專利名稱：熱固性樹脂組合物以及使用它的預(yù)浸材、配線板用層壓板及印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物及其用途，例如預(yù)浸材、印刷電路板用層壓板和印刷電路板、成型材料及粘接用組合物等。特別是涉及有效利用低介質(zhì)損耗因數(shù)的MHz頻率帶以上的高頻用電路基板、以及有效利用高彈性率的適用于層積型基礎(chǔ)基板用的玻璃基材浸漬的熱固性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
最近，對(duì)于電子儀器皆要求其輕薄短小化。因此，在這些儀器內(nèi)部所使用的印刷電路板以4至10層為主，且為了配合高密度裝配，要求其達(dá)成精致圖案化，還有薄型化及層積構(gòu)造化等。
為了抑制用于高頻電路時(shí)的傳輸損耗，并使電路在使用溫度范圍及頻率范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)作，印刷電路板要求其具有低介電損耗因數(shù)，并且在寬的溫度范圍或頻率范圍內(nèi)保持有穩(wěn)定性。另外，在可薄型化、高密度化的層積型(ビルド ァップ)基板方面，常在表層組合層使用尺寸上膨脹收縮率較大的材料，因此，在表層組合層固化或冷卻時(shí)，由于收縮而容易發(fā)生撓曲現(xiàn)象。因此，對(duì)內(nèi)側(cè)芯層的兩面配線板或多層配線板要求其為薄型及高剛性。另外，隨著焊接步驟不使用含鉛錫，可推測(cè)焊錫熔點(diǎn)有高溫化的趨勢(shì)，因此要求其具有高吸濕耐熱性及可靠性。
因此，印刷電路板用材料必須充分備有低介電損耗因數(shù)、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等的所有特性。
此外，安全性方面則要求其難燃性，因此，曾配合并用鹵素難燃劑或含銻化合物或磷系難燃劑等力求達(dá)成難燃化的目的。然而，最近從環(huán)境污染或安全的觀點(diǎn)，限制使用物質(zhì)的動(dòng)向升高，特別是二噁英等有機(jī)鹵素物質(zhì)的毒性，致癌性等更成為問題。因此，降低或減少含鹵素物質(zhì)的要求增強(qiáng)。作為不含鹵素材料的定義，依據(jù)JPCA標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定各鹵素元素的含量須在0.09重量％以下。為滿足上述限制值，即使將樹脂使用量降至最少，亦即最少樹脂重量占預(yù)浸材總重量的38％左右，樹脂中含鹵素的最多允許量仍須控制在0.25重量％以下。
為滿足上述需求，利用環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、異氰酸酯樹脂的改良或改性等的材料曾被開發(fā)研究。其中具有二氫苯并噁嗪環(huán)的樹脂因具備低介電損耗因數(shù)、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、難燃性等優(yōu)異特性，因此被嘗試應(yīng)用在配線板用基材等的用途。然而，具有苯并噁嗪環(huán)的樹脂的骨架為剛性，無韌性，因此，在進(jìn)行沖孔加工時(shí)，層間易發(fā)生剝離。另外，使用小孔徑鉆頭加工時(shí)，粉屑的排出性不良，容易造成鉆頭斷裂的問題。為解決上述問題，特開平11-158352號(hào)公報(bào)中揭示的方法為在上述樹脂組合物中，每100重量份的有機(jī)固形物中必須調(diào)配有40重量份以上的環(huán)氧樹脂。然而，按此調(diào)配比較多量的環(huán)氧樹脂時(shí)，原有的優(yōu)點(diǎn)如低介電損耗因數(shù)、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)異加工性會(huì)喪失，且在較薄材料中會(huì)造成無法達(dá)到符合難燃性規(guī)格UL 94中V-0的難燃性標(biāo)準(zhǔn)等的問題。
因此，急需要具備低介電損耗因數(shù)、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、且熱固性樹脂組合物中的鹵素和含銻化合物的含量在0.25重量％以下，且能達(dá)到符合難燃性規(guī)格UL 94中的V-0標(biāo)準(zhǔn)的印刷電路板材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供鹵素和含銻化合物的含量在0.25重量％以下，且具有低介電損耗因數(shù)、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、難燃性等特性以及加工性優(yōu)異的熱固性樹脂組合物和使用該樹脂組合物的預(yù)浸材，配線板用層壓板以及印刷電路板、成型材料、粘接用組合物等。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的特征為，含有下述(A)、(B)和(C)成分，以有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，各成分的組成含量為
(A)以具有二氫苯并噁嗪環(huán)的化合物為主成分的熱固性樹脂35至75重量份；(B)酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類的縮聚物10至25重量份，以及(C)環(huán)氧樹脂10至45重量份，并且，該(C)成分中，(C)成分的4至100重量％為(i)重均分子量為1000至3000的雙酚F型環(huán)氧樹脂，或(ii)重均分子量為1000至3000的雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合環(huán)氧樹脂。
具體實(shí)施例方式
作為本發(fā)明中的(A)成分即以具有二氫苯并噁嗪環(huán)的化合物為主成分的熱固性樹脂，只要是具有二氫苯并噁嗪環(huán)且由二氫苯并噁嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)而固化的樹脂即可，并無其他限制。(A)成分含量就考慮低介電損耗因數(shù)、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高難燃性等特性和沖孔加工性等雙方面而言，以本發(fā)明的組合物中的(A)、(B)和(C)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，以含有35至75重量份為宜，其中以含有40至70重量份為更佳。
另外，以具有二氫苯并噁嗪環(huán)的化合物為主成分的熱固性樹脂的軟化點(diǎn)宜控制在110℃以下，藉此可降低其骨架堅(jiān)硬而缺少韌性的缺點(diǎn)，可減少外形沖孔時(shí)層間剝離，且可提高表示和與多層配線板內(nèi)層電路接觸的樹脂層的粘接力的內(nèi)層脫落強(qiáng)度。
依據(jù)本發(fā)明，(A)成分可由具有酚類羥基的化合物、伯胺和甲醛通過下記反應(yīng)式而制成
式中，R1表示烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基，具有烷基或烷氧基的取代基的苯基等的芳基。
作為上述具有酚類羥基的化合物，可例舉如多官能基酚、聯(lián)酚化合物、雙酚化合物、三酚化合物、四酚化合物、酚醛樹脂等。多官能基酚的例舉如鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚等，作為雙酚化合物可例舉如雙酚A、雙酚F和其立體異構(gòu)物，雙酚S、四氟雙酚A等。另外，作為酚醛樹脂可例舉如可溶酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、酚醛改性二甲苯樹脂、烷基酚醛樹脂、蜜胺酚醛樹脂、苯并鳥糞胺酚醛樹脂、酚改性聚丁二烯等。
另外，甲醛可以以福爾馬林、多聚甲醛的形態(tài)使用。另外，作為伯胺可例舉如甲胺、環(huán)己胺、苯胺、具有取代基的苯胺等。
依據(jù)本發(fā)明，將具有酚類羥基的化合物和伯胺的混合物添加到加熱至70℃以上的甲醛中，在70至110℃下反應(yīng)，其中以90至100℃下反應(yīng)為較佳，反應(yīng)20至120分鐘后，在120℃以下溫度減壓干燥即可合成。
制造本發(fā)明的(B)成分，亦即酚類與具有三嗪環(huán)的化合物和醛類的縮聚物時(shí)，所使用的酚類可例舉如苯酚或雙酚A、雙酚F、雙酚S等多元酚類；或甲酚、二甲苯酚、乙基酚、丁基酚等烷基酚類；胺基酚、苯基酚等，可單獨(dú)使用或并用2種以上。并用苯酚和雙酚A、或苯酚和烷基酚時(shí)，與單獨(dú)使用時(shí)苯酚相比反應(yīng)性受抑制而成形性較佳，且與單獨(dú)使用雙酚A或烷基酚相比難燃性較佳，因此采并用為優(yōu)選。
另外，具有三嗪環(huán)的化合物可例舉如蜜胺、苯并鳥糞胺、乙酰鳥糞胺等鳥糞胺衍生物；氰尿酸或氰尿酸甲酯、氰尿酸乙酯等氰尿酸衍生物；或異氰尿酸或異氰尿酸甲酯、異氰尿酸乙酯等異氰尿酸衍生物等。其中以耐熱性及難燃性良好，而且價(jià)廉的蜜胺較為適當(dāng)。可根據(jù)目的而選擇具有三嗪環(huán)的化合物的種類和使用量，通過調(diào)整其含氮量而獲得最適難燃性、反應(yīng)性和耐熱性。
作為醛類可例舉如甲醛、多聚甲醛、三噁烷、四羥基甲烷等，但不限制在上述范圍。就使用方便性而言，以甲醛較為適宜，尤以福爾馬林、多聚甲醛為更佳。
關(guān)于本發(fā)明中所使用的改性酚醛樹脂的合成方法，可藉將上述酚類、具有三嗪環(huán)的化合物和醛類等主要材料配合成所希望的含氮量、羥基當(dāng)量的比率，并在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。作為此時(shí)的催化劑，從對(duì)具有三嗪環(huán)的化合物的溶解性良好觀點(diǎn)而言，以堿性催化劑為宜，其中由于采用金屬催化劑時(shí)會(huì)有金屬殘?jiān)舸鎲栴}而不宜做為電絕緣材料，因此，以胺類催化劑為較佳。反應(yīng)的順序并無特別限制，可將主要材料全部同時(shí)反應(yīng)，亦可選擇2種主要材料先行反應(yīng)。使用丙酮、甲基乙基酮等溶劑存在下反應(yīng)，可期得安全控制反應(yīng)的效果，因而較佳。反應(yīng)物可按照一般方法進(jìn)行中和、水洗、加熱處理、蒸餾等，去除未反應(yīng)的酚類、醛類，溶劑，而得本發(fā)明所使用的改性酚醛樹脂。
上述反應(yīng)中，醛類對(duì)酚類的摩爾比并無特別限制，以0.2至1.5為宜，尤以04至0.8為較佳。另外，關(guān)于具有三嗪環(huán)的化合物對(duì)酚類的重量比率方面，由于考慮其樹脂化和難燃性效果等兩方面的特性，以10至9890至2為宜，尤以50至9550至5為更佳。
另外，通過調(diào)配數(shù)種本發(fā)明的改性酚醛樹脂，或者并用其他酚類的酚醛清漆樹脂做為固化劑使用，可達(dá)到單獨(dú)使用一種樹脂時(shí)無法獲得的成形性及難燃性、耐熱性，因此隨目的而選擇并用為宜。
此外，關(guān)于(B)成分的配合量，當(dāng)考慮各成分在反應(yīng)中的比率和熱固化反應(yīng)性時(shí)，以本發(fā)明組合物中的(A)、(B)和(C)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，以含有10至25重量份為宜，而以15至20重量份為較佳。
本發(fā)明中所使用的(C)成分即環(huán)氧樹脂可例舉如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚醛醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、二縮水甘油酯系環(huán)氧化合物等，但并不特別限制在上述范圍。上述環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用或并用2種以上。
另外，依據(jù)本發(fā)明之一例，當(dāng)本發(fā)明的組合物中不含(i)雙酚F型環(huán)氧樹脂、或(ii)雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物的環(huán)氧樹脂(下文中，簡(jiǎn)稱為混合環(huán)氧樹脂)時(shí)，為了考慮沖孔加工性和介電損耗因數(shù)(再加上彈性率、難燃性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)雙方時(shí)，以本發(fā)明的組合物中的(A)、(B)和(C)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，(C)成分的含量宜為10至40重量份，而以15至40重量份為更佳。
依據(jù)本發(fā)明的另一例，(C)成分中部分或全部含有(i)雙酚F型環(huán)氧樹脂或(ii)混合環(huán)氧樹脂。此時(shí)，上述(i)和(ii)成分以重均分子量(Mw)1000至3000為宜，而以1500至2500為較佳。(i)和(ii)成分可例舉如三井化學(xué)株式會(huì)社制造的R-304PD或R-364。(C)成分中以含有(i)成分或(ii)成分0至100重量％為宜，尤以含4至60重量％為較佳。換言之，(C)成分作為其一部分或全部可以含有(i)或(ii)成分，以(A)、(B)和(C)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，(i)或(i)成分使用量可為2至30重量份，而以2至25重量份為較佳(其中，雙酚F型環(huán)氧樹脂或混合環(huán)氧樹脂量當(dāng)然不會(huì)超過(C)成分量)。另外，(C)成分的一部分或全部采用(i)或(ii)成分的任意一種成分時(shí)，以(A)、(B)和(C)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，(C)成分含量宜為10至45重量份，而以30至45重量份為較佳。(i)或(ii)成分較之雙酚A型環(huán)氧樹脂，難燃性優(yōu)異，因此可在不影響本發(fā)明的目的范圍內(nèi)添加上述用量。
本發(fā)明的組合物中亦可含有(D)成分的無機(jī)填充劑。(D)成分的無機(jī)填充劑可采用公知材料，可隨使用目的作適當(dāng)選擇，并無特別限制。例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石或水滑石等無機(jī)水合物；粘土、滑石、硅灰石、云母、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氧化硅、玻璃粉等通用的無機(jī)填充劑；硼酸鋅、錫酸鋅、錫酸羥鋅等硼或錫系填充劑；氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物；或紅磷等的無機(jī)磷系材料；銅或鋅等的硝酸鹽等。另外，無機(jī)填充劑用硅烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、鋁酸鋅等涂布或表面處理，而提高其與有機(jī)成分的粘接性或耐熱性、及對(duì)于溫濕度的穩(wěn)定性或安全性為較宜。
(D)成分的無機(jī)填充劑以(A)、(B)和(C)成分的有機(jī)固形物總量100重量份計(jì)，含有5至300重量份為宜，尤以含10至260重量份為較佳，20至250重量份為更佳，最佳為含有30至100重量份。
另外，若要僅使用非鹵素材料而欲達(dá)成所期望的難燃性，就本發(fā)明的熱固性樹脂組合物而言，三嗪環(huán)的含有率，也就是對(duì)難燃化有效的含氮率的限度以不超過有機(jī)樹脂固形物中的5重量％左右為上限，要達(dá)成難燃性標(biāo)準(zhǔn)的UL 94中的V-1或V-0，除非忽視其他特性或成形性而使用特殊的環(huán)氧樹脂、或極端增加酚醛樹脂組合物的用量，否則不可能達(dá)到。所以要達(dá)成難燃性標(biāo)準(zhǔn)的UL 94中的V-1或V-0，必須要通過添加物來協(xié)助難燃作用。因此，添加5份以上的無機(jī)填充劑來減少可燃性物質(zhì)的存在比率為宜。更進(jìn)一步，要達(dá)成難燃性標(biāo)準(zhǔn)的UL 94中的V-0，以添加30份以上的無機(jī)水合物做為無機(jī)填充劑為較佳。另外，不采用含磷化合物為添加劑時(shí)，以使用100份以上為較宜，由此，也能期得提升其耐跟蹤性。除了所得環(huán)氧樹脂組合物與金屬片的粘接性、耐熱性或加工性、絕緣性等的目標(biāo)值之外，還考慮到與無紡織物或織物基材等的復(fù)合成形，無機(jī)填充劑的添加量以260份以下為宜。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，也可以調(diào)配(E)成分的縮合磷酸酯?？s合磷酸酯例如具有下式所示的結(jié)構(gòu) 上式中，R2，R3和R4分別示烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基(包含可具有烷基或烷氧基為取代基的苯基)等芳基所構(gòu)成有機(jī)基團(tuán)，且可以分別示不同基團(tuán)，m為1、2或3，n示R2，R3和R4的取代基數(shù)，R2，R3和R4分別各自獨(dú)立表示0、1或2。
上述縮合磷酸酯通過縮合磷酸酯而完成高熔點(diǎn)化，具有可克服使高溫耐藥性、耐濕耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅度下降的缺點(diǎn)的效果。
(E)成分是用以提升難燃性，考慮其提升難燃性效果和耐濕耐熱性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的雙方面時(shí)，其使用量以(A)、(B)和(C)成分的有機(jī)固形物總量100重量份計(jì)，5至35重量份為宜，其中以5至30重量份為較佳，以5至20重量份為更佳，尤以10至20重量份為最佳。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，可含有作為(F)成分的環(huán)氧化聚丁二烯。(F)成分的環(huán)氧化聚丁二烯的使用量，以成分(A)、(B)和(C)的有機(jī)固形物總量100重量份計(jì)，以1至20重量份為宜，其中以1至15重量份為較佳，以1至10重量份為更佳。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，可含有作為(G)成分的共聚物成分。(G)成分為共聚物成分，且由丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯所構(gòu)成群中至少選擇一種為宜。(G)成分的使用量，當(dāng)考慮沖孔性和改善內(nèi)層剝離的效果和難燃性以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的雙方面時(shí)，以(A)、(B)和(C)成分的有機(jī)固形物總量100重量份計(jì)，使用1至20重量份為宜，其中以1至15重量份為較佳，以1至10重量份為更佳，尤以1至5重量份為最佳。該共聚物包括在其表層部分涂布和內(nèi)側(cè)的核芯部分不同組成的芯殼構(gòu)造，另外，表層也可使用偶合劑處理，或使用導(dǎo)入官能基的物質(zhì)。(G)成分可提升沖剪性，改善內(nèi)層剝離性。
上述成分之外，必要時(shí)還可使用著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線吸收劑等。
本發(fā)明的組合物以溶解或分散其成分于有機(jī)溶劑中的清漆而使用為宜。上述有機(jī)溶劑無須限制其種類，例如可使用酮系、芳烴系、酯系、酰胺系、醇系等有機(jī)溶劑。具體而言，作為酮系溶劑例舉有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等，作為芳烴系溶劑例舉有甲苯、二甲苯等，作為酯系溶劑例舉有甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等，作為酰胺系溶劑例舉有N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，作為醇系溶劑例舉有甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚等。上述溶劑可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
作為本發(fā)明的預(yù)浸材中所使用的織物或無紡織物的底材，例如紙、棉籽絨等天然纖維底材；芳族聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、丙烯酸等的有機(jī)合成纖維底材；玻璃、石棉等無機(jī)纖維底材可供采用。由耐燃性觀點(diǎn)而言，以采用玻璃纖維底材為宜。作為玻璃纖維底材有使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等的織物或用有機(jī)粘接劑將短纖維粘接而成的玻璃無紡織物，還有玻璃纖維和纖維素纖維的混紡物。
依據(jù)本發(fā)明，將上述清漆含浸于織物或無紡織物底材，干燥而制成預(yù)浸材。所得預(yù)浸材在必要時(shí)可數(shù)片層積，其兩面用銅箔、鋁箔等形成金屬箔后，經(jīng)加壓、加熱壓縮而成為貼金屬層壓板。
依據(jù)本發(fā)明，通過對(duì)貼金屬箔層積板上的金屬箔進(jìn)行電路加工，可制成印刷電路板。電路加工的方法為，例如在金屬箔表面上形成抗蝕圖案后，利用蝕刻法去除不需要部分的金屬箔，剝離抗蝕圖案之后，利用鉆頭形成必要的通孔(through hole)，再度形成抗蝕圖案后，實(shí)施導(dǎo)通至通孔的電鍍，最后剝除抗蝕圖案而完成。據(jù)此所制成的印刷電路板的表面上，再以與上述相同條件層壓上述同貼金屬箔層壓板，按照與上述相同電路加工而制成多層印刷電路板。該時(shí)，不一定要形成通孔，也可以形成連孔(Via hole)，或兩者皆形成。上述多層化步驟根據(jù)需要可重復(fù)進(jìn)行。
將上述制成的印刷電路板做為內(nèi)層電路板，在其一面或雙面可層壓附有粘接劑的金屬箔。該層壓成形的方法，通常在加熱加壓下進(jìn)行。金屬箔可采用銅箔、鋁箔等。所得金屬箔層壓板上，可按照上述同樣方法實(shí)施電路加工而制成多層印刷電路板。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物的印刷電路板材料，特別適用于有效利用低介電損耗因數(shù)的MHz頻帶以上的高頻用電路基板，或有效利用高彈性率的層積用基礎(chǔ)基板。
實(shí)施例茲將本發(fā)明依實(shí)施例詳細(xì)說明如下。但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍。下文中倘無特別說明，其份代表“重量份”，其％代表“重量％”。
合成例1
(A-1)以二氫苯并噁嗪環(huán)為主成分的熱固性樹脂的合成備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝管，滴加設(shè)備的容量為5L的燒瓶中，加入1000g的雙酚F和920g的甲醇，邊攪拌邊在50℃溶解。其中，添加652g的三聚甲醛。再于攪拌下，以1小時(shí)滴加930g的苯胺，1小時(shí)后使之達(dá)到78至80℃，回流下反應(yīng)7小時(shí)之后減壓，在360mm汞柱下進(jìn)行濃縮。保持該減壓下繼續(xù)濃縮，在樹脂溫度到達(dá)110℃時(shí)，提高減壓度，達(dá)90mm汞柱。確認(rèn)不再有液流出后，將樹脂取出放在盤中，而制得樹脂的軟化點(diǎn)為78℃的以二氫苯并噁嗪環(huán)為主成分的熱固性樹脂(A1)。
合成例2(A-2)以二氫苯并噁嗪環(huán)為主成分的熱固性樹脂的合成將上述以二氫苯并噁嗪環(huán)為主成分的熱固性樹脂(A1)在常壓下，以110℃加熱6小時(shí)，而制成樹脂的軟化點(diǎn)為110℃的以二氫苯并噁嗪環(huán)為主成分的熱固性樹脂(A2)。
合成例3(A-3和A-4)以二氫苯并噁嗪環(huán)為主成分的熱固性樹脂的合成(1)酚醛清漆樹脂的合成容量為5L的燒瓶中，放入1.9kg的苯酚、1.15kg的福爾馬林(37％水溶液)，4g的草酸，在回流溫度下反應(yīng)6小時(shí)。接著，使內(nèi)部減壓至6666.1Pa以下，去除未反應(yīng)的苯酚和水。所得樹脂的軟化點(diǎn)為89℃(由環(huán)球法)，{(3核體+3核體以上)/(2核體)}的比率為89/11(凝膠滲透層析法所得峰面積比率)。上述中的核體指苯酚基部分。
(2)二氫苯并噁嗪環(huán)的導(dǎo)入將上述合成的1.7kg的酚醛清漆樹脂(相當(dāng)于16摩爾的羥基)和1.49kg的苯胺(相當(dāng)于16摩爾)在80℃下攪拌5小時(shí)而調(diào)整得均勻的混合溶液。容量為5L的燒瓶中，加入1.62kg的福爾馬林并加熱至90℃。接著，用30分鐘慢漫加入酚醛清漆樹脂/苯胺混合溶液。然后分別制備添加完后保持回流溫度30分鐘和90分鐘的兩種，其后在100℃下減壓至6666.1Pa下以2小時(shí)去除縮合水，而得兩種可反應(yīng)的羥基的95％已完成二氫苯并噁嗪環(huán)化的熱固性樹脂。所得樹脂分別為添加完后保持回流溫度30分鐘的軟化點(diǎn)為70℃的樹脂(A3)和添加完后保持回流溫度90分鐘的軟化點(diǎn)為105℃的樹脂(A4)兩種。
(B)酚類和具有三嗪環(huán)的化合物以及醛類的縮聚物(B-1)LA-7054(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社商品名，含氮量12％，羥基當(dāng)量為127)(B-2)LA-1356(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社商品名，含氮量19％，羥基當(dāng)量為146)(C)環(huán)氧樹脂(C1)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量為170至180g/eq，常溫下為液體，(C2)雙酚F型環(huán)氧樹脂Mw＝2000，環(huán)氧當(dāng)量為950至1050g/eq，常溫下為固體，(C3)雙酚F型環(huán)氧樹脂Mw＝340，環(huán)氧當(dāng)量為160至180g/eq，常溫下為液體，(D)無機(jī)填充劑氫氧化鋁平均粒徑為3至5μm，純度99％以上(E)縮合磷酸酯PX-200(大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社商品名)(F)環(huán)氧化聚丁二烯PB-3600(Daisel化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社商品名)(6)共聚物丁二烯·甲基丙烯酸烷酯·苯乙烯共聚物EXL-2655，吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社商品名。
實(shí)施例1至17和比較例1至10將表1至4所示固形物比率的樹脂組合物溶解于甲乙基酮，以有機(jī)固形物計(jì)再添加0.3份無機(jī)填充劑的沉降防止劑(商品名為Aerosil日本Aerosil株式會(huì)社制品)，再添加以有機(jī)固形物計(jì)0.3份的還原劑(商品名為吉野克斯BB，吉富制藥株式會(huì)社制品)，然后用甲乙基酮調(diào)整溶液的不揮發(fā)性成分為65至75％而制成清漆。使用該清漆含浸玻璃布(0.2mm)，在160℃下干燥4分鐘而制成預(yù)浸材。
其次，在該預(yù)浸材的單片材、四片層積材、及八片層積材的雙面層壓35μm厚的銅箔，于185℃、4MPa壓力下加熱加壓100分鐘，而分別成形為0.2mm厚度(預(yù)浸材單片)、0.8mm厚度(預(yù)浸材4片層壓)、1.6mm厚度(預(yù)浸材8片層壓)的兩面銅箔層壓板。
然后，使用上述制成的預(yù)浸材和上述制成的兩面銅箔層壓板，按照18μm銅箔/預(yù)浸材/預(yù)浸材單片的兩面銅箔層壓板(全面留存有銅)/預(yù)浸材/18μm的銅箔的順序配置，其他按照多層配線板制造常法制成4層配線板。
再進(jìn)一步于該四層配線板的兩側(cè)層壓以無鹵素銅箔樹脂薄膜(商品名為MCF-4000G，日立化成工業(yè)株式會(huì)社制品)，在185℃、3MPa壓力下加熱加壓100分鐘而形成層積構(gòu)造的6層配線板。
就上述制成的兩面銅箔層壓板(8片預(yù)浸材)調(diào)查其介電損耗因數(shù)、彈性率、沖孔剝落量、難燃性(使用8片預(yù)浸材的兩面銅箔層壓板和4片預(yù)浸材的兩面銅箔層壓板)、耐濕耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
有關(guān)介電損耗因數(shù)a、彎曲彈性率b、六層板撓曲量c、耐燃燒性(難燃性)d、沖孔剝落量e、鉆頭折斷性f、內(nèi)層剝離強(qiáng)度g、焊錫耐熱性h以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度i等特性的調(diào)查結(jié)果示于表5至8中。
另外，上述特性的測(cè)試方法如下(a)介電損耗因數(shù)根據(jù)使用條狀線的共振法，按照IPC TM-650 2.5.5.5，測(cè)定1GHz下的介電損耗因數(shù)。
(b)彎曲彈性率按照J(rèn)IS C 6481的彎曲試驗(yàn)，測(cè)定其初期彈性率。
(C)6層板撓曲量將層壓構(gòu)造的6層配線板(250×250mm尺寸)的表層銅箔通過蝕刻法全部去除，然后在設(shè)定的焊料—抗蝕劑的干燥溫度150℃下干燥30分鐘，然后測(cè)定其撓曲量，以此做為6層板撓曲量。
(d)耐燃燒性(難燃性)依據(jù)UL 94法測(cè)定。
(d1)難燃性1.6mm使用8片預(yù)浸材的兩面銅箔層壓板(d2)難燃性0.8mm使用4片預(yù)浸材的兩面銅箔層壓板(e)沖孔剝落量將所制成的兩面銅箔種層壓板的銅箔通過蝕刻法去除后做為試料，使用DIN金屬模，測(cè)定外形沖孔加工時(shí)的層間剝落量(mm)。
(f)鉆頭折斷性將4片4層配線板重疊，使用ψ0.25mm的小口徑鉆頭以旋轉(zhuǎn)數(shù)10Krpm，沖孔速度2m/分鐘的條件下加工，進(jìn)行沖孔時(shí)最多孔數(shù)3000孔的鉆頭折斷試驗(yàn)。示3000孔以上尚無折斷，示3000孔以內(nèi)發(fā)生折斷，△示2000孔以內(nèi)發(fā)生折斷，×示30孔以內(nèi)發(fā)生折斷。
(g)內(nèi)層剝離強(qiáng)度使用4層配線板測(cè)定內(nèi)層銅和預(yù)浸材層的粘接性做為內(nèi)層剝離強(qiáng)度(kN/m)。
(h)焊錫耐熱性將在121℃、2130hPa的加壓蒸煮處理裝置內(nèi)保持6小時(shí)后的試片(50×50mm的片面半銅箔)浸在加熱至260℃的焊錫槽中30秒鐘、以肉眼觀察(h1)有無膨大，(h2)有無發(fā)生白斑或起皺(lifting)。表中的符號(hào)示無變化，△示發(fā)生白斑，×示發(fā)生膨大。
(i)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)按照J(rèn)Is-C-6481所規(guī)定的TMA方法進(jìn)行測(cè)定。將試料以10℃/分鐘的升溫速度加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，冷卻至室溫一次后再以10℃/分鐘的速度升溫，并測(cè)定其尺寸變化量，由溫度一尺寸曲線求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)。
表1組合物的配方(之一)(重量份)

注表中，重量份的基準(zhǔn)系以(A)、(B)和(c)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)。
表2組合物的配方(之二)(重量份)


注表中，重量份的基準(zhǔn)系以(A)、(B)、(C)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)。
表3組合物的配方(之三)(重量份)

注表中，重量份的基準(zhǔn)系以(A)、(B)(C)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)。
表4組合物的配方(之四)(重量份)


注表中，重量份的基準(zhǔn)系以(A)、(B)、(C)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量計(jì)。
表5特性評(píng)估(其一)

表6特性評(píng)估(之二)

表7特性評(píng)估(之三)


表8特性評(píng)估(之四)

由上述結(jié)果可知，依據(jù)本發(fā)明可達(dá)成低介電損耗因數(shù)且高彈性率、層壓構(gòu)造時(shí)撓曲少、高耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、同時(shí)在沖孔加工時(shí)能抑制層間剝落的發(fā)生，而且小口徑鉆頭折斷性優(yōu)異，鹵素和含銻化合物含量在0.25重量％以下的條件下能達(dá)到難燃性試驗(yàn)UL 94中的V-0標(biāo)準(zhǔn)。另外，鹵素含量以溴離子計(jì)為0.02重量％以下，以氯離子計(jì)也為0.01重量％以下。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可行性依據(jù)本發(fā)明可得具有低介電損耗因數(shù)、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、難燃性等特性和加工性的良好均衡性的熱固性樹脂組合物以及使用該組合物的預(yù)浸材，配線板用層壓板和印刷電路板、成型材料、粘接用組合物。
另外，通過向本發(fā)明的組合物添加無機(jī)填充劑或縮合磷酸能等具有提升難燃性作用的添加物，根據(jù)并用這些具有難燃作用及作用溫度范圍互異的難燃劑，可獲得較之單獨(dú)使用各種難燃劑時(shí)更佳的協(xié)同效果，可得到穩(wěn)定且難燃性和其他特性的均衡性優(yōu)異的熱固性樹脂組合物。
此外，依據(jù)本發(fā)明可制得具有低介電損耗因數(shù)、高彈性率及層積構(gòu)造時(shí)撓曲較少、高耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)顯示優(yōu)異的沖孔加工性、鉆頭加工性，且表示和與多層配線板的內(nèi)層電路接觸的樹脂層的粘接力的內(nèi)層剝落強(qiáng)度得到提高，鹵素和含銻化合物含量在0.25重量％以下，而且可達(dá)成難燃性標(biāo)準(zhǔn)UL 94中的V-0的印刷電路板用層壓板和印刷電路板材料。
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其特征為含有下述(A)、(B)和(C)成分，以此三種成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，其中(A)以具有二氫苯并噁嗪環(huán)的化合物為主成分的熱固性樹脂占35至75重量份；(B)酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類的縮聚物占10至25重量份；以及(C)環(huán)氧樹脂占10至45重量份，并且，該(C)成分中，(C)成分的0至100重量％為(i)重均分子量為1000至3000的雙酚F型環(huán)氧樹脂、或(ii)重均分子量為1000至3000的雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合環(huán)氧樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中以(A)、(B)和(c)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，還含有5至300重量份的(D)無機(jī)填充劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中以(A)、(B)和(c)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，還含有5至35重量份的(E)縮合磷酸酯。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中(A)成分的軟化點(diǎn)為110℃以下。
5.如權(quán)利要求1－4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中以(A)、(B)和(c)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，還含有1至20重量份的(F)環(huán)氧化聚丁二烯。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中以(A)、(B)和(C)成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，還含有1至10重量份的(G)共聚物成分，該(G)成分為具有交聯(lián)構(gòu)造、且具有平均粒徑為2μm以下的粒子狀形狀的交聯(lián)性共聚物，而且是由丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯、甲基丙烯酸烷基酯及苯乙烯所組成的組群中至少選擇一種而構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中該組合物中的各鹵素元素含量在0.25重量％以下。
8.一種預(yù)浸材，其特征為使用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的組合物。
9.如權(quán)利要求8所述的預(yù)浸材，其中該預(yù)浸材的底材為織物或無紡織物。
10.一種印刷電路板用層壓板，其特征為在權(quán)利要求8或9所述的預(yù)浸材的單面或兩面層壓金屬箔，經(jīng)加熱加壓成形而制得。
11.一種印刷電路板，其特征為使用權(quán)利要求10所述的配線板用層壓板。
12.一種印刷電路板，其特征為使用權(quán)利要求8或9所述的異種或同種的預(yù)浸材以及權(quán)利要求10所述的印刷電路板用層壓板或權(quán)利要求11所述的印刷電路板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物以及使用該樹脂組合物的預(yù)浸材、配線板用層壓板及印刷電路板。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的特征為含有下述(A)、(B)和(C)成分，以此三種成分的有機(jī)固形物總量作為100重量份計(jì)，其中(A)具有二氫苯并噁嗪環(huán)的化合物為主成分的熱固性樹脂占35至75重量份；(B)酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類的縮聚物占10至25重量份；以及(C)環(huán)氧樹脂占10至40重量份，并且，該(C)成分中，(C)成分的0至100重量％為(i)重均分子量為1000至3000的雙酚F型環(huán)氧樹脂、或(ii)重均分子量為1000至3000的雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合環(huán)氧樹脂。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1484674SQ02803484
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月10日
發(fā)明者大堀健一, 中村吉宏, 村井曜, 武田良幸, 平井康之, 鴨志田真一, 垣谷稔, 阿部紀(jì)大, 沼田俊一, 相沢輝樹, 七海憲, 一, 之, 大, 宏, 幸, 樹, 真一 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社