié)用聚酰亞胺樹脂層的常溫下的90℃剝離強(qiáng)度是0.8kN/m以上。
6.權(quán)利要求4所述的層壓體，其特征在于，構(gòu)成絕緣支撐層的聚酰亞胺樹脂具有彼此熱膨脹系數(shù)不同的多個(gè)聚酰亞胺系樹脂層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)，熱膨脹系數(shù)為30×10-6以上的高熱膨脹性樹脂層的厚度(t1)與熱膨脹系數(shù)低于20×10-6的低熱膨脹性樹脂層的厚度(t2)的厚度比是2＜t2/t1＜100，且高熱膨脹性樹脂層與導(dǎo)體相接。
7.權(quán)利要求4所述的層壓體的制造方法，其中，將至少1層的聚酰亞胺系前體樹脂溶液直接涂布在導(dǎo)體上，通過加熱固化成為導(dǎo)體-聚酰亞胺層壓體，在該層壓體的聚酰亞胺面涂布粘結(jié)用聚酰亞胺前體樹脂溶液，進(jìn)行加熱。
8.聚酰亞胺樹脂，其特征在于，含有由芳香族四羧酸二酐(A)與包括具有交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B1)及硅氧烷二胺(B2)的二胺(B)制得的硅氧烷聚酰亞胺樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是50-250℃，250℃下的楊氏模量(儲(chǔ)能彈性模量)是105Pa以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由芳香族四羧酸二酐(A)與包括具有由酚性羥基、羧基或乙烯基組成的交聯(lián)性反應(yīng)基的二胺(B
文檔編號(hào)H05K1/03GK1406262SQ01805668
公開日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2001年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月1日
發(fā)明者德久極, 德光明, 金子和明 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社