透明聚酰胺-酰亞胺樹脂及使用該樹脂的薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種透明的聚酰胺?酰亞胺樹脂以及使用該樹脂的薄膜，更具體地，提供一種聚酰胺?酰亞胺樹脂以及使用該樹脂的薄膜，所述樹脂是無色透明的、顯示出具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能，并且具有改善的雙折射特性，使得它可以使用在包括半導體絕緣膜、TFT?LCD絕緣膜、鈍化層、液晶取向層、光通信用材料、太陽能電池用保護膜和柔性顯示器的基板等的多個領域中。
【專利說明】
透明聚酰胺-酰亞胺樹脂及使用該樹脂的薄膜
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種透明的聚酰胺-酰亞胺樹脂及使用該樹脂的薄膜，更具體地，涉及 一種透明的聚酰胺-酰亞胺樹脂及使用該樹脂的薄膜，所述聚酰胺-酰亞胺樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異 的熱穩(wěn)定性和機械性能以及低雙折射率，使其可以用作塑性顯示器的基板。
【背景技術】
[0002] 通常，聚酰亞胺薄膜是由聚酰亞胺樹脂形成的。這種聚酰亞胺樹脂是通過如下方 法所制備的高耐熱性樹脂，使芳族二酐與芳族二胺或芳族二異氰酸酯進行溶液聚合，由此 制備聚酰胺酸衍生物，然后在高溫下使聚酰胺酸衍生物進行環(huán)合反應并脫水而被酰亞胺 化。
[0003] 在聚酰亞胺樹脂的制備中，芳族二酐的實例可以包括苯均四甲酸二酐(PMDA)、聯(lián) 苯基四羧酸二酐(BTOA)等，而芳族二胺的實例包括二氨基二苯醚(0DA)、對苯二胺(p-PDA)、 間苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯甲烷(MDA)、雙氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等。
[0004]由于聚酰亞胺樹脂是不溶且難熔的超強耐熱性樹脂，并且在耐熱氧化性、耐熱性、 耐輻射性、低溫特性和耐化學性等方面優(yōu)異，因此被應用于很多領域中，包括如汽車材料、 飛機材料、宇宙飛船材料等的先進耐熱材料，以及如絕緣涂層材料、絕緣膜、半導體、TFT-LCD的電極保護膜等的電子材料。
[0005] 但是，聚酰亞胺樹脂因其具有較高的芳香環(huán)密度呈現(xiàn)出褐色或黃色，因此在可見 光范圍內(nèi)具有低透射率，而且，由于其高雙折射率而不適于用在光學元件中。
[0006] 為了使具有深褐色及黃色的聚酰亞胺賦予透明性，將連接基團（-0-、-S02-、_ C0-、-cf 3ccf3-)或具有較大自由體積的側鏈引入主鏈中，從而使分子間或分子內(nèi)的電荷轉 移復合物的形成最小化，由此實現(xiàn)透明性。
[0007] 然而，這種透明的聚酰亞胺薄膜由于引入的官能團而具有降低的耐熱性。認為這 是由于電荷轉移復合物引起的，薄膜雖然變得透明但其耐熱性降低。當耐熱性以這種方式 降低時，透明的聚酰亞胺薄膜難以應用于需要高加工溫度的包括顯示器或半導體的先進的 材料領域中。為了解決這個問題，已經(jīng)進行了純化后使單體在溶劑中進行聚合的嘗試，但透 射率根本沒有顯著的提高。
[0008] 美國專利號5,053,480公開使用脂環(huán)族二酐成分代替芳族二酐。雖然溶液或膜的 形成在透明度及顏色方面比純化方法得到了改善，但透射率的提高有限，因此透射率不符 合要求。而且，熱及機械特性被劣化。
[0009] 美國專利號 4,595,548、4,603,061、4,645,824、4,895,972、5,218,083、5,093， 453、5,218,077、5,367,046、5,338,826、5,986,036和6,232,428及韓國專利申請公開號 2003-0009437公開了使用如-〇-、-S〇2-、CH2-等的連接基團、具有連接到間位而不是對位的 彎曲結構的單體或具有如-CF 3取代基的芳族二酐與芳族二胺單體，制備在熱性能沒有顯著 劣化范圍內(nèi)具有改善的透射率和顏色透明度的新型聚酰亞胺。但是，上述聚酰亞胺具有高 雙折射率。
[0010]同時，常用的玻璃基板難以實現(xiàn)柔韌性，容易破碎，因此難以在實際應用中使用。 為了制造輕質的薄基板，除了使用薄的玻璃基板外，用聚酰亞胺材料涂覆常規(guī)玻璃基板，之 后將玻璃分離，或者在聚酰亞胺薄膜上形成。當無色透明的聚酰亞胺薄膜應用于顯示器領 域時，可以將其應用于多種形狀的顯示器裝置，可以表現(xiàn)出柔韌性，并且是薄的、輕質的，而 且不易破碎。
[0011]因此，為了將其應用于顯示器工藝中，透明的聚酰亞胺需要能承受顯示器加工的 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、防止其斷裂的高機械性能，以及確保需要的視角的低雙折射率。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0012] 技術問題
[0013]因此，本發(fā)明旨在提供一種透明的聚酰胺-酰亞胺樹脂及使用該樹脂的薄膜，它們 由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能以及低雙折射率而適于使用在塑性顯示器的基板中。 [0014]此外，本發(fā)明旨在提供一種用于塑性顯示器的基板，該基板具有提高的熱穩(wěn)定性 和機械性能以及低雙折射率。
[0015]技術方案
[0016] 本發(fā)明的一個實施方案提供一種聚酰胺-酰亞胺樹脂，該聚酰胺-酰亞胺樹脂是由 芳族二酐和芳族二羰基化合物與芳族二胺共聚得到的聚酰胺酸的酰亞胺化物，其中，芳族 二羰基化合物的含量基于芳族二酐和芳族二羰基化合物的總摩爾量為lmol %至50mol %， 所述芳族二酐包括（i)4,4'_六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐（6?04)(4,4'_ hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride)和（ii)選自環(huán)丁燒四甲酸二酐 (CBDA) (eyelobutanetetracarboxyl i c dianhydride)和環(huán)戊燒四甲酸二酐（CPDA) (cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)中的至少一種，并且所述芳族二胺包括2， 2'_雙(三氟甲基聯(lián)苯基-4,4'_二胺(TFDB)。
[0017] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述芳族二羰基化合物可以包括選自對苯二甲 酰氯(TPC)、對苯二甲酸、異苯二甲酰氯及4,4'_苯甲酰氯中的至少一種。
[0018] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述(ii)選自環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)和環(huán)戊 烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一種的含量可以基于芳族二酐和芳族二羰基化合物的總摩 爾量為l〇mol % 至30mol %。
[0019] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述芳族二胺還可以包括選自二氨基二苯醚 (0DA)、對苯二胺(pTOA)、間苯二胺(mPDA)、雙(氨基羥基苯基)六氟丙烷(DB0H)、雙(氨基苯 氧基）苯（1334?8、1344?8、1444?8)、雙（氨基苯基)六氟丙烷（33-6?、44-6?)、雙（氨基苯基） 砜(4DDS、3DDS)、雙[(氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（4BDAF)、雙[(氨基苯氧基）苯基]丙烷 (6HMDA)和雙(氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)中的至少一種。
[0020] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述芳族二酐還可以包括選自聯(lián)苯基四甲酸二 酐(8^^)、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(81厶）、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫化萘-1，2-二甲酸二酐(TDA)、苯均四甲酸二酐、1，2，4，5-苯均四甲酸二 酐(PMDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、雙(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)、氧代二鄰苯二甲 酸二酐(0DPA)、雙(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺酰基二鄰苯二甲酸酐(S02DPA) 及(亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐）（6HDBA))中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明的另一個實施方案提供一種由上述聚酰胺-酰亞胺樹脂制備的聚酰胺-酰 亞胺薄膜。
[0022] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，對于厚度為8至12μπι的薄膜，所述聚酰胺-酰亞 胺薄膜在550nm測量的透射率為88 %以上，并且使用熱機械分析法(ΤΜΑ法)在50 °C至300 °C 下測量的熱膨脹系數(shù)(CTE)為13ppm/°C以下。
[0023]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，當根據(jù)ASTM D882測量時，對于厚度為8至12μπι 的薄膜，所述聚酰胺-酰亞胺薄膜的拉伸強度為130MPa以上。
[0024]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述聚酰胺-酰亞胺薄膜的雙折射率為0.1以 下，面內(nèi)（in-plane)延遲(Ro)為lnm以下，厚度為ΙΟμπι時的厚度方向上的延遲(Rth)為300nm 以下。
[0025]本發(fā)明的又一個實施方案提供一種包含上述聚酰胺-酰亞胺薄膜的用于塑性顯示 器的基板。
[0026]有益效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺樹脂和使用該樹脂的薄膜是無色透明的、顯示出優(yōu) 異的熱穩(wěn)定性及機械性能，并且具有低的雙折射率，因而使得它們適于使用在包括半導體 絕緣體、TFL-LCD絕緣體、鈍化層、液晶取向層、光通信用材料、太陽能電池用保護膜和柔性 顯示器基板等的多個領域中。
【具體實施方式】
[0028] 除非另有定義，否則本說明書中使用的全部科技術語具有與本領域技術人員通常 所能理解的含義相同的含義。本說明書中使用的命名法一般為本領域所熟知的并且是通常 使用的命名方法。
[0029] 如在此使用的，當某一部分"包含"某種成分時，除非另有特別提到，否則是指不排 除另一種成分，而且可以進一步包含另一種成分。
[0030] 在前面及下面的描述中，術語"酰亞胺化"被定義為包含"酰胺化"，"酰亞胺"被定 義為包含"酰胺"。
[0031] 本發(fā)明的一個方面涉及一種聚酰胺-酰亞胺樹脂，該聚酰胺-酰亞胺樹脂是一種由 芳族二酐和芳族二羰基化合物與芳族二胺共聚得到的聚酰胺酸的酰亞胺化物。在聚酰胺酸 的制備中，芳族二酐包括（i)4,4'_六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和（ii)選自環(huán)丁烷 四甲酸二酐(CBDA)和環(huán)戊烷四甲酸二酐(CTOA)中的至少一種，并且芳族二胺包括2，2 雙 (二氟甲基)_1，1 聯(lián)苯基 _4,4'_二胺(TFDB)。
[0032]本發(fā)明的另一方面涉及一種由所述聚酰胺-酰亞胺樹脂制備的聚酰胺-酰亞胺薄 膜以及一種用于塑性顯示器的包含所述聚酰胺-酰亞胺薄膜的基板。
[0033]以下，將給出本發(fā)明的詳細描述。
[0034]本發(fā)明提出一種聚酰胺-酰亞胺樹脂以及使用該樹脂的薄膜，所述聚酰胺-酰亞胺 樹脂以及使用該樹脂的薄膜由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械性能及低雙折射率而適于使用 在塑性顯示器用的基板中。所述聚酰胺-酰亞胺樹脂是由芳族二酐、芳族二羰基化合物及芳 族二胺共聚得到的聚酰胺酸的酰亞胺化物，并可以提供使用該聚酰胺-酰亞胺樹脂的薄膜。 由此，芳族二酐包括(i)4,4'_六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和（ii)選自環(huán)丁烷四甲 酸二酐(CBDA)和環(huán)戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一種，并且芳族二胺包括2,2'_雙(三氟 甲基聯(lián)苯基-4,4'_二胺(TFDB)。
[0035] 芳族二羰基化合物可以包括選自對苯二甲酰氯(TPC)、對苯二甲酸、異苯二甲酰氯 及4,4'_苯甲酰氯中的至少一種。
[0036] 芳族二羰基化合物具有苯環(huán)，因此表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性及機械性能，但卻由此具有 高雙折射率。此外，如環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)和環(huán)戊烷四甲酸二酐(CTOA)等的脂環(huán)類二 酐雖具有低雙折射率，但會使熱穩(wěn)定性及機械性能劣化。
[0037]但是，當使用2,2'_雙(三氟甲基聯(lián)苯基-4,4'_二胺(IFDB)作為二胺時，能 夠提高熱穩(wěn)定性和光學特性。此外，當芳族二酐、芳族二羰基化合物及芳族二胺以控制在特 定范圍內(nèi)的量共聚時，熱穩(wěn)定性、機械性能及光學特性得以均衡改善。
[0038]在本發(fā)明中，考慮到熱穩(wěn)定性和雙折射率，芳族二胺除了雙三氟甲基聯(lián)苯胺 (TFDB)之外，還可以包含其他的芳族二胺，所述其它的芳族二胺可以包括，但不限于，選自 二氨基二苯醚（0DA)、對苯二胺（pPDA)、間苯二胺（mPDA)、雙（氨基羥基苯基）六氟丙烷 (DB0H)、雙（氨基苯氧基）苯（133APB、134APB、144APB)、雙（氨基苯基）六氟丙烷（33-6F、44-6F)、雙(氨基苯基）砜(4DDS、3DDS)、雙[(氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷(4BDAF)、雙[(氨基苯 氧基)苯基]丙烷(6HMDA)和雙(氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)中的至少一種。
[0039]在本發(fā)明中，考慮到熱穩(wěn)定性、機械性能及光學特性，芳族二酐除了4,4'_六氟亞 異丙基二鄰苯二甲酸酐（6FDA)和選自環(huán)丁烷四甲酸二酐（CBDA)和環(huán)戊烷四甲酸二酐 (CPDA)中的至少一種之外，還可以包含其他的芳族二酐，而且所述其他的芳族二酐可以包 括，但不限于，選自聯(lián)苯基四甲酸二酐(BTOA)、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐 (BTA)、4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫化萘-1，2-二甲酸二酐(TDA)、苯均四 甲酸二酐、1，2,4,5_苯均四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、雙(羧基苯基)二甲基 硅烷二酐（SiDA)、氧代二鄰苯二甲酸二酐（0DPA)、雙（二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐 (BDSDA)、磺酰基二鄰苯二甲酸酐（S02DPA)和（亞異丙基二苯氧基）雙（鄰苯二甲酸酐） (6HDBA)中的至少一種。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺樹脂是將芳族二胺與芳族二酐和芳族二羰基化合物 聚合，然后進行酰亞胺化得到的。為了獲得需要的熱穩(wěn)定性、機械性能及雙折射率，芳族二 酐和芳族二羰基化合物與二胺以1:1的當量比共聚，由此制備聚酰胺酸溶液。聚合反應條件 沒有特別限制，但是聚合優(yōu)選在惰性氣氛下在-10至80°C下進行2至48小時。
[0041] 在本發(fā)明中，可以將溶劑用于單體的溶液聚合中，對溶劑沒有特別的限制，只要它 能夠溶解聚酰胺酸即可，并且優(yōu)選包括選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰 胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亞砜（DMS0)、丙酮、二乙基乙酸酯（diethyl acetate)中的至少一種極性溶劑。此外，還可以使用如四氫咲喃(THF)或氯仿的低沸點溶劑 或如γ -丁內(nèi)酯的低吸收溶劑。
[0042] 對于溶劑的用量沒有特別的限定，但為了獲得具有合適分子量和粘度的聚酰胺酸 溶液，基于聚酰胺酸溶液的總量，溶劑的用量優(yōu)選為50wt%至95wt%，更優(yōu)選70wt%至 90wt% 〇
[0043] 由于為了反應而加入的芳族二羰基化合物的用量可以影響樹脂和薄膜的熱穩(wěn)定 性、機械性能及雙折射率，因此，芳族二羰基化合物的加入量基于芳族二酐和芳族二羰基化 合物的總摩爾量為lmol%至50mol%，優(yōu)選5mol%至50mol%，以使相應的聚酰胺-酰亞胺的 固有性能不被劣化。
[0044]如果芳族二羰基化合物的用量超過芳族二酐和芳族二羰基化合物的總摩爾量的 50mol %，雖然能夠提高熱穩(wěn)定性及機械性能，但如黃度指數(shù)或透射率的光學性能會下降。 特別是，雙折射率的值升高，難以將得到的薄膜用作顯示器基板。
[0045]另一方面，如果芳族二羰基化合物的用量小于芳族二酐和芳族二羰基化合物的總 摩爾量的lmol %，雖然光學特性得到提高，但熱穩(wěn)定性和機械性能降低，因此在顯示器制造 過程中會出現(xiàn)扭曲和斷裂。
[0046]芳族二酐中的（ii)選自環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環(huán)戊烷四甲酸二酐(CPDA)中 的至少一種的使用量基于芳族二酐和芳族二羰基化合物的總摩爾量為lOmol %至30mol %， 由此在需要的波長范圍內(nèi)均勻改善光學特性，并且均勻提高熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0047]將所得到的聚酰胺酸溶液進行酰亞胺化以制備聚酰胺-酰亞胺樹脂。使用的酰亞 胺化方法可以在公知的酰亞胺化方法中適當選擇，其實例包括熱酰亞胺化、化學酰亞胺化 或熱酰亞胺化和化學酰亞胺化的組合。
[0048] 聚酰胺-酰亞胺薄膜可以通過將聚酰胺酸澆鑄在支撐體上，然后進行上述的酰亞 胺化法制備。
[0049] 具體而言，化學酰亞胺化通過在聚酰胺酸溶液中加入包括如乙酸酐等的酸酐脫水 劑和包括如異喹啉、甲基吡啶、吡啶等的叔胺的酰亞胺化催化劑進行。此外，可以根據(jù)聚 酰胺酸溶液的種類、得到的聚酰胺-酰亞胺薄膜的厚度等控制或改變熱酰亞胺化或熱酰亞 胺化與化學酰亞胺化的組合。
[0050] 更具體而言，以如下方式使用熱酰亞胺化與化學酰亞胺化的組合制備聚酰胺-酰 亞胺薄膜:在聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和酰亞胺化催化劑，澆鑄在支撐體上，在80至200 °C，優(yōu)選100至180°C下加熱，使脫水劑及酰亞胺化催化劑活化，部分固化并干燥，然后在200 至400°C下加熱5至400秒，由此獲得聚酰胺-酰亞胺薄膜。
[0051] 或者，如下由聚酰胺酸溶液制備聚酰胺-酰亞胺薄膜。具體而言，聚酰胺酸溶液被 酰亞胺化后，將酰亞胺化的溶液加入到第二溶劑中、沉淀、過濾并干燥，由此獲得聚酰胺-酰 亞胺樹脂固體，然后將其溶解在第一溶劑中制備聚酰胺-酰亞胺溶液，隨后進行成膜工藝而 獲得需要的薄膜。
[0052]當聚酰胺酸溶液進行酰亞胺化時，可以進行上述的如熱酰亞胺化、化學酰亞胺化 或熱酰亞胺化與化學酰亞胺化組合的酰亞胺化法。在通過熱酰亞胺化與化學酰亞胺化組合 的酰亞胺化法中，在所獲得的聚酰胺酸溶液中加入脫水劑及酰亞胺化催化劑，并在20至180 °C下加熱1至12小時，由此進行酰亞胺化。
[0053]所述第一溶劑可以與聚酰胺酸溶液聚合時使用的溶劑相同，所述第二溶劑可以是 極性低于第一溶劑的溶劑以獲得聚酰胺-酰亞胺樹脂固體。第二溶劑的具體實例可以包括 選自水、醇類、醚類及酮類中的至少一種。對第二溶劑的用量沒有特別的限制，優(yōu)選是聚酰 胺酸溶液的重量的5至20倍。
[0054]考慮到第二溶劑的沸點，將由此獲得的聚酰胺-酰亞胺樹脂固體過濾，然后優(yōu)選在 50至120°C下干燥3至24小時。
[0055]在成膜工藝中，將溶解有聚酰胺-酰亞胺樹脂固體的聚酰胺-酰亞胺溶液澆鑄在支 撐體上，然后在40至400°C的范圍內(nèi)逐漸升高溫度時將其加熱1分鐘至8小時，得到聚酰胺- 酰亞胺薄膜。
[0056]在本發(fā)明中，由此獲得的聚酰胺-酰亞胺薄膜再進行一次熱處理，以除去薄膜內(nèi)的 熱滯現(xiàn)象及殘余應力，因此確保薄膜的穩(wěn)定的熱特性。這種附加的熱處理在300至500°C下 進行1分鐘至3小時，熱處理后的薄膜具有5%以下，優(yōu)選3%以下的殘留揮發(fā)量。
[0057]根據(jù)本發(fā)明獲得的聚酰胺-酰亞胺樹脂的重均分子量為150,000至180,000,粘度 為700至900泊，玻璃化轉變溫度為300°C以上。
[0058]此外，在550nm測量厚度為8至12μπι的薄膜，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺薄膜的透 射率為88%以上，黃度指數(shù)為5以下，使用熱機械分析法(ΤΜΑ法)在50至300°C下測量的熱膨 脹系數(shù)(CTE)為13ppm/°C以下。
[0059] 此外，根據(jù)ASTM D882測量厚度為8至12μπι的薄膜時，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺 薄膜的拉伸強度為130MPa以上，雙折射率為0.1以下，面內(nèi)延遲(Ro)為lnm以下，厚度為ΙΟμπι 時的厚度方向上的延遲(Rth)為300nm以下。
[0060]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺薄膜是無色透明的、顯示出優(yōu)異熱穩(wěn)定性 及機械性能，并且具有低雙折射率，因而可用于包括半導體絕緣體、TFT-LCD絕緣體、鈍化 層、液晶取向層、光通信用材料、太陽能電池用保護膜和柔性顯示器基板等的多個領域。 [0061 ] 實施例
[0062] 通過下面實施例可以獲得對本發(fā)明更好的理解，列出這些實施例用于說明而不能 解釋為限制本發(fā)明的范圍。
[0063][實施例1]
[0064]在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反 應器中時，將716g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到反應器中，將反應器的溫度設置到25 。(：，溶解57.64g(0. 18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。此外，加入23.99g (0.054mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA，然后攪拌一定時間使它們?nèi)芙獠⒎磻Ｈ?后，將溶液的溫度維持在15°C，之后加入18.27g(0.09mol)的TPC，并在25°C下反應12小時， 從而獲得固體含量為13wt%，且粘度為860泊的聚酰胺酸溶液。
[0065] 在聚酰胺酸溶液中加入34.14g吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C下 攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎，然后在100°C 下真空干燥6小時，獲得95g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0066] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為174,000。
[0067]在前面以及下面的描述中，聚酰胺-酰亞胺固體粉末的平均粒徑是使用粒徑分析 儀(S3500，Microtrac)3次測量其粒徑并進行平均確定的。干燥沉淀的固體，并將獲得的聚 合物粉末用作分析試樣。重均分子量通過下述方式測量:干燥沉淀的固體以獲得共聚物粉 末，然后以約1 %的濃度將其溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，通過0.45μπι的PTFE針頭式 過濾器(syringe filter)進行過濾，注射，然后進行凝膠滲透層析(GPC)。
[0068] 將95g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于768g的N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得1 lwt %的溶液。然后將獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μπι，使 用150°C的熱風干燥1小時，在200°C下干燥1小時，并在300°C下干燥30分鐘，然后緩慢冷卻， 之后使得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得ΙΟμπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后，在300 °C下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0069][實施例2]
[0070] 在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反 應器中時，將744g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到反應器中，將反應器的溫度設置到25 °C后，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入31.99g (0.072mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA，然后攪拌一定時間而使它們?nèi)芙獠⒎磻Ｈ?后，將溶液的溫度維持在15°C，之后加入14.62g(0.072mol)的TPC，并在25°C下反應12小時， 從而獲得固體含量為13wt%，且粘度為830泊的聚酰胺酸溶液。
[0071] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，獲得104g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0072] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為163,000。
[0073] 將104g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于841g的Ν，Ν_二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得1 lwt %的溶液。然后將獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μπι，使 用150°C的熱風干燥1小時，在200°C下干燥1小時，并在300°C下干燥30分鐘，然后緩慢冷卻， 之后使獲得的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得ΙΟμπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后，在300 °C下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0074][實施例3]
[0075]在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反 應器中時，將803g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應器中，將反應器的溫度設置到25°C， 溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入47.98g (0.108mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA，并攪拌一定時間而使它們?nèi)芙獠⒎磻?。?后，將溶液的溫度維持在15°C，之后加入7.31g(0.036mol)的TPC，并在25°C下反應12小時， 從而獲得固體含量為13wt%，且粘度為815泊的聚酰胺酸溶液。
[0076] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，獲得110g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0077] 聚酰胺-酰亞胺粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量的重 均分子量為157,000。
[0078] 將110g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于890g的Ν，Ν_二甲基乙酰胺 (DMAc)中，因此獲得1 lwt %的溶液。然后將獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，饒鑄至100μπι，使 用150 °C的熱風干燥1小時，在200 °C下干燥1小時，并在300 °C下干燥30分鐘后，緩慢冷卻，之 后使獲得的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得厚度為Ι?μπι的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后，在300 °C下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0079][實施例4]
[0080]在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反 應器中時，將846g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應器中，將反應器的溫度設置到25°C， 溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入59.97g (0.135mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA并攪拌一定時間而使它們?nèi)芙夂头磻Ｈ缓螅?將溶液的溫度維持在15°C，之后加入1.83g(0.009mol)的TPC，并在25°C下反應12小時，由此 獲得固體含量為13重量％，且粘度為840泊的聚酰胺酸溶液。
[0081 ] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，獲得114g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺固體共聚物。
[0082] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為172,000。
[0083] 將114g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于922g的Ν，Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，因此獲得1 lwt %的溶液。然后將獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，饒鑄至100μπι，使 用150°C的熱風干燥1小時，在200 °C下干燥1小時，在300 °C下干燥30分鐘，然后緩慢冷卻，之 后使得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得Ι?μπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜，然后，在300°C 下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0084][實施例5]
[0085]將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反應 器中時，將719g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到反應器中，將反應器的溫度設置到25°C， 溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入23.99g (0.054mol)的6FDA和7.57g(0.036mol)的CPDA并攪拌一定時間使它們?nèi)芙獠⒎磻?。然后，?溶液的溫度維持在15°C，之后加入18.27g(0.09mol)的TPC，并在25°C下反應12小時，由此獲 得固體含量為13wt %，且粘度為790泊的聚酰胺酸溶液。
[0086] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，獲得90g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0087] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為151，000。
[0088] 將90g固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于728g的Ν，Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得llwt%的溶液。然后將由此獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μ m，使用150°C的熱風干燥1小時，在200°C下干燥1小時，并在300 °C下干燥30分鐘，然后緩慢 冷卻，之后使得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得Ι?μπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后， 在300°C下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0089]將由此獲得的聚酰胺-酰亞胺薄膜使用熱機械分析法在50至300°C下測量以確定 線性熱膨脹系數(shù)。結果，其線性熱膨脹系數(shù)為10.2ppm/°C。
[0090] [實施例6]
[0091] 在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反 應器中時，將764g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應器中，將反應器的溫度設置到25°C， 溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入31.99g (0.072mol)的6FDA和7.57g(0.036mol)的CPDA，并攪拌一定時間而使它們?nèi)芙獠⒎磻Ｈ?后，將溶液的溫度維持在15°C，之后加入14.62g(0.072mol)的TPC，并在25°C下反應12小時， 由此獲得固體含量為13wt %，且粘度為780泊的聚酰胺酸溶液。
[0092] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，獲得102g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0093] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為150,000。
[0094] 將102g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于825g的Ν，Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得llwt%的溶液。然后將由此獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μ m，使用150°C的熱風干燥1小時，在200°C下干燥1小時，并在300 °C下干燥30分鐘后，緩慢冷 卻，之后使得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得12μπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后，在 300 °C下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0095][實施例7]
[0096]在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反 應器中時，將806g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應器中，將反應器的溫度設置到25°C， 溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入47.98g (0.108mol)的6FDA和7.57g(0.036mol)的CPDA后，并攪拌一定時間而使它們?nèi)芙獠⒎磻Ｈ?后，將溶液的溫度維持在15°C，之后加入7.31g(0.036mol)的TPC，并在25°C下反應12小時， 由此獲得固體含量為13wt %，且粘度為790泊的聚酰胺酸溶液。
[0097] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，獲得109g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0098] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為151，000。
[0099] 將109g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于882g的Ν，Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得llwt%的溶液。然后將由此獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μ m，使用150°C的熱風干燥1小時，在200°C下干燥1小時，并在300 °C下干燥30分鐘，然后緩慢 冷卻，之后使得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得1〇μπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后， 在300°C下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0100][實施例8]
[0101]在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反 應器中時，將849g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應器中，將反應器的溫度設置到25°C， 溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入59.97g (0.135mol)的6FDA和7.57g(0.036mol)的CPDA，并攪拌一定時間而使它們?nèi)芙獠⒎磻Ｈ?后，將溶液的溫度維持在15°C，之后加入1.83g(0.009mol)的TPC，并在25°C下反應12小時， 由此獲得固體含量為13wt %，且粘度為815泊的聚酰胺酸溶液。
[0102] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，獲得112g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0103] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為165,000。
[0104] 將112g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于906g的N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得llwt%的溶液。然后將由此獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μ m，使用150°C的熱風干燥1小時，在200°C下干燥1小時，并在300 °C下干燥30分鐘，然后緩慢 冷卻，之后使得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得Ι?μπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后， 在300°C下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0105] [比較例1]
[0106] 在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷卻器的1L反 應器中時，將701g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到反應器中，將反應器的溫度設置到25 。(：，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入19.99g (0.045mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA，并攪拌一定時間而使它們?nèi)芙獠⒎磻?。?后，將溶液的溫度維持在15°C，之后加入20.10g(0.099mol)的TPC，并在25°C下反應12小時， 由此獲得固體含量為13wt %，且粘度為870泊的聚酰胺酸溶液。
[0107] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，從而獲得93g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0108] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為178,000。
[0109]將93g固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于752g的Ν，Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得1 lwt %的溶液。將由此獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μπι，使 用150°C的熱風干燥1小時，在200°C下干燥1小時，并在300°C下干燥30分鐘，然后緩慢冷卻， 之后將得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得Ι?μπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后，在300 °C下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0110][比較例2]
[0111] 在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反 應器中時，將725g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應器中，將反應器的溫度設置到25°C， 溶解57.64g(0.18mo 1)的TFDB，并將得到的溶液維持在25 °C。進一步地，加入19.99g (0.045111〇1)的6?04和10.598(0.036111〇1)的8?04，并攪拌一定時間而使它們?nèi)芙獠⒎磻?。?后，將溶液的溫度維持在15°C，之后加入20.10g(0.099mol)的TPC，并在25°C下反應12小時， 由此獲得固體含量為13wt %，且粘度為855泊的聚酰胺酸溶液。
[0112] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，從而獲得94g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0113] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為170,000。
[0114] 將94g固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于760g的Ν，Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得llwt%的溶液。然后將由此獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μ m，使用150°C的熱風干燥1小時，在200°C下干燥1小時，并在300 °C下干燥30分鐘，然后緩慢 冷卻，之后將得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得1〇μπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后， 在300°C下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0115] [比較例3]
[0116] 在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷凝器的1L反 應器中時，將861g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應器中，將反應器的溫度設置到25°C， 溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入63.97g (0.144111〇1)的6?04和7.(^(0.036111〇1)的0804，并攪拌一定時間使它們?nèi)芙獠⒃?5°(：下反 應12小時，從而獲得固體含量為13wt %，且粘度為800泊的聚酰胺酸溶液。
[0117] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，獲得118g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0118] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為162,000。
[0119] 將118g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于954g的Ν，Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得1 lwt %的溶液，將由此獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μπι，使 用150 °C的熱風干燥1小時，在200 °C下干燥1小時，并在300 °C下干燥30分鐘后，緩慢冷卻，之 后將得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得1〇μπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后，在300°C 下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0120] [比較例4]
[0121] 在將氮氣通入配有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節(jié)器及冷卻器的1L反 應器中時，將864g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反應器中，將反應器的溫度設置到25°C， 溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并將得到的溶液維持在25°C。進一步地，加入63.97g (0.144111〇1)的6?04和7.578(0.036111〇1)的0?04，并攪拌一定時間使它們?nèi)芙獠⒃?5°(：下反 應12小時，從而獲得固體含量為13wt%，且粘度為720泊的聚酰胺酸溶液。
[0122] 在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘，再在70°C 下攪拌1小時，冷卻至室溫，用20L甲醇進行沉淀，之后對沉淀的固體進行過濾、粉碎后，在 100°C下真空干燥6小時，從而獲得116g的固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物。
[0123] 聚酰胺-酰亞胺固體粉末通過粒徑測量的平均粒徑為70至80μπι，通過分子量測量 的重均分子量為150,000。
[0124] 將116g固體粉末形式的聚酰胺-酰亞胺共聚物溶于938g的Ν，Ν_二甲基乙酰胺 (DMAc)中，由此獲得1 lwt %的溶液。將由此獲得的溶液涂布于不銹鋼板上，澆鑄至100μπι，使 用150°C的熱風干燥1小時，在200 °C下干燥1小時，在300 °C下干燥30分鐘，然后緩慢冷卻，之 后將得到的薄膜與不銹鋼板分離，由此獲得Ι?μπι厚度的聚酰胺-酰亞胺薄膜。然后，在300°C 下使該聚酰胺-酰亞胺薄膜進行10分鐘最終的熱處理。
[0125] [性能評價]
[0126] (1)透射率
[0127] 使用UV分光計(K0NICA MINOLTA制造的CM-3700d)在550nm測量實施例及比較例中 各個薄膜的透射率。
[0128] (2)黃度指數(shù)(Y.I.)
[0129] 根據(jù)ASTM E313,使用UV分光計(K0NICA MINOLTA制造的CM-3700d)在550nm測量黃 度指數(shù)。
[0130] (3)熱膨脹系數(shù)(CTE)
[0131 ] 通過TMA法，使用熱機械分析儀（Perkin Elmer公司制造的Diamond TMA)在50至 300°C下測量熱膨脹系數(shù)，加熱速率為10°C/min，并施加100mN的載荷。
[0132] (4)厚度測量
[0133] 選取聚酰胺-酰亞胺薄膜上的5個任意的點，使用偏差為±0.5%以下的Anritsu Electronic Micrometer測量厚度。
[0134] (5)雙折射率
[0135] 使用棱鏡耦合器(Sairon SPA4000)在630nm測量雙折射率三次，確定它們的平均 值。
[0136] (6)拉伸強度
[0137] 根據(jù)ASTM-D882，使用Instron制造的5967測量拉伸強度。測試樣品的尺寸為13mm X 100mm，在1KN的壓力傳感器和50mm/min的拉伸速率的條件下測量其拉伸強度7次，去除最 大值及最小值后確定其平均值。
[0138] (7)延遲
[0139] 延遲是使用0TSUKA ELECTRONICS制造的RETS測量的。將長寬各為1英寸的正方形 的測試樣品安裝到樣本夾上并使用單色儀固定在550nm，在入射角為0°下測量Ro(面內(nèi)延 遲），而在入射角為45°下測量Rth(厚度方向延遲）。
[0140] Ro = (nx_ny)*d
[0141 ] Rth= [ (ny-nz)*d+(nx_nz)*d]/2
[0142] 其中，nx為x方向上的折射率，ny為y方向上的折射率，nz為z方向上的折射率，d為 單位為ΙΟμπι的聚酰胺-酰亞胺薄膜的厚度。
[0143] 【表1】
[0145]
[0146] 如表1所示，與比較例1至比較例4的聚酰胺-酰亞胺薄膜相比，實施例1至實施例8 的聚酰胺-酰亞胺薄膜是無色透明的，且顯示出低雙折射率和高機械性能及熱穩(wěn)定性。
[0147] 本領域技術人員容易對本發(fā)明實施簡單的修飾或變化，這些修飾或變化均包含在 本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權項】
1. 一種聚酰胺-酰亞胺樹脂，該聚酰胺-酰亞胺樹脂是由芳族二酐和芳族二羰基化合物 與芳族二胺共聚得到的聚酰胺酸的酰亞胺化物，其中，所述芳族二羰基化合物的含量基于 所述芳族二酐和芳族二羰基化合物的總摩爾量為Imol %至50mol %，所述芳族二酐包括(i) 4,4'_六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和（ii)選自環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)和環(huán)戊烷 四甲酸二酐(CTOA)中的至少一種，并且所述芳族二胺包括2,2'_雙(三氟甲基聯(lián)苯 基-4,4'_二胺(TFDB)。2. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺-酰亞胺樹脂，其中，所述芳族二羰基化合物包括選自 對苯二甲酰氯(TPC)、對苯二甲酸、異苯二甲酰氯和4,4'_苯甲酰氯中的至少一種。3. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺-酰亞胺樹脂，其中，所述（ii)選自環(huán)丁烷四甲酸二酐 (CBDA)和環(huán)戊烷四甲酸二酐（CTOA)中的至少一種的含量基于所述芳族二酐和芳族二羰基 化合物的總摩爾量為1〇111〇1%至3〇1]1〇1%。4. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺-酰亞胺樹脂，其中，所述芳族二胺還包括選自二氨基 二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、雙(氨基羥基苯基)六氟丙烷(DBOH)、雙 (氨基苯氧基）苯（1334?8、13441^、1444?8)、雙（氨基苯基）六氟丙烷（33-6?、44-6?)、雙（氨 基苯基)砜(4DDS、3DDS)、雙[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、雙[(氨基苯氧基)苯基] 丙烷(6HMDA)和雙(氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)中的至少一種。5. 根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺-酰亞胺樹脂，其中，所述芳族二酐還包括選自聯(lián)苯基 四甲酸二酐(BPDA)、雙環(huán)[ 2.2.2]辛-7-烯-2, 3,5,6-四甲酸二酐(8從）、4-(2,5-二氧代四氫 呋喃-3-基)_1，2，3，4-四氫化萘-1，2-二甲酸二酐(TDA)、苯均四甲酸二酐、1，2，4，5-苯均四 甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、雙(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)、氧代二 鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、雙(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺?；彵蕉姿狒?(S02DPA)和(亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐）（6HDBA)中的至少一種。6. -種聚酰胺-酰亞胺薄膜，由權利要求1至5中的任意一項所述的聚酰胺-酰亞胺樹脂 制備。7. 根據(jù)權利要求6所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其中，在550nm測量厚度為8至12μπι的薄 膜時，該聚酰胺-酰亞胺薄膜的透射率為88%以上，使用熱機械分析法(ΤΜΑ法)在50至300°C 下測量時，該聚酰胺-酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)為13ppm/°C以下。8. 根據(jù)權利要求6所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其中，根據(jù)ASTM D882測量厚度為8至12μ m的薄膜時，該聚酰胺-酰亞胺薄膜的拉伸強度為130MPa以上。9. 根據(jù)權利要求6所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜，其中，該聚酰胺-酰亞胺薄膜的雙折射率 為0.1以下，面內(nèi)延遲(Ro)為Inm以下，厚度為ΙΟμπι的厚度方向上的延遲(Rth)為300nm以下。10. -種聚酰胺-酰亞胺薄膜，包含權利要求1至5中任意一項所述的聚酰胺-酰亞胺樹 脂。11. 一種用于塑性顯示器的基板，包含權利要求6所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜。12. -種用于塑性顯示器的基板，包含權利要求10所述的聚酰胺-酰亞胺薄膜。
【文檔編號】C08L79/08GK105899581SQ201480071369
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月26日
【發(fā)明人】朱哲何, 樸曉準, 鄭鶴基
【申請人】可隆工業(yè)株式會社