專利名稱：氟化鈣生成態(tài)單晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于單晶拉制法生產(chǎn)氟化鈣生成態(tài)單晶的。
背景技術(shù)：
氟化鈣和氟化鋇等金屬氟化物單晶在寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有高透光率、其光散射很小，并具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，廣泛需要它們來(lái)用做光學(xué)材料，例如使用紫外波長(zhǎng)或真空紫外波長(zhǎng)激光束的各種設(shè)備的透鏡和光圈材料、攝影機(jī)和CVD裝置等。具體言之，氟化鈣單晶有望用于使用F2激光(157納米)器的投影透鏡，這種激光器已發(fā)展成為光刻法技術(shù)的第二代短波光源。直徑大于15厘米的投影透鏡通常用來(lái)提高平版印刷技術(shù)的產(chǎn)率，因此作為透鏡材料需要直徑大于17厘米的大尺寸氟化鈣單晶。
迄今為止，這樣大尺寸的氟化鈣單晶通常用坩堝下降法(Bridgman法)制成。坩堝下降法是一種形成單晶的原料熔體在坩堝中隨著坩堝的緩慢下降而冷卻，從而在坩堝中生長(zhǎng)出單晶的方法。
然而，因?yàn)閱尉窃谯釄宓姆忾]空間內(nèi)生成，坩堝下降法制成的氟化鈣單晶中會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)部應(yīng)變，因此單晶制成后需要1個(gè)月以上的退火處理來(lái)減少應(yīng)變。而且，當(dāng)生成大于17厘米的大尺寸單晶時(shí)，晶體會(huì)部分多晶化，因此存在產(chǎn)率極低的缺點(diǎn)。
為了克服坩堝下降法的缺點(diǎn)，提出了用單晶拉制法(Czochralski法)制備氟化鈣單晶。單晶拉制法是一種將由期望得到的單晶制成的籽晶與在坩堝中形成單晶原料的熔體接觸，然后從坩堝加熱區(qū)域中緩慢拉出、冷卻從而在籽晶下面生長(zhǎng)出單晶的方法。因?yàn)樵趩尉L(zhǎng)過(guò)程中單晶拉制法不局限于坩堝的空間，在晶體內(nèi)部相對(duì)很少地產(chǎn)生應(yīng)變。而且，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，偏析現(xiàn)象能使雜質(zhì)減少，因此，單晶拉制法通常用來(lái)生產(chǎn)硅和鍺等半導(dǎo)體單晶。
然而，單晶拉制法的設(shè)備很復(fù)雜，另外，很難穩(wěn)定生長(zhǎng)單晶，因此用這種方法生產(chǎn)氟化鈣單晶可以預(yù)見(jiàn)存在相當(dāng)大的困難。對(duì)于單晶拉制法生產(chǎn)氟化鈣單晶，目前所知，圓柱形部分直徑不大于10厘米的小尺寸單晶的生產(chǎn)只限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(參考Shinichiro Tozawa，Nobuo Fukuda和其它五人，“光學(xué)物質(zhì)CaF2的改性”，Tohoku大學(xué)材料研究所的技術(shù)研究報(bào)告，2001，3，No.19和K.Nassau，Journal of Applied Physics，Vol.32，1821-1(1961))，實(shí)際上，生產(chǎn)圓柱形部分直徑17厘米以上的大尺寸單晶也很少見(jiàn)。
日本專利公開(kāi)21197/1999中描述了一種拉制法制備大直徑氟化鈣單晶。然而此專利制得的單晶，甚至在長(zhǎng)時(shí)間的退火處理后，其雙折射仍很不均勻。這表明上面專利所述方法制得的單晶在生成態(tài)階段表現(xiàn)出高的雙折射。盡管原因一直不清楚，但可以認(rèn)為，在上面專利中描述的拉制設(shè)備中單晶拉制區(qū)的溫度分布不均勻引起了晶體的內(nèi)部應(yīng)變。
發(fā)明目的在上述環(huán)境下，本發(fā)明人試圖用單晶拉制法制造圓柱形部分直徑大于17厘米的大尺寸氟化鈣單晶。然而，用常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備生產(chǎn)的單晶在生成態(tài)階段的內(nèi)部應(yīng)變不能充分減小。這樣得到的單晶雙折射超過(guò)5納米/厘米，為了用于平版印刷技術(shù)，就必須將其進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的退火處理。但這樣得到的單晶仍不能令人滿意。上述的現(xiàn)象在如前所述實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)小尺寸氟化鈣單晶中根本不存在，這是大尺寸氟化鈣單晶的工業(yè)化生產(chǎn)的嚴(yán)重阻礙。
因此，本發(fā)明的目的是用單晶拉制法生產(chǎn)圓柱形部分(straight barrel part)直徑大于或等于17厘米的氟化鈣生成態(tài)(as-grown)單晶，且其內(nèi)部應(yīng)變小、雙折射足夠小。
發(fā)明概要本發(fā)明人認(rèn)真進(jìn)行了研究以求解決上述問(wèn)題。結(jié)果首先成功地用單晶拉制法生產(chǎn)出具有極小雙折射的大尺寸氟化鈣生成態(tài)單晶，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的氟化鈣生成態(tài)單晶用單晶拉制法生產(chǎn)，其圓柱形部分直徑大于17厘米，雙折射不大于3納米/厘米。本發(fā)明的氟化鈣生成態(tài)單晶，其雙折射的標(biāo)準(zhǔn)偏差較好地不超過(guò)2.0納米/厘米。
而且，氟化鈣生成態(tài)單晶的圓柱形部分長(zhǎng)度大于5厘米。
附圖簡(jiǎn)要描述

圖1為生產(chǎn)本發(fā)明氟化鈣生成態(tài)單晶的單晶拉制設(shè)備的示意圖。
發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明的氟化鈣單晶是用單晶拉制法生產(chǎn)的生成態(tài)單晶。所用的單晶拉制法是一種通常稱為Czochralski法的單晶制備方法。生成態(tài)單晶是從單晶生產(chǎn)設(shè)備中拉出，只經(jīng)過(guò)冷卻到室溫過(guò)程的單晶，是一種沒(méi)有經(jīng)過(guò)退火處理等后處理的單晶。
本發(fā)明的單晶是大尺寸單晶，其圓柱形部分直徑大于17厘米，更好的為20-40厘米。單晶拉制法制備的晶塊通常有個(gè)圓錐形肩部(其直徑是從籽晶逐漸增大的)、還有個(gè)圓柱形部分(其直徑幾乎處處相同)和圓錐形尾部(其直徑從圓柱形部分逐漸減小)。本發(fā)明的單晶直徑指圓柱形部分最大部位的直徑。
本發(fā)明最顯著的特點(diǎn)是單晶拉制法生產(chǎn)的大直徑生成態(tài)單晶的內(nèi)部應(yīng)變大大地減小了。氟化鈣單晶的內(nèi)部應(yīng)變引起了雙折射，因此，內(nèi)部應(yīng)變程度可用雙折射程度表示。本發(fā)明的氟化鈣生成態(tài)單晶的雙折射不大于3納米/厘米，最好為0.1-2.0納米/厘米。
本發(fā)明的氟化鈣生成態(tài)單晶，其雙折射標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.0納米/厘米，不大于1.5納米/厘米比較適合，不大于1.3納米/厘米特別適合，而且，在本發(fā)明中單晶的雙折射很均勻。
用普通單晶拉制方法生產(chǎn)大直徑氟化鈣單晶，很難得到具有小而均勻雙折射的生成態(tài)單晶，例如前面所述本發(fā)明的單晶。然而，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了大尺寸生成態(tài)單晶的雙折射小而均勻，因此用在平版印刷技術(shù)中，此大直徑光學(xué)材料甚至在沒(méi)有經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的退火處理情況下也可以切割。因?yàn)榫w內(nèi)部應(yīng)變極小，在單晶的切割和拋光等加工過(guò)程中幾乎不出現(xiàn)裂痕，因此提高了加工效率。
本發(fā)明中，生成態(tài)單晶的雙折射按下述方法測(cè)量。切割掉生成態(tài)單晶的肩部和尾部，得到圓柱形部分，將其上、下表面進(jìn)行鏡面拋光，得到測(cè)試樣品。在測(cè)試樣品的上、下表面上距離外周邊1厘米的圓中，標(biāo)出一個(gè)正方形作為測(cè)試部分，在正方形中畫(huà)出許多1毫米間隔垂直線和1毫米間隔水平線的格子，格子中垂直線和水平線的交點(diǎn)選作測(cè)試點(diǎn)。測(cè)得在各測(cè)試點(diǎn)的雙折射值，算出平均值作為生成態(tài)單晶的雙折射值。
每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的雙折射值按已知的方法測(cè)試。一個(gè)較好測(cè)試方法為讓測(cè)試光垂直透過(guò)測(cè)試樣品的上、下表面，測(cè)量?jī)煞N正交偏振光的相差來(lái)確定雙折射。測(cè)試光的波長(zhǎng)為氦-氖激光束的波長(zhǎng)(632.8納米)。
用所有測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)估雙折射的不均勻性。
本發(fā)明的單晶中，圓柱形部分的長(zhǎng)度大于5厘米比較適合。當(dāng)圓柱形部分的長(zhǎng)度大于5厘米時(shí)，孔徑數(shù)值，例如單晶制成的平版印刷透鏡的孔徑數(shù)值就較大，因此，可以得到極好的投影圖形。
盡管生產(chǎn)具有上述性質(zhì)本發(fā)明單晶的過(guò)程并無(wú)特別限制，但最好按下述程序生產(chǎn)本發(fā)明單晶。
也就是說(shuō)，使用有一個(gè)單晶拉伸室的單晶拉制設(shè)備，在單晶拉伸室中，坩堝上方有個(gè)被絕熱壁環(huán)繞形成單晶拉制區(qū)，此絕熱壁的頂部開(kāi)口被塊頂板封閉，頂板上至少有一個(gè)孔可以插入單晶拉伸棒，頂板在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)為1000-50000W/m2·K。在單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體拉制速度較好不超過(guò)4毫米/小時(shí)，最好為0.5-3.5毫米/小時(shí)。
圖1為具有上述結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備示意圖。
單晶拉制設(shè)備10包括構(gòu)成晶體生長(zhǎng)爐的室12，室12包括穿過(guò)室12底壁14的可旋轉(zhuǎn)支撐軸16。
支撐軸16下端穿過(guò)室12的底壁14，并且延伸出去與冷卻器接觸，與驅(qū)動(dòng)裝置連接，可以旋轉(zhuǎn)并垂直移動(dòng)坩堝20，驅(qū)動(dòng)裝置在圖中沒(méi)有展示。
而且，底座18固定在支撐軸16上，坩堝20安置在底座18的上表面上。生產(chǎn)單晶原料的熔融液22充滿坩堝20。
熔化加熱器24豎立在室12的底壁14上，環(huán)繞著坩堝20。絕熱壁26豎立在室12的底板14上，環(huán)繞著熔化加熱器24和坩堝20。
另一方面，借助驅(qū)動(dòng)裝置可垂直移動(dòng)并旋轉(zhuǎn)的單晶拉制棒32穿過(guò)室12的頂壁28上的孔30垂掛著，圖中沒(méi)有展示驅(qū)動(dòng)裝置。一個(gè)籽晶34通過(guò)夾持裝置33附在單晶拉制棒32的末端，籽晶34安置在坩堝20中心軸上。
在具有這樣結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備10中，單晶拉制棒32向著坩堝20中因熔化加熱器24的加熱作用生成的單晶生產(chǎn)原料熔體下降。然后，單晶拉制棒32末端上籽晶34的下平面逐漸與坩堝20中的熔體22接觸，從這時(shí)起拉起單晶拉制棒32，使得單晶36在籽晶34下面生長(zhǎng)。
在圖1所示的單晶拉制設(shè)備中，絕熱壁26比生產(chǎn)硅單晶的單晶拉制設(shè)備的絕熱壁向上延伸得長(zhǎng)些。另外，絕熱壁26環(huán)繞(環(huán)形圍繞)坩堝20的上端和下端形成整個(gè)圓筒狀，此外，還環(huán)繞單晶拉制區(qū)38的周圍部分。
單晶拉制區(qū)38是指在室12中坩堝20的上面，從坩堝20上端到氟化鈣單晶36生長(zhǎng)的上端(籽晶的下平面)所能到達(dá)的拉制末端之間這一段高度范圍。
單晶拉制區(qū)38最高部分根據(jù)所拉制單晶36的長(zhǎng)度而異，通常位于比坩堝20的上端坩堝20高上坩堝最大內(nèi)直徑的50％-300％，較好100％-200％的距離的位置。
絕熱壁26上端的高度要使得單晶拉制區(qū)38的尺寸能夠位于單晶拉制室內(nèi)。如果絕熱壁26上端比單晶拉制區(qū)38最上端部分高的很多，保溫效果過(guò)好，以致得不到單晶。因此，絕熱壁上端高度的選擇范圍應(yīng)該與單晶拉制區(qū)38最上端部分的范圍相同。
絕熱壁可由任何一種已知的絕熱材料制成，沒(méi)有什么限制。為了減小單晶36的內(nèi)部應(yīng)變，其在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)應(yīng)不大于50W/m2·K，1-20W/m2·K比較適合，3-15W/m2·K特別適合。
在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)為1500℃下，物體厚度方向上的平均熱傳導(dǎo)率(W/m·K)除以厚度(米)得到的數(shù)值。
具有這種熱傳導(dǎo)系數(shù)的絕熱壁26材料，在1500℃的熱傳導(dǎo)率為0.2-1.0W/m·K比較適合，0.3-0.8W/m·K更適合。這種材料可以是瀝青型石墨模制的絕熱材料(例如，商品名“DONACARBO”)、纖維型石墨模制的絕熱材料、碳?xì)中徒^熱材料、多孔碳型絕熱材料等。
瀝青型石墨模制的絕熱材料特別適合，因?yàn)樗兴璧臒醾鲗?dǎo)系數(shù)，耐劇烈拉制環(huán)境的性能優(yōu)良，機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)良。
如果絕熱壁26總體上絕熱性能優(yōu)良，絕熱壁除了由一種材料組成外，還可以是由至少一種絕熱板組成的多層墻壁，而且這些板型壁之間夾有空氣相。絕熱壁26的厚度沒(méi)有什么限制，通常為3-10厘米。
上面所述的室12中，坩堝20外面的絕熱壁26的位置沒(méi)有什么限制。熔化加熱器24通常環(huán)繞著坩堝20。因此，絕熱壁26通常在熔化加熱器24的外面。如果其與坩堝外面的距離過(guò)大，單晶拉制區(qū)38的保溫效果受到影響。因此，該距離為坩堝20最大內(nèi)直徑的20-100％適合，30-60％特別適合。
絕熱壁26環(huán)形封套上端的敞開(kāi)部分40被頂板44蓋住，頂板上有單晶拉制棒32的插入孔。單晶拉制區(qū)38容納在絕熱壁26和頂板44形成的單晶拉制室46中，因此大大增強(qiáng)了保溫性能。
具有上述結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備的最大特點(diǎn)，是頂板44在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)為1000-50000W/m2·K。因此，單晶拉制室46中頂板44的熱輻射也適當(dāng)?shù)卦鰪?qiáng)了。單晶拉制室在輻射方向和高度方向上受到緩慢冷卻作用。因此，顯著消除了溫度分布的不均勻性。
因此，單晶36在單晶拉制區(qū)38中緩慢而均勻地冷卻，晶體能更穩(wěn)定地生長(zhǎng)。得到的氟化鈣單晶的應(yīng)變最大程度地減小。
為了有這種效果，頂板44在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)為1000-50000W/m2·K特別適合，2000-20000W/m2·K最適合。
如果頂板44在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)小于1000W/m2·K，那么頂板44的熱輻射不充分，單晶拉制區(qū)38高度方向上的溫度梯度不充分，單晶就不會(huì)生長(zhǎng)。同樣如果單晶生長(zhǎng)過(guò)程中單晶拉制區(qū)38溫度分布不均勻，內(nèi)部應(yīng)變和雙折射就會(huì)增大。另一方面，如果頂板44在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)大于50000W/m2·K，那么在高度方向上的溫度梯度太大，很難穩(wěn)定生長(zhǎng)單晶，其雙折射增大。
具有這樣熱傳導(dǎo)系數(shù)的頂板44的材料，熱傳導(dǎo)率15-200W/m·K比較適合，30-150W/m·K更適合。這種材料有石墨、鎢等。
石墨特別適合，因?yàn)樗苓_(dá)到所需的熱傳導(dǎo)系數(shù)，耐劇烈拉制環(huán)境的性能優(yōu)良，機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)良。
如果頂板44總體上滿足熱傳導(dǎo)系數(shù)的數(shù)值，那么與絕熱壁26情況相同，由一種材料組成的板壁還可以是至少一種熱輻射板組成的多層壁，而且這些板壁之間夾有空氣相。
而且，頂板44可以不只是平板型，也可以是能蓋住絕熱壁26環(huán)形封套上端敞開(kāi)部分的任何形狀，但對(duì)孔不蓋住，此孔將在下面描述。頂板44可以是例如切去頂端的圓錐、倒置的切去頂端的圓錐、罩子、倒置的罩子、圓屋頂形、倒置圓屋頂形等等。
如果頂板44是平板形，頂板44的高度與絕熱壁26上端的高度相等。如果頂板44是從上述的絕熱壁26的上端向上凸的形狀，其最高部分的高度為頂板的高度。
如果頂板44是從上述的絕熱壁26的上端向下凹的形狀，其最低部分的高度為頂板的高度。和平板形頂板的高度一樣，非平板形頂板的高度也設(shè)定為絕熱壁26上端的高度，也就是，此頂板同樣地放在比坩堝20上端高出坩堝20最大內(nèi)直徑的50％-500％的位置。
頂板44的厚度沒(méi)有什么限制，通常為0.3-3厘米，最好為0.5-1.5厘米。
除了單晶拉制棒32用的插入孔外，頂板44還開(kāi)有個(gè)觀察孔，用來(lái)從室頂部的視窗48進(jìn)行觀察，還有個(gè)操作孔，能插入刮走熔融物溶液22等表面上漂浮固體雜質(zhì)的裝置。
也可以通過(guò)調(diào)節(jié)頂板44上各個(gè)孔的總敞開(kāi)面積，來(lái)控制單晶拉制室46的熱輻射能力。單晶拉制區(qū)38溫度向上減小的梯度可以控制至適合拉制氟化鈣單晶。然而，如果只通過(guò)調(diào)節(jié)各個(gè)孔的總敞開(kāi)面積來(lái)控制溫度梯度，而頂板44的熱輻射性能沒(méi)有控制至一定程度，就不能有效阻止應(yīng)變的產(chǎn)生，而這是不好的。
孔的總敞開(kāi)面積最好為絕熱壁26環(huán)形封套上端敞開(kāi)面積的5-60％，8-40％特別適合。
如果將上述特征結(jié)構(gòu)用于生產(chǎn)氟化鈣的大尺寸單晶拉制設(shè)備上，產(chǎn)生的單晶內(nèi)部應(yīng)變會(huì)很大的話，坩堝直徑大，相應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)特別顯著。
下面，描述單晶拉制設(shè)備中的其它結(jié)構(gòu)。熔化加熱器24沒(méi)有什么限制，但使用的是電阻加熱法、感應(yīng)加熱法等。推薦用電阻加熱器。如果加熱器為感應(yīng)加熱器，爐子中的溫度分布就會(huì)太陡。因此，電阻加熱器比較適合獲得高質(zhì)量的單晶。加熱器24上端的高度差不多等于或略高于坩堝20上端的高度。
在熔化加熱器24和坩堝20外壁之間的圓筒形隔板50可使加熱器的熱輻射均勻。隔板50的上端比熔化加熱器24的上端略高比較適合，而且在上端與絕熱壁26之間應(yīng)配有蓋板52，用來(lái)蓋住隔板50與絕熱壁26之間的間隙，防止熔化加熱器24的熱量向上傳遞。
隔板50能使熔化加熱器24的熱輻射對(duì)坩堝20均勻加熱。蓋板52能防止熔化加熱器24的熱量向上傳遞。為了進(jìn)一步減小單晶的內(nèi)部應(yīng)變，熔體液面周圍的溫度應(yīng)該均勻，并應(yīng)使得在熔體液面上逐漸冷卻地生長(zhǎng)單晶。上述結(jié)構(gòu)能有效實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)。
蓋板52放置在高于坩堝20的上端，其高過(guò)的距離是坩堝20上端與頂板44之間距離的2-50％比較適合，3-20％更適合。
隔板50與坩堝20外壁之間的距離為1-10厘米比較適合，3-6厘米更適合。
隔板50和蓋板52的材料推薦使用石墨。
在單晶拉制設(shè)備中，單晶拉制棒32、支撐軸16、視窗48等用O形密封圈、磁性流體等密封。如果在熔化氟化鈣過(guò)程或晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，這些部分發(fā)生泄漏，則會(huì)顯著影響單晶質(zhì)量，例如單晶會(huì)有顏色或透明度會(huì)降低。
放置在坩堝20中的氟化鈣材料，應(yīng)在熔化前真空加熱除去吸收的潮氣?？梢允褂帽娝苤恼婵毡迷谠O(shè)備中抽真空，推薦結(jié)合使用旋轉(zhuǎn)泵和油擴(kuò)散泵，或結(jié)合使用旋轉(zhuǎn)泵和分子泵。
如圖1所示，一塊底部絕熱板54靠著室12的底板14上的絕熱壁26的內(nèi)邊放置。而且，有塊絕熱支撐軸密封板56放置在支撐軸16的周圍和底部絕熱板54之間。另外，有塊絕熱密封底板58放置在絕熱壁26的下端、底部絕熱板54的周圍和熔化加熱器24之間。
因此，可以防止熱從室12的底部散失、并防止室12中的氣體泄漏到外面。
底部絕熱板54、支撐軸密封板56和底部密封板58的材料沒(méi)有什么限制，可以使用任何一種在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)與絕熱壁26一樣的由已知的材料制成。
用來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明單晶的最適合的單晶拉制設(shè)備，其絕熱壁26在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)在3-15W/m2·K范圍內(nèi)，頂板44在厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)在2000-20000W/m2·K范圍內(nèi)，頂板上孔的總敞開(kāi)面積在環(huán)形封套絕熱壁26的上端敞開(kāi)面積的8-40％范圍內(nèi)，頂板44的位置高出坩堝20上端的距離為坩堝最大內(nèi)直徑的100-200％，配有隔板50和蓋板52，蓋板52的位置高出坩堝20上端的距離為坩堝20上端與頂板44之間距離的3-20％，絕熱板26與坩堝20周圍之間的距離在坩堝20最大內(nèi)直徑的30-60％范圍內(nèi)。
為了使用上述結(jié)構(gòu)的單晶拉制設(shè)備生產(chǎn)本發(fā)明的單晶，以上述晶體拉制速度生長(zhǎng)單晶很重要。如果晶體拉制速度太快，很難充分減小單晶的雙折射。
關(guān)于其它已知的拉制方法的操作，可以沒(méi)有限制地使用普通單晶拉制設(shè)備。投入坩堝中的原料氟化鈣，最好是充分純化處理過(guò)的，特別要經(jīng)過(guò)去潮氣處理。原料氟化物的熔化和單晶的生長(zhǎng)可以在惰性氣體氣氛下或真空下進(jìn)行。
拉制單晶過(guò)程中最好要監(jiān)測(cè)用于熔化原料氟化鈣的坩堝的底部溫度。拉制時(shí)坩堝底部溫度最好為1380-1480℃。達(dá)到此溫度的加熱速度最好為50-500℃/小時(shí)。
為了去除殘留水分的影響，拉制過(guò)程最好在清除劑存在下進(jìn)行。氟化鈣原料加入的固體清除劑可以是氟化鋅、氟化鉛或聚四氟乙烯，作為氣體引入室中的氣體清除劑可以是四氟化碳等。其中，較好使用固體清除劑，加入量較好為每100重量份原料氟化鈣中加入0.005-5重量份清除劑。
在拉制法中使用的籽晶是氟化鈣單晶。盡管籽晶的生長(zhǎng)面可隨意選擇，推薦采用晶面(111)。如果采用晶面(111)以外的生長(zhǎng)面，得到單晶的雙折射有時(shí)很大。在單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，最好繞拉伸軸旋轉(zhuǎn)籽晶，旋轉(zhuǎn)速度最好在2-20rpm范圍內(nèi)。隨著籽晶旋轉(zhuǎn)，坩堝也可按相同速度向著籽晶旋轉(zhuǎn)方向的相反方向旋轉(zhuǎn)。單晶拉制完成后，將溫度以0.1-3℃/分的速度降至常溫。
將上述方法拉制的氟化鈣生成態(tài)單晶切割、拋光制成所需形狀的光學(xué)元件。單晶的雙折射如上所述極小，但如果希望單晶的雙折射進(jìn)一步降低，單晶還要進(jìn)行退火處理。具體言之，退火處理較好在900-1300℃下進(jìn)行1-48小時(shí)。
實(shí)施例本發(fā)明氟化鈣生成態(tài)單晶將結(jié)合下面一些實(shí)施例進(jìn)一步描述，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在如圖1所示的單晶拉制設(shè)備中制備氟化鈣單晶。
室12中的坩堝20用高純度石墨制成，內(nèi)直徑38厘米(外直徑40厘米)，高度30厘米。絕熱壁26是瀝青型石墨模制，其厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)為9W/m2·K。頂板44由石墨制成，其厚度方向的熱傳導(dǎo)系數(shù)為5000W/m2·K。頂板上，除了圖中所示有個(gè)單晶拉制棒32用的插入孔(直徑14厘米)外，還有能保證視窗48視野的觀察孔，總敞開(kāi)面積是周圍絕熱壁26上端敞開(kāi)面積的13％。
頂板44的位置高出坩堝20上端的距離為坩堝最大內(nèi)直徑的160％(61厘米)，蓋板52的位置高出坩堝20上端的距離為坩堝20上端與頂板44之間距離的10％(6厘米)。隔板50與坩堝20外壁的距離是4厘米，絕熱板26與坩堝20外壁之間的距離為9厘米(坩堝20最大內(nèi)直徑的25％)。
向室12中的坩堝20投入50千克經(jīng)過(guò)充分純化處理和去潮氣處理的高純氟化鈣塊作為原料，投入0.1％高純氟化鋅作為清除劑，然后抽真空。熔化加熱器中通入電流開(kāi)始加熱原料，溫度以大約50℃/小時(shí)速度升至250℃，保持此溫度2小時(shí)。然后，以大約100℃/小時(shí)的速度將溫度繼續(xù)升高。溫度達(dá)到600℃后，停止抽真空，向室12中通入高純氬氣，保持內(nèi)部壓力為106.4KPa。
在1480℃，原料完全熔化，這個(gè)溫度保持40分鐘。然后，將加熱器輸出降低，在溫度1440℃下保持120分鐘。讓拉制棒32垂直下降，使籽晶34的晶面(III)降低，與原料熔體22表面接觸，這樣，單晶就開(kāi)始生長(zhǎng)。單晶拉制以2毫米/小時(shí)的速度進(jìn)行100小時(shí)，籽晶34的旋轉(zhuǎn)速度為5rpm，坩堝20以1rpm速度朝著籽晶旋轉(zhuǎn)方向相反的方向旋轉(zhuǎn)。這樣，單晶可以令人滿意地生長(zhǎng)。生長(zhǎng)結(jié)束后，溫度以0.9℃/分的速度降至常溫。
通過(guò)上述過(guò)程，生產(chǎn)出圓柱形部分最大直徑28厘米、重27千克的氟化鈣生成態(tài)單晶。生成態(tài)單晶圓柱形部分長(zhǎng)度為10厘米。
生成態(tài)單晶的雙折射按下述方法測(cè)量。首先，用帶鋸切割掉生成態(tài)單晶的肩部和尾部，得到其圓柱形部分，將其上表面和下表面鏡面拋光，得到測(cè)試樣品。在測(cè)試樣品的上表面上距離外邊1厘米的圓中標(biāo)出一個(gè)正方形作為測(cè)試部分，在正方形中畫(huà)出許多1毫米間隔的垂直線和1毫米間隔的水平線的格子，格子中垂直線和水平線的交點(diǎn)作為測(cè)試點(diǎn)。用雙折射測(cè)試設(shè)備(ELP-150ART，MizojiriKogaku Kogyosho制造，測(cè)試波長(zhǎng)632.8納米)測(cè)試雙折射值，計(jì)算得到的測(cè)試點(diǎn)雙折射的平均值作為生成態(tài)單晶的雙折射值。結(jié)果，雙折射值為1.375納米/厘米。雙折射測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.21納米/厘米。
實(shí)施例2氟化鈣單晶的拉制如實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行，不同的是圖1單晶拉制設(shè)備中頂板44用鎢制成，厚度方向上熱傳導(dǎo)系數(shù)為20000W/m2·K。制出的氟化鈣生成態(tài)單晶圓柱形部分最大直徑為25厘米，重19.4千克。生成態(tài)單晶圓柱形部分長(zhǎng)度為8厘米。
測(cè)出生成態(tài)單晶雙折射的值為1.004納米/厘米。雙折射測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.89納米/厘米。
實(shí)施例3氟化鈣單晶的拉制如實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行，不同的是圖1單晶拉制設(shè)備中沒(méi)有裝上蓋板52。制出的氟化鈣生成態(tài)單晶圓柱形部分最大直徑為23厘米，重17.4千克。生成態(tài)單晶圓柱形部分長(zhǎng)度為9厘米。
測(cè)出生成態(tài)單晶雙折射的值為2.652納米/厘米。雙折射測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1納米/厘米。
實(shí)施例4氟化鈣單晶的拉制如實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行，不同的是拉制速度變?yōu)?毫米/小時(shí)。制出的氟化鈣生成態(tài)單晶圓柱形部分最大直徑為21厘米，重15.2千克。生成態(tài)單晶圓柱形部分長(zhǎng)度為10厘米。
測(cè)出生成態(tài)單晶雙折射的值為0.892納米/厘米。雙折射測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.63納米/厘米。
比較例1氟化鈣單晶的拉制如實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行，不同的是圖1單晶拉制設(shè)備中沒(méi)有裝上頂板44。制出的氟化鈣生成態(tài)單晶圓柱形部分最大直徑為21厘米，重10.7千克。生成態(tài)單晶圓柱形部分長(zhǎng)度為6厘米。
測(cè)出生成態(tài)單晶雙折射的值為3.870納米/厘米。雙折射測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.15納米/厘米。
比較例2氟化鈣單晶的拉制如實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行，不同的是圖1單晶拉制設(shè)備中頂板為瀝青型模制的絕熱板，其厚度方向上的熱傳導(dǎo)系數(shù)為15W/m2·K。頂板上，只有直徑為30厘米的單晶拉制棒32用的插入孔(總敞開(kāi)面積是周圍絕熱壁26上端敞開(kāi)面積的30％)。制出的氟化鈣生成態(tài)單晶圓柱形部分最大直徑為22厘米，重10.0千克。生成態(tài)單晶圓柱形部分長(zhǎng)度為6厘米。
測(cè)出生成態(tài)單晶雙折射的值為4.628納米/厘米。雙折射測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.05納米/厘米。
比較例3將圖1單晶拉制設(shè)備中坩堝內(nèi)直徑減小為9厘米，沒(méi)有裝上頂板44，其它部分的尺寸按比例減小。
氟化鈣單晶的拉制如實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行，不同的是投入0.9千克氟化鈣塊作為原料。制出的氟化鈣生成態(tài)單晶圓柱形部分最大直徑為6厘米，重0.6千克。生成態(tài)單晶圓柱形部分長(zhǎng)度為4厘米。
測(cè)出生成態(tài)單晶雙折射的值為2.347納米/厘米。雙折射測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.23納米/厘米。
比較例4氟化鈣單晶的拉制如實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行，不同的是單晶拉制速度為10毫米/小時(shí)。制出的氟化鈣生成態(tài)單晶圓柱形部分最大直徑為22厘米，重10.0千克。生成態(tài)單晶圓柱形部分長(zhǎng)度為6厘米。
測(cè)出生成態(tài)單晶雙折射的值為5.703納米/厘米。雙折射測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.43納米/厘米。
發(fā)明效果本發(fā)明的氟化鈣單晶盡管是生成態(tài)，但直徑大、內(nèi)部應(yīng)變小、雙折射小、雙折射不均勻性小。因此，這種單晶甚至在不受過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的退火處理，卻可以切割制成具有高質(zhì)量和高均勻性等優(yōu)點(diǎn)的大尺寸光學(xué)元件。而且，因?yàn)榫w內(nèi)的應(yīng)變極小，在單晶的切割或拋光等加工過(guò)程中幾乎不發(fā)生裂痕，因此，其加工的產(chǎn)率高。
因此，本發(fā)明的氟化鈣單晶可用于透鏡、棱鏡、單向透視玻璃和光圈材料等光學(xué)元件，特別適合用于紫外和真空紫外的光學(xué)元件，非常適合用于第二代平版印刷技術(shù)中作為光源的F2激光器。
權(quán)利要求
1.用單晶拉制法生產(chǎn)的氟化鈣生成態(tài)單晶，其圓柱形部分直徑大于等于17厘米，雙折射值不大于3納米/厘米。
2.如權(quán)利要求1所述的氟化鈣生成態(tài)單晶，其雙折射值標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.0納米/厘米。
3.如權(quán)利要求1所述的氟化鈣生成態(tài)單晶，其圓柱形部分長(zhǎng)度不小于5厘米。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種大直徑、小雙折射值的氟化鈣生成態(tài)單晶。本發(fā)明的氟化鈣生成態(tài)單晶用單晶拉制法(Czochralski法)制造，其圓柱形部分直徑大于17厘米，圓柱形部分長(zhǎng)度較好大于50毫米，雙折射值不大于3納米/厘米，較好為0.1－2.0納米/厘米。
文檔編號(hào)C30B15/00GK1502727SQ20031011649
公開(kāi)日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者繩田輝彥, 倉(cāng)元信行, 柳裕之, 福田承生, 生, 行 申請(qǐng)人:德山株式會(huì)社