專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件、導(dǎo)電層疊體和顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件、導(dǎo)電層疊體、導(dǎo)電層疊體的制造方法、有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板和顯示裝置。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件是由陽(yáng)極、陰極、在兩者之間保持的發(fā)光層構(gòu)成。在發(fā)光層中包括通過由陽(yáng)極提供的空穴和從陰極提供的電子的復(fù)合而發(fā)光的發(fā)光介質(zhì)層。通常，為了促進(jìn)由陽(yáng)極提供的空穴的注入，空穴注入層或空穴輸送層被設(shè)置在陽(yáng)極和發(fā)光介質(zhì)層之間。另外，為了促進(jìn)由陰極提供的電子的注入，電子注入層或電子輸送層被設(shè)置在陰極和發(fā)光介質(zhì)層之間。
為了將電荷有效地注入到發(fā)光層中，陽(yáng)極和陰極比較重要，對(duì)其構(gòu)成材料的研究非常盛行。
關(guān)于空穴注入電極(陽(yáng)極)，通常所使用的ITO(摻雜了錫的氧化銦)的功函數(shù)為4.6～5.0eV，以TPD(三苯基二胺)為代表的多種空穴輸送材料的電離電勢(shì)較大，為5.6eV。為此，當(dāng)從ITO向TPD中注入空穴時(shí)，存在0.4～1.0eV的能量壘。因此，為了促進(jìn)從陽(yáng)極向空穴注入層的空穴注入，提高陽(yáng)極表面的功函數(shù)的方法是有效的。
作為提高ITO的功函數(shù)的方法，提出了使ITO表面富含氧的方法。例如，在特開平8-167479號(hào)公報(bào)中，公開了在室溫下制膜ITO之后在氧化性氣氛下加熱或者氧等離子照射的方法，4.6～5.0eV的功函數(shù)上升至5.1～6.0eV。另外，在特開2000-68073號(hào)公報(bào)中，公開了通過在ITO表面?zhèn)仁篂R射氣氛氣體的組成富含氧而將功函數(shù)增加至5.0～6.0eV的透明電極。
但是，這些方法存在隨著時(shí)間的經(jīng)過功函數(shù)降低的難點(diǎn)。
因此，為了防止因在空氣中放置導(dǎo)致的功函數(shù)減少，在特開2001-284060號(hào)公報(bào)中，公開了在ITO制膜后進(jìn)行氧離子注入的方法。具體而言，使用通過高頻放電生成的氧等離子，在加速電壓5kV、15分鐘的條件下向ITO中進(jìn)行離子注入，此時(shí)可以使其增加至5.2eV～6.0eV。通過該方法，即使在注入氧離子60分鐘后放置于空氣中，也能保持較高的功函數(shù)6.0eV。但是，就該方法而言，產(chǎn)生高濃度的等離子，需要用于通過控制電極而將離子均勻地照射在基板上的裝置，并且不容易大面積地均勻照射氧離子，難以保證一定的質(zhì)量。
另一方面，在特開2001-043980號(hào)公報(bào)中，公開了如果在陰極使用透明電極，陽(yáng)極不需要為透明，材料的選擇范圍較寬。作為適合的材料，可以使用In-Zn-O、In-Sn-O、ZnO-Al、Zn-Sn-O等導(dǎo)電性氧化物，當(dāng)然還可以使用Au、Pt、Ni、Pd等金屬，或者Cr2O3、Pr2O5、NiO、Mn2O5、MnO2等黑色的半導(dǎo)體氧化物。特別是該文獻(xiàn)中記載了如果使用Cr，即使功函數(shù)比較小即為4.5eV，也可以充分提供空穴，作為陽(yáng)極材料較出色。
但是，為了進(jìn)一步提高空穴注入性，從原理上更優(yōu)選功函數(shù)較高。即，如果能夠從陽(yáng)極順利地將空穴注入到發(fā)光層中，能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)電壓的進(jìn)一步低電壓化、以及通過低電壓驅(qū)動(dòng)的有機(jī)EL元件的長(zhǎng)壽命化。
另一方面，關(guān)于有機(jī)EL元件的陰極，當(dāng)從陰極側(cè)取出來自發(fā)光層的發(fā)光時(shí)，為了有效地取出到外部，要求陰極除了具有低電阻之外，還需要透明性高。為此，大多使用可見光區(qū)域的光線透過率等光學(xué)特性出色的銀(Ag)。例如，在特開2001-043980號(hào)公報(bào)中，公開了使用了由Mg-Ag合金構(gòu)成的陰極的有機(jī)EL元件。
但是，Ag是容易擴(kuò)散(遷移migration)的金屬，因?yàn)樵谛纬蒃L元件的發(fā)光層等中擴(kuò)散，所以成為引起有機(jī)EL元件的劣化或短路等的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供具有空穴注入性高的陽(yáng)極、和/或不引起擴(kuò)散等而穩(wěn)定的陰極的有機(jī)EL元件和顯示裝置。
如上所述，在特開2001-043980號(hào)公報(bào)中，公開了作為陽(yáng)極，不使用功函數(shù)高的金屬(Au、Pt、Ni、Pd等)，而能夠使用屬于功函數(shù)低的5族或6族的金屬(Cr、Mo、W、Ta、Pd等)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在這些屬于功函數(shù)低的5族或6族的金屬中加入從鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上的元素，在發(fā)揮5族、6族金屬特有的密接性或微細(xì)加工性的同時(shí)，使功函數(shù)升高，可以進(jìn)一步提高空穴的注入效率(第一發(fā)明)。
另外，還發(fā)現(xiàn)，以含有Ce的氧化物燒結(jié)體為靶，在特定的條件下、即在氧分壓為0.1Pa以下的濺射氣氛中，如果進(jìn)行濺射，可以得到功函數(shù)大且空穴注入效率大的導(dǎo)電層疊體(第二發(fā)明)。
進(jìn)而，還發(fā)現(xiàn)，關(guān)于陰極，當(dāng)在陰極層組合使用兩種金屬，且這些金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位滿足一定的關(guān)系時(shí)，可以抑制元件內(nèi)的金屬原子的擴(kuò)散(第三發(fā)明)。
通過本發(fā)明，提供以下的有機(jī)EL元件、導(dǎo)電層疊體、導(dǎo)電層疊體的制造方法、有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板和顯示裝置。
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，由陰極、陽(yáng)極、以及在上述陰極和陽(yáng)極之間存在的發(fā)光層構(gòu)成，上述陽(yáng)極的至少與上述發(fā)光層接觸的部分含有從鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上的元素，和從鉻、鎢、鉭、鈮、銀、鈀、銅、鎳、鈷、鉬、鉑、硅中選擇的至少一種以上的元素。
2.在上述1記載的有機(jī)電致發(fā)光元件中，從上述鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上的元素的總計(jì)濃度為0.1～50wt％。
3.在上述1或者2記載的有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述陽(yáng)極的至少與發(fā)光層接觸的部分含有鈰。
4.在上述1～3記載的任意有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述陽(yáng)極的至少與發(fā)光層接觸的部分的功函數(shù)為5.0eV以上。
5.一種導(dǎo)電層疊體，具有電絕緣性的透明基材、在上述透明基材上形成的透明導(dǎo)電膜；上述透明導(dǎo)電膜包含至少含有鈰(Ce)的氧化物，在采用X射線光電子分光法對(duì)上述透明導(dǎo)電膜的表面的位于鈰3d軌道的電子的結(jié)合能進(jìn)行測(cè)定而得到的曲線圖中，當(dāng)將上述結(jié)合能為877eV～922eV之間的總峰面積設(shè)為SA，將上述結(jié)合能為914eV～920eV之間的總峰面積設(shè)為SB時(shí)，作為上述SA和上述SB的面積比的SB/SA的值滿足下述式(1)。
SB/SA＜0.13 (1)6.在上述5記載的導(dǎo)電層疊體中，上述透明導(dǎo)電膜含有從由銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鎵(Ga)構(gòu)成的金屬元素組中選擇的至少一種金屬元素，和鈰(Ce)以及氧(O)。
7.一種導(dǎo)電層疊體的制造方法，是制造上述5或者6記載的導(dǎo)電層疊體的方法，上述透明導(dǎo)電膜通過濺射法形成，使濺射氣氛中的氧分壓為0.1Pa以下。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板，包括上述5～7中任意一項(xiàng)記載的導(dǎo)電層疊體、和在上述導(dǎo)電層疊體上設(shè)置的金屬導(dǎo)體，上述透明導(dǎo)電膜驅(qū)動(dòng)有機(jī)電致發(fā)光層。
9.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，包括上述8記載的有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板、在上述有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板上設(shè)置的有機(jī)電致發(fā)光層。
10.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，包括上述5～7任意一項(xiàng)記載的導(dǎo)電層疊體、和在上述導(dǎo)電層疊體上設(shè)置的有機(jī)電致發(fā)光層。
11.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，按順序至少層疊有陽(yáng)極層、有機(jī)發(fā)光層和陰極層，上述陰極層至少含有第一金屬和第二金屬，上述第一金屬的25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(A))為-1.7(V)以上，上述第二金屬的25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(B))滿足下述式(2)。
E(A)-1.1≤E(B)(2)12.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，按順序至少層疊有陽(yáng)極層、有機(jī)發(fā)光層、陰極層和透明導(dǎo)電層，上述陰極層至少含有第一金屬和第二金屬，上述第一金屬的25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(A))為-1.7(V)以上，上述第二金屬的25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(B))滿足下述式(2)。
E(A)-1.1≤E(B)(2)13.在上述11或者12記載的有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述陰極層以上述第一金屬為主要成分。
14.在上述11～13記載的任意有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述第一金屬是從Al、Cr、Ta、Zn、Fe、Ti、In、Co、Ni、Ge、Cu、Re、Ru、Ag、Pd、Pt、Au中選擇的金屬。
15.在上述11～14記載的任意有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述第二金屬是從Bi、Te、Sn、V、Mo、Nd、Nb、Zr中選擇的金屬。
16.在上述11～15記載的任意有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述陰極層含有堿金屬或堿土金屬0.1重量％～5.0重量％。
17.在上述11～16記載的任意有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述陰極層的波長(zhǎng)380nm～780nm處的光線透過率為10％以上。
18.在上述11～17記載的任意有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述第一金屬是Ag。
19.一種顯示裝置，是包括上述1～4、9、10和14～21中任意一項(xiàng)記載的有機(jī)電致發(fā)光元件而構(gòu)成。
通過本發(fā)明，可以有效地將空穴從陽(yáng)極注入到發(fā)光層中，實(shí)現(xiàn)有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)電壓的進(jìn)一步低電壓化，以及通過低電壓驅(qū)動(dòng)的長(zhǎng)壽命化。
另外，本發(fā)明的導(dǎo)電層疊體和有機(jī)EL元件用電極基板具有高功函數(shù)，所以可以將導(dǎo)電層疊體或者有機(jī)EL元件用電極基板用作有機(jī)EL元件的電極，由此可以實(shí)現(xiàn)恒電流驅(qū)動(dòng)時(shí)的電壓上升減小、長(zhǎng)壽命且高亮度的有機(jī)EL元件。另外，通過本發(fā)明的導(dǎo)電層疊體的制造方法，可以有效得到上述導(dǎo)電層疊體。
另外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件可以抑制作為陰極層而使用的金屬在元件內(nèi)的擴(kuò)散，可以防止由金屬原子的擴(kuò)散導(dǎo)致的元件的劣化或短路，所以可以實(shí)現(xiàn)EL元件的長(zhǎng)壽命化。


圖1是表示實(shí)施方式1的有機(jī)EL元件的圖。
圖2是表示實(shí)施方式2的一個(gè)像素的等效電路的圖。
圖3是表示實(shí)施方式2的有源矩陣型顯示裝置的圖。
圖4是表示實(shí)施方式2的一個(gè)像素的截面結(jié)構(gòu)的圖。
圖5是表示實(shí)施方式3的有機(jī)EL元件的圖。
圖6是表示相當(dāng)于本發(fā)明的鈰3d軌道的結(jié)合能譜的一例的曲線圖。
圖7是表示不與本發(fā)明相當(dāng)?shù)拟?d軌道的結(jié)合能譜的一例的曲線圖。
圖8是表示實(shí)施方式4的有機(jī)EL元件的圖。
圖9是表示透明導(dǎo)電基板的制造工序的說明圖。
圖10是表示實(shí)施例中的制膜材料的化學(xué)式的圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖，詳細(xì)說明第一發(fā)明～第三發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不被這些實(shí)施方式所限定。
實(shí)施方式1圖1是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)實(shí)施方式的圖。在基板上形成陽(yáng)極20、絕緣層30、發(fā)光層40、陰極50，發(fā)光層40由空穴注入層42、空穴輸送層44、發(fā)光介質(zhì)層46構(gòu)成，陰極50由金屬層22、透明導(dǎo)電層24構(gòu)成。絕緣層30不是必不可少的層，但為了防止在陽(yáng)極20-陰極50之間出現(xiàn)短路，所以優(yōu)選設(shè)置該層。
在發(fā)光介質(zhì)層46中，由陽(yáng)極20提供的空穴和由陰極提供的電子發(fā)生復(fù)合而發(fā)光。該發(fā)光通過陰極50從上面被取出。
在本實(shí)施方式中，在陽(yáng)極40的至少與空穴注入層42接觸的部分，含有從鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上的元素，和從鉻、鎢、鉭、鈮、銀、鈀、銅、鎳、鈷、鉬、鉑、硅中選擇的至少一種以上的元素。從鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上的元素的總計(jì)濃度，優(yōu)選為該部分的全部元素的0.1～50wt％，更優(yōu)選為1～30wt％。
在該陽(yáng)極20中，通過在功函數(shù)比較低的元素中加入從鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上的元素，功函數(shù)增加。為此，空穴從陽(yáng)極20向發(fā)光層40的注入效率提高。其結(jié)果，有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)電壓降低，可以實(shí)現(xiàn)低電壓驅(qū)動(dòng)引起的長(zhǎng)壽命化。功函數(shù)優(yōu)選為5.0eV以上。
另外，在本實(shí)施方式中，由發(fā)光層40的發(fā)光介質(zhì)層46產(chǎn)生的發(fā)光，一部分直接從陰極50向外部放出，另一部分朝向陽(yáng)極20方向。陽(yáng)極20由從鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上的元素，和從鉻、鎢、鉭、鈮、銀、鈀、銅、鎳、鈷、鉬、鉑、硅中選擇的至少一種以上的元素構(gòu)成，由發(fā)光介質(zhì)層46產(chǎn)生的發(fā)光被其與陽(yáng)極20的界面反射一部分而逆行，從陰極50一側(cè)發(fā)射出來。因此，可以有效地從上面取出由發(fā)光層40產(chǎn)生的發(fā)光。
另外，本實(shí)施方式的有機(jī)EL元件是頂部發(fā)射型，但陽(yáng)極20還可以用于底部發(fā)射型的有機(jī)EL元件。
另外，本實(shí)施方式在發(fā)光層中包括空穴注入層、空穴輸送層，但還可以省略這些層。另外，還可以包括電子注入層、電子輸送層、附著改善層、阻擋層等作為其他層。
實(shí)施方式2圖2、3、4是表示使用了本發(fā)明的有機(jī)EL元件的顯示裝置的一個(gè)實(shí)施方式的圖。
圖2是表示有源矩陣型顯示裝置的一個(gè)像素部分的等效電路的圖。
在有源矩陣型顯示裝置中，將多個(gè)像素排列成矩陣狀，按照被提供的亮度信息控制每個(gè)像素的光強(qiáng)度，由此來顯示圖像。有源矩陣方式是通過設(shè)置在像素內(nèi)部的有源元件(通常是作為絕緣柵型場(chǎng)效應(yīng)晶體管的一種的薄膜晶體管(TFT))，控制在設(shè)置于各像素上的有機(jī)EL元件中流過的電流。
像素PXL是由有機(jī)EL元件OLED、作為第一有源元件的薄膜晶體管TFT1、作為第二有源元件的薄膜晶體管TFT2以及保持電容Cs構(gòu)成。有機(jī)EL元件在大多數(shù)情況下具有整流性，所以有時(shí)被稱為OLED(有機(jī)發(fā)光二極管)，圖中使用二極管的符號(hào)。在圖示的例子中，以TFT2的源極S為基準(zhǔn)電位(接地電位)，OLED的陰極K連接在Vdd(電源電位)上，另一方面，陽(yáng)極20連接在TFT2的漏極D上。另一方面，TFT1的柵極G連接在掃描線X上，源極S連接在數(shù)據(jù)線Y上，漏極D連接在保持電容Cs和TFT2的柵極G上。
為了使PXL進(jìn)行工作，首先，當(dāng)使掃描線X為選擇狀態(tài)，向數(shù)據(jù)線Y施加顯示亮度信息的數(shù)據(jù)電位Vdata時(shí)，TFT1導(dǎo)通，保持電容Cs被充電或放電，TFT2的柵極電位與數(shù)據(jù)電位Vdata一致。當(dāng)使掃描線X為非選擇狀態(tài)時(shí)，TFT1斷開(OFF)，TFT2從數(shù)據(jù)線Y被電斷開，但TFT2的柵極電位通過保持電容Cs被穩(wěn)定保持。借助TFT2流過有機(jī)EL元件OLED的電流成為與TFT2的柵極/源極間電壓Vgs對(duì)應(yīng)的值，OLED以與TFT2所提供的電流量相對(duì)應(yīng)的亮度持續(xù)發(fā)光。
如上所述，在圖2所示的像素PXL的電路構(gòu)成中，如果寫入一次Vdata，接著，OLED在一幀之間以一定的亮度持續(xù)發(fā)光直到Vdata被重寫。如果將多個(gè)這樣的像素PXL如圖3所示排列成矩陣狀，可以構(gòu)成有源矩陣型顯示裝置。
如圖3所示，就本顯示裝置而言，用于選擇像素PXL的掃描線X1～XN、和提供用于驅(qū)動(dòng)像素PXL的亮度信息(數(shù)據(jù)電位Vdata)的數(shù)據(jù)線Y被設(shè)置成矩陣狀。掃描線X1～XN連接在掃描線驅(qū)動(dòng)電路60上，另一方面，數(shù)據(jù)線Y連接在數(shù)據(jù)線驅(qū)動(dòng)電路62上。通過掃描線驅(qū)動(dòng)電路60順次選擇掃描線X1～XN，同時(shí)通過數(shù)據(jù)線驅(qū)動(dòng)電路62從數(shù)據(jù)線Y重復(fù)Vdata的寫入，由此可以顯示需要的圖像。相對(duì)于在簡(jiǎn)單矩陣型的顯示裝置中，在各像素PXL中含有的發(fā)光元件只在所選擇的瞬間發(fā)光，在圖3所示的有源矩陣型顯示裝置中，在寫入結(jié)束后各像素PXL的有機(jī)EL元件仍持續(xù)發(fā)光，所以與簡(jiǎn)單矩陣型相比，更可以降低有機(jī)EL元件的峰值亮度(峰值電流)，從上述等角度出發(fā)，在特別大型的高清晰度的顯示器中變得有利。
圖4模式地表示圖2所示的像素PXL的截面結(jié)構(gòu)。不過，為了容易圖示，只顯示OLED和TFT2。OLED按順序?qū)盈B有陽(yáng)極20、發(fā)光層40和陰極50。陽(yáng)極20按照每個(gè)像素分離，基本上為光反射性。陰極50在各像素之間被公共連接，基本上為光透過性。
另一方面，TFT2包括在由玻璃等構(gòu)成的基板70的上面形成的柵電極72、在其上面重疊的柵絕緣膜74、和借助該柵絕緣膜74在柵電極72的上面重疊的半導(dǎo)體薄膜76。該半導(dǎo)體薄膜76例如由多晶硅薄膜構(gòu)成。TFT2具備成為被提供給OLED的電流的通路的源極S、溝道Ch和漏極D。溝道Ch位于柵電極72的正上方。該底部柵極結(jié)構(gòu)的TFT2被層間絕緣膜78所覆蓋，在其上形成有源電極80和漏電極82。在它們的上面借助其他層間絕緣膜84形成有上述的OLED膜。
另外，本實(shí)施方式是有源矩陣方式，但還可以是簡(jiǎn)單矩陣方式。另外，本發(fā)明的顯示裝置還可以采取公知的其他構(gòu)成。
實(shí)施方式3圖5是表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一個(gè)實(shí)施方式的圖。
有機(jī)EL元件134相當(dāng)于在技術(shù)方案的范圍內(nèi)記載的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子。該有機(jī)EL元件134包括由玻璃基板110和透明導(dǎo)電膜112所構(gòu)成的透明導(dǎo)電基板138、空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極132。
在本實(shí)施方式中，其特征在于，制造具有功函數(shù)大的透明導(dǎo)電膜112的透明導(dǎo)電基板138。另外，本實(shí)施方式的特征還在于，通過使用這樣的透明導(dǎo)電基板138作為電極，制造恒電流驅(qū)動(dòng)時(shí)的電壓上升小、長(zhǎng)壽命且高亮度的有機(jī)EL元件134。
下面，對(duì)各構(gòu)成部件和制造方法進(jìn)行說明。
A.導(dǎo)電層疊體本發(fā)明的導(dǎo)電層疊體是具備電絕緣性的透明基材、和在上述透明基材上形成的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層疊體，上述透明導(dǎo)電膜包含至少含有鈰(Ce)的氧化物，在采用X射線光電子分光法(下面有時(shí)會(huì)記為XPS法)對(duì)位于上述透明導(dǎo)電膜的表面的鈰3d軌道的電子(下面有時(shí)會(huì)簡(jiǎn)單地記為3d電子)的結(jié)合能進(jìn)行測(cè)定而得到的曲線圖(下面有時(shí)稱為Ce3d峰值)中，當(dāng)將上述結(jié)合能為877eV～922eV之間的總峰面積設(shè)為SA，將上述結(jié)合能為914eV～920eV之間的總峰面積設(shè)為SB時(shí)，作為上述SA/上述SB的面積比的SB/SA的值滿足下述式(1)。
SB/SA＜0.13 (1)在這里，作為上述SA的對(duì)象范圍的877eV～922eV，表示Ce3+和Ce4+的3d電子的結(jié)合能。作為上述SB的對(duì)象范圍的914eV～920eV，表示Ce4+的3d電子的結(jié)合能。因此，通過計(jì)算SA和SB的各自的結(jié)合能的峰面積的比，可以用SB/SA的值相對(duì)規(guī)定上述透明導(dǎo)電膜的Ce中的Ce4+的濃度。即，可以較低地規(guī)定上述透明導(dǎo)電膜的Ce中的Ce4+的濃度。
在圖6和圖7中表示透明導(dǎo)電膜表面的基于XPS法的鈰3d軌道的結(jié)合能譜的一個(gè)例子。其中，圖6和圖7的橫軸表示Ce的3d電子的結(jié)合能的大小(eV)，縱軸表示任意的相對(duì)值。另外，就基于XPS法的Ce的3d電子的結(jié)合能譜的測(cè)定條件，用實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
在這些圖6和圖7中，在Ce的3d電子的結(jié)合能譜中，表示作為877eV～922eV之間的總峰面積的SA、和作為914eV～920eV之間的總峰面積的SB。在這里，總峰面積是指在圖6和圖7所示的上述各范圍(877eV～922eV、或者914eV～920eV)內(nèi)，由X軸和Ce的3d電子的結(jié)合能譜所包圍的面積。該面積等于圖6的Ce的3d電子的結(jié)合能譜中在877eV～922eV(或者914eV～920eV)之間積分的值。
另外，圖6所示的“Ce的3d電子的結(jié)合能譜”相當(dāng)于在技術(shù)方案的范圍內(nèi)記載的“采用X射線光電子分光法對(duì)上述透明導(dǎo)電膜的表面的位于鈰3d軌道的電子的結(jié)合能進(jìn)行測(cè)定而得到的曲線圖”的一個(gè)例子。
在圖6中，表示在作為SB和SA的面積比的SB/SA的值不到0.13的情況下，鈰3d軌道的結(jié)合能譜的一個(gè)例子。另一方面，在圖7中，表示在作為SB和SA的面積比的SB/SA的值大于0.13的情況下，鈰3d軌道的結(jié)合能譜的一個(gè)例子。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的特征如圖6所示，作為SB和SA的面積比的SB/SA的值不到0.13。當(dāng)透明導(dǎo)電膜滿足該條件時(shí)，具有高功函數(shù)。
通過在有機(jī)EL元件(下面有時(shí)會(huì)記為有機(jī)電致發(fā)光元件)的陽(yáng)極中使用包括用上述(1)式規(guī)定的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層疊體，可以提供恒定電流驅(qū)動(dòng)時(shí)的電壓上升小、長(zhǎng)壽命且高亮度的有機(jī)EL元件。如上所述，導(dǎo)電層疊體的SB/SA的值可以不到0.13。但優(yōu)選的值為不到0.08，更優(yōu)選的值為不到0.03。
在使用X射線光電子分光分析裝置(下面有時(shí)會(huì)記為XPS)，對(duì)透明導(dǎo)電膜表面的位于鈰3d軌道的電子的結(jié)合能進(jìn)行測(cè)定而得到的曲線圖中，如果所測(cè)定的峰值滿足上述式(1)，被認(rèn)為該透明導(dǎo)電膜表面的功函數(shù)為5.6eV以上。另外，該透明導(dǎo)電膜表面的功函數(shù)通過紫外光電子分光法來測(cè)定。另外，關(guān)于功函數(shù)的測(cè)定條件，用實(shí)施例詳細(xì)描述。
在本發(fā)明的導(dǎo)電層疊體中，使通過紫外光電子分光法測(cè)定的功函數(shù)的值為5.6eV以上的理由在于，當(dāng)導(dǎo)電層疊體具有功函數(shù)不到5.6eV的透明導(dǎo)電膜時(shí)，使用該導(dǎo)電層疊體制造的有機(jī)EL元件，除了發(fā)光亮度降低之外，有時(shí)會(huì)增高有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)電壓，無法實(shí)現(xiàn)其壽命的延長(zhǎng)。
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電層疊體，其特征在于，上述透明導(dǎo)電膜包括從由銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鎵(Ga)構(gòu)成的金屬元素組中選擇的至少一種金屬元素，和鈰(Ce)以及氧(O)。另外，在這里，“包括的”的一個(gè)典型例子是透明導(dǎo)電膜含有上述金屬原子作為構(gòu)成元素。
B.導(dǎo)電層疊體的制造方法本發(fā)明提供一種導(dǎo)電層疊體的制造方法，是制造上述導(dǎo)電層疊體的方法，其特征在于，采用濺射法形成透明導(dǎo)電膜，使濺射氣氛中的氧分壓為0.1Pa以下。
本發(fā)明的導(dǎo)電層疊體中的透明導(dǎo)電膜，通過使用了濺射靶的濺射法形成透明基材上。此外，當(dāng)進(jìn)行通過該濺射法的制膜時(shí)，可以使用各種濺射裝置進(jìn)行，但特別適合使用磁控濺射裝置。
使用該磁控濺射裝置、在透明基材上對(duì)上述透明導(dǎo)電膜進(jìn)行制膜時(shí)的條件如下所示。首先，等離子的輸出依據(jù)所使用的靶的表面積或?qū)盈B的透明導(dǎo)電膜的膜厚發(fā)生變動(dòng)。在本發(fā)明中，優(yōu)選使該等離子輸出在每1cm2靶表面積為0.3～4W的范圍。另外，此時(shí)，通過使制膜時(shí)間為5～120分鐘，可以得到具有需要膜厚的透明導(dǎo)電膜。即，通過采用上述制膜時(shí)間，可以得到用于有機(jī)EL元件的適當(dāng)膜厚。
此時(shí)，作為濺射時(shí)的氣氛氣體，優(yōu)選使用氬氣、氮?dú)?、氦氣等惰性氣體，以及這些氣體與氧的混合氣體。另外，關(guān)于濺射壓力，根據(jù)濺射裝置的種類、透明基材-靶間的距離、透明基材的溫度等，最佳值發(fā)生改變，關(guān)于氧分壓，優(yōu)選為0.1Pa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02Pa以下。
像這樣使氧分壓為0.1Pa以下的理由在于，當(dāng)氧分壓超過0.1Pa時(shí)，在透明導(dǎo)電膜中含有的Ce3+與Ce4+相比減少，SB/SA的值變?yōu)?.13以上。
另外，如上所述，在通過XPS對(duì)透明導(dǎo)電膜的表面進(jìn)行測(cè)定而得到的Ce3d峰值中，SA是結(jié)合能為877eV～922eV之間的總峰面積，SB是結(jié)合能為914eV～920eV之間的總峰面積。
另外，對(duì)該導(dǎo)電層疊體中的透明基材沒有特別限制，可以使用公知的由透明玻璃、石英、透明塑料、透明陶瓷等構(gòu)成的板狀構(gòu)件或薄膜狀構(gòu)件。
另外，作為上述透明玻璃的具體例子，可以舉出鈉鈣玻璃、鉛硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、高硅酸玻璃、無堿玻璃、磷酸鹽玻璃、堿性硅酸鹽玻璃、石英玻璃、鋁硼硅酸玻璃、鋇硼硅酸鹽玻璃、鈉硼硅酸鹽玻璃等。
另外，作為上述透明塑料的具體例子，可以舉出聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚醚砜系樹脂、無定形聚烯烴、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺、聚磷腈、聚醚醚酮、聚酰胺、聚縮醛系樹脂等。
作為上述透明陶瓷的具體例子，可以舉出藍(lán)寶石、PLZT、CaF2、MgF2、ZnS等。因此，就透明基材的材質(zhì)或厚度等而言，根據(jù)目的導(dǎo)電性透明基材、即導(dǎo)電層疊體的用途、或該導(dǎo)電性透明基材所要求的透明性等進(jìn)行適當(dāng)選擇。
在上述的透明基材上面，使用包含至少含有鈰(Ce)的氧化物的氧化物靶，采用濺射法制作透明導(dǎo)電膜。該氧化物靶例如優(yōu)選由氧化物燒結(jié)體構(gòu)成。
在這里，關(guān)于構(gòu)成已制作的透明導(dǎo)電膜的組合物，需要在以往公知的透明導(dǎo)電性金屬氧化物(In2O3、SnO2、ZnO、CdO、Cd-In-O系、Zn-Al-O系、In-Sn-O系、In-Zn-O系、Zn-Sn-O系、Cd-Sn-O系等)混合鈰。
當(dāng)將這樣得到的導(dǎo)電層疊體用作有機(jī)EL元件用的電極時(shí)，在該導(dǎo)電層疊體中的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性不夠高的情況下，通過在該透明導(dǎo)電膜上層疊金屬導(dǎo)體，降低驅(qū)動(dòng)時(shí)的歐姆損失，提高導(dǎo)電性。特別是在為無源矩陣型的有機(jī)EL元件的情況下，采用通過順次掃描使顯示電極部發(fā)光的方式，所以與有源型的有機(jī)EL元件相比，被認(rèn)為其效果更大。
C.有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件用電極基板本發(fā)明提供有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板，其包括上述導(dǎo)電層疊體、和在上述導(dǎo)電層疊體上設(shè)置的金屬導(dǎo)體，其特征在于，上述透明導(dǎo)電膜驅(qū)動(dòng)有機(jī)電致發(fā)光層。
用于該金屬導(dǎo)體的金屬是層疊在透明導(dǎo)電膜上以使透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性提高的金屬，只要是導(dǎo)電率比透明導(dǎo)電膜大的金屬，就沒有特別限制。不過，通過在透明導(dǎo)電膜和金屬的界面處的氧化還原反應(yīng)，對(duì)透明導(dǎo)電膜上的金屬進(jìn)行蝕刻之后的透明導(dǎo)電膜表面的功函數(shù)有時(shí)會(huì)減小。為此，用于金屬導(dǎo)體的金屬的功函數(shù)優(yōu)選大致為4.0eV以上。另外，用于金屬導(dǎo)體的金屬的更優(yōu)選的功函數(shù)為4.5eV以上。
為了有效地取出來自有機(jī)發(fā)光層的光，金屬導(dǎo)體優(yōu)選為細(xì)金屬線。下面，對(duì)該細(xì)金屬線進(jìn)行說明。
就細(xì)金屬線的制作方法而言，通常是在導(dǎo)電層疊體的透明導(dǎo)電膜的上面，通過濺射法或真空蒸鍍法等的真空過程進(jìn)行金屬的制膜，然后通過蝕刻將已制膜的金屬加工成細(xì)線圖案。本發(fā)明采用該常用方法在透明導(dǎo)電膜的上面制作細(xì)金屬線。
另外，對(duì)該金屬的蝕刻液沒有特別限制，但理想的是選擇對(duì)透明導(dǎo)電膜幾乎沒有損壞的蝕刻液，其中的透明導(dǎo)電膜位于被制膜的金屬的下方。這樣的蝕刻液例如是磷酸、醋酸、硝酸的混酸。另外，還優(yōu)選在該混酸中添加磺酸、聚磺酸等。
另外，該細(xì)金屬線的構(gòu)成還優(yōu)選為2層、3層等的多層結(jié)構(gòu)，還優(yōu)選由2種以上的合金構(gòu)成。作為其多層結(jié)構(gòu)的構(gòu)成例子，可以舉出Ti/Al/Ti、Cr/Al/Cr、Mo/Al/Mo、In/Al/In、Zn/Al/Zn、Ti/Ag/Ti等。另外，作為2種以上的合金，可以舉出Al-Si、Al-Cu、Al-Nd、Cu-Zr、Cu-Ni、Cu-Cr、Mo-V、Mo-Nb、Ag-Au-Cu、Ag-Pd-Cu等。
D.有機(jī)EL元件本發(fā)明是一種有機(jī)EL元件，其特征在于，包括上述有機(jī)EL元件用電極基板、和在上述有機(jī)EL元件用電極基板上設(shè)置的有機(jī)電致發(fā)光層。
另外，本發(fā)明還是一種有機(jī)EL元件，其特征在于，包括上述導(dǎo)電層疊體、和在上述導(dǎo)電層疊體上設(shè)置的有機(jī)電致發(fā)光層。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件如上所述，含有功函數(shù)大的導(dǎo)電層疊體(或者有機(jī)EL元件用電極基板)。為此，該有機(jī)EL元件可望實(shí)現(xiàn)恒電流驅(qū)動(dòng)時(shí)的電壓上升小、長(zhǎng)壽命以及達(dá)到高亮度。
另外，本發(fā)明的效果在要求瞬時(shí)的高亮度工作的無源驅(qū)動(dòng)方式的有機(jī)EL元件中特別有效，但即使在有源驅(qū)動(dòng)方式的有機(jī)EL元件中，也一樣可望實(shí)現(xiàn)高亮度、長(zhǎng)壽命的效果。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件具有按順序至少層疊了陽(yáng)極層、有機(jī)發(fā)光層、陰極層的構(gòu)成，陰極層至少含有第一金屬和第二金屬。
在陰極層中使用的第一金屬的、在25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(A))，為-1.7(V)以上。
作為第一金屬的優(yōu)選例子，可以舉出Al、Cr、Ta、Zn、Fe、Ti、In、Co、Ni、Ge、Cu、Re、Ru、Ag、Pd、Pt、Au等。優(yōu)選的是Ag、Cr、Cu、Pt或者Au，特別優(yōu)選Ag。
就第二金屬而言，其在25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(B))與第一金屬的關(guān)系滿足下述式(2)。
E(A)-1.1≤E(B)(2)第二金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(B))，優(yōu)選滿足E(A)-0.5≤E(B)，更優(yōu)選滿足E(A)-0.3≤E(B)。
第二金屬可以與第一金屬相適應(yīng)而適當(dāng)選擇。優(yōu)選Bi、Te、Sn、Ni、V、Mo、Nd、Nb、Zr等金屬，特別優(yōu)選Bi、Te、Ni或者Nb。
在本發(fā)明中，通過組合使用上述的第一金屬和第二金屬，可以得到透明性出色且耐久性出色的陰極。因此，可以制造耐久性出色的有機(jī)EL元件。推測(cè)這是因?yàn)榈谝唤饘俚倪w移或溶出被第二金屬所抑制。
另外，在本說明書中，標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位是指在25℃、一個(gè)大氣壓下的水中的平衡電位(對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。
陰極層優(yōu)選以第一金屬為主要成分?！爸饕煞帧笔侵傅谝唤饘俚牧勘汝帢O層中含有的第一金屬以外的配合成分的各配合量還多。第一金屬占陰極層的量?jī)?yōu)選為60重量％～99.9重量％，特別優(yōu)選為80重量％～99重量％。
陰極層優(yōu)選除了上述第一和第二金屬之外，還含有堿金屬或堿土金屬0.1重量％～5.0重量％。由此，可以降低陰極層的功函數(shù)，電子向電子輸送層的注入變得順暢。堿金屬或堿土金屬在陰極層所占的配合量?jī)?yōu)選為1重量％～10重量％，特別優(yōu)選為2重量％～5重量％。
在堿金屬或堿土金屬當(dāng)中，特別優(yōu)選Li、Mg、Ca或者Cs。
陰極層的在波長(zhǎng)380nm～780nm處的光線透過率優(yōu)選為10％以上。如果光線透過率不到10％，無法充分取出在發(fā)光層產(chǎn)生的光，所以有可能出現(xiàn)元件的發(fā)光效率降低。光線透過率優(yōu)選為20％以上，特別優(yōu)選為30％以上。另外，在本說明書中，光線透過率是指在波長(zhǎng)380nm～780nm處的平均光線透過率。
陰極層可以通過公知的方法、例如以一定的比率同時(shí)蒸鍍各金屬的方法、同時(shí)濺射個(gè)金屬等方法而形成。
陰極層的厚度優(yōu)選為0.1～10nm，更優(yōu)選為0.1～5nm。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，關(guān)于陽(yáng)極層、有機(jī)發(fā)光層等其他構(gòu)成要素，可以沒有特別限制地使用在有機(jī)EL元件中使用的公知部件。下面，對(duì)本發(fā)明的有機(jī)EL元件的具體例子進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件并不限于該實(shí)施方式。
實(shí)施方式4圖8是表示作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的有機(jī)EL元件的圖。
有機(jī)EL元件90具有在基板91上按順序依次層疊陽(yáng)極層92、空穴輸送層93、有機(jī)發(fā)光層94、電子輸送層95、陰極96、以及透明導(dǎo)電層97的結(jié)構(gòu)。
基板91支撐有機(jī)EL元件。陽(yáng)極層92向元件內(nèi)提供空穴，陰極層96和透明導(dǎo)電層97提供電子。空穴輸送層93是從陽(yáng)極92接收空穴，有助于向有機(jī)發(fā)光層94輸送空穴的層。同樣，電子輸送層95是從陰極96接收電子，有助于向有機(jī)發(fā)光層94輸送電子的層。有機(jī)發(fā)光層94是通過電子和空穴的復(fù)合而產(chǎn)生光的層。
在有機(jī)EL元件90中，具有含有上述的金屬的組合的陰極層96。在以往的EL元件中，用于陰極層96的金屬例如Ag等因元件的驅(qū)動(dòng)而發(fā)生變質(zhì)，擴(kuò)散到電子輸送層95或有機(jī)發(fā)光層94等中，所以成為使有機(jī)層劣化、或與陽(yáng)極層2的短路等的原因。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，可以抑制在陰極層中使用的金屬的擴(kuò)散，所以可以有效防止由金屬的擴(kuò)散引起的元件的劣化。因此，可以實(shí)現(xiàn)元件的長(zhǎng)壽命化。
在有機(jī)EL元件90中，基板91可以使用玻璃、聚酯等高分子薄膜或非晶硅等。
陽(yáng)極層92使用氧化銦-氧化錫(ITO)、氧化銦-氧化鋅(IZO)等透明電極，使用Cr、Au等金屬。膜厚優(yōu)選為100nm～200nm。
在空穴輸送層93中可以使用公知的物質(zhì)，例如聚-N-乙烯咔唑衍生物、聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚亞苯基、聚噻吩、聚甲基苯基硅烷、聚苯胺、三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉-5-酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、咔唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴衍生物、腙衍生物、芪衍生物、卟啉衍生物(酞菁等)、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺衍生物、丁二烯化合物、聯(lián)苯胺衍生物、聚苯乙烯衍生物、三苯基甲烷衍生物、四苯基苯衍生物、星爆(star-burst)聚胺衍生物等。
有機(jī)發(fā)光層94優(yōu)選由主體化合物和摻雜劑構(gòu)成。主體化合物輸送電子或空穴中的至少一方電荷。作為主體化合物的優(yōu)選的例子，可以舉出公知的咔唑衍生物、具有含氮原子的縮合雜環(huán)骨架的化合物等。主體化合物可以是高分子化合物。作為成為主體的高分子化合物，可以舉出含有咔唑的單體、二聚體、三聚體等低聚物，具有咔唑基的高分子化合物等。
在電子輸送層95中可以使用公知的二唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、硝基取代芴酮衍生物、二氧化吡喃衍生物、二苯基醌衍生物、亞芴基甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二萘嵌苯衍生物、8-羥基喹啉衍生物、喹啉衍生物等。
透明導(dǎo)電層97中可以使用公知的透明導(dǎo)電材料，例如氧化錫、ITO、IZO等。另外，還可以使用聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、或它們的衍生物等有機(jī)材料。特別優(yōu)選在150℃以下的低溫下對(duì)IZO進(jìn)行制膜。
第一發(fā)明實(shí)施例1制造圖1所示的構(gòu)成的有機(jī)EL元件。
作為陽(yáng)極20，使用鉻和鈰的合金(功函數(shù)5.3eV)。通過DC濺射在玻璃基板10上以200nm的膜厚使該合金成膜。濺射氣體，使用氬氣(Ar)，壓力為0.2Pa，DC輸出為300W。使用平版印刷技術(shù)，形成規(guī)定形狀的圖案，得到陽(yáng)極20。作為蝕刻液，使用ETCH-1(三洋化成工業(yè)(株)制)?？梢酝ㄟ^該蝕刻液高精度且高再現(xiàn)性地加工鉻。進(jìn)而，在要求加工精度的情況下，還可以進(jìn)行基于干蝕刻的加工。作為蝕刻氣體，可以使用氯(Cl2)和氧(O2)的混合氣體。特別是如果使用活性離子蝕刻(RIE)，可以進(jìn)行高精度的加工，而且可以控制蝕刻面的形狀。如果在規(guī)定的條件下進(jìn)行蝕刻，可以進(jìn)行錐(taper)狀的加工，可以降低陰極50-陽(yáng)極20之間的短路。
接著，通過濺射在該基板10上形成膜厚為200nm的二氧化硅(SiO2)膜，并用作絕緣層30。使用平版印刷技術(shù)，按照在陽(yáng)極20上設(shè)置開口的方式加工SiO2。在SiO2的蝕刻中使用了氫氟酸和氟化胺的混合液。該開口部成為有機(jī)EL元件的發(fā)光部分。
接著，將該玻璃基板10放入真空蒸鍍裝置中，通過蒸鍍形成了發(fā)光層40和陰極50的金屬層52。關(guān)于發(fā)光層40，使用4，4’，4，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)作為空穴注入層42，使用雙(N-萘基)-N-苯基聯(lián)苯胺(α-NPD)作為空穴輸送層44，使用8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq)作為發(fā)光介質(zhì)層46。在陰極50的金屬層52中使用鎂和銀的合金(Mg:Ag)。屬于發(fā)光層40的各材料，分別以0.2g填充到電阻加熱用的舟皿中，安裝在真空蒸鍍裝置的規(guī)定電極上。關(guān)于金屬層52，將鎂0.1g、銀0.4g填充到舟皿中，安裝在真空蒸鍍裝置的規(guī)定電極上。在將真空室減壓至1.0×10-4Pa之后，向各舟皿施加電壓，順次加熱進(jìn)行蒸鍍。通過使用金屬掩模，只在規(guī)定部分上蒸鍍發(fā)光層40和金屬層52。規(guī)定的部分是指在基板10上陽(yáng)極20漏出的部分。由于不容易只在陽(yáng)極20露出的部分進(jìn)行高精度的蒸鍍，因此以覆蓋陽(yáng)極20露出的全體部分的方式(到達(dá)絕緣層30的邊緣的方式)設(shè)計(jì)蒸鍍掩模。首先，蒸鍍30nm的MTDATA作為空穴注入層42，蒸鍍20nm的α-NPD作為空穴輸送層44，蒸鍍50nm的Alq作為發(fā)光介質(zhì)層46。進(jìn)而，共蒸鍍鎂和銀，在發(fā)光介質(zhì)層46上成膜金屬層52。鎂和銀的成膜速度比為9∶1，膜厚為10nm。
最后，移至其他真空室內(nèi)，通過同樣的掩模，使In-Zn-O系的透明導(dǎo)電層54成膜。在成膜中使用DC濺射。就成膜條件而言，使用氬氣和氧的混合氣體(體積比Ar∶O2＝1000∶5)作為濺射氣體，壓力為0.3Pa，DC輸出為40W，膜厚為200nm。
在玻璃基板10上使陽(yáng)極20成膜，測(cè)定其反射率，結(jié)果在波長(zhǎng)460nm處為65％。另外，測(cè)定波長(zhǎng)460nm處層疊陰極50的透過率，結(jié)果為52％。
在本實(shí)施例的有機(jī)EL元件的陽(yáng)極-陰極之間施加25mA/cm2的電流，結(jié)果驅(qū)動(dòng)電壓為7V，從陰極50側(cè)觀測(cè)930cd/m2的發(fā)光亮度。與朝向陽(yáng)極20方向的發(fā)光相當(dāng)?shù)牧勘环瓷洳⒛嫘?，從陰極50側(cè)發(fā)射出來?？梢源_認(rèn)良好的載體注入特性和發(fā)光特性。另外，在發(fā)光面未見黑斑。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
另外，功函數(shù)使用理研計(jì)器(株)制AC-1進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例2在玻璃基板10上使鎘和鑭的合金(Cr∶La＝90∶10)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例3在玻璃基板10上使銀和釹的合金(Ag∶Nd＝90∶10)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例4在玻璃基板10上使鉬和釤的合金(Mo∶Sm＝95∶5)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例5在玻璃基板10上使鎢和銪的合金(W∶Eu＝95∶5)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例6在玻璃基板10上使銀、鈀、銅和鈰的合金(Ag∶Pd∶Cu∶Ce＝95∶0.5∶1∶3.5)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例7在玻璃基板10上使鉭和釹(Ta∶Nd＝50∶50)的合金成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例8在玻璃基板10上使鈮和鈰的合金(Nb∶Ce＝50∶50)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例9在玻璃基板10上使鎳、鈷和鈰的合金(Ni∶Co∶Ce＝60∶20∶20)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例10在玻璃基板10上使鉑和釤的合金(Pb∶Sm＝95∶5)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例11在玻璃基板10上使硅和釹的合金(Si∶Nd＝90∶10)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
實(shí)施例12在玻璃基板10上，作為陽(yáng)極20，采用濺射法使銀成膜且膜厚為190nm，然后以膜厚10nm使氧化鉻和氧化鈰的合金(CrO2∶CeO2＝90∶10)成膜，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
比較例1在玻璃基板10上，使透明導(dǎo)電膜的ITO成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。在如此制作的有機(jī)EL元件的陽(yáng)極-陰極之間施加25mA/cm2的電流，結(jié)果驅(qū)動(dòng)電壓為8.5V，來自陰極50側(cè)的發(fā)光亮度為250cd/m2，與實(shí)施例1的有機(jī)EL元件相比，較小。這表示向陽(yáng)極20方向傳播的發(fā)光幾乎不發(fā)生反射，而向玻璃基板10側(cè)射出。
比較例2
在玻璃基板10上使銀和鋁的合金(Ag∶Al＝50∶50)成膜作為陽(yáng)極20，并使膜厚為200nm，除此之外，與實(shí)施例1完全相同地制作EL元件。如此得到的EL元件的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
表1

由表1可知，就實(shí)施例的有機(jī)EL元件而言，空穴的注入性高，所以驅(qū)動(dòng)電壓低，元件的發(fā)熱受到抑制，所以認(rèn)為發(fā)光亮度高。另外，因?yàn)榭梢杂行У貜纳厦嫒〕鲈诎l(fā)光層40產(chǎn)生的發(fā)光，所以可以得到良好的上面發(fā)光。
第二發(fā)明在有關(guān)本發(fā)明的實(shí)施例中，鈰3d軌道的結(jié)合能的測(cè)定是使用X射線光電子分光分析裝置(アルバツクフアイ公司制，ESCA5400，X射線源Mg-Kα)而進(jìn)行的。作為該X射線光電子分光分析裝置的檢測(cè)器，使用靜電半球型的檢測(cè)器，將該檢測(cè)器的通過能(pass energy)設(shè)定為35.75eV，峰值的基準(zhǔn)是將Cls設(shè)定成284.6eV而測(cè)定的。另外，圖6和圖7所示的透明導(dǎo)電膜表面的鈰3d軌道的結(jié)合能譜也在該條件下進(jìn)行測(cè)定。
另外，在下述的實(shí)施例中測(cè)定的“透明導(dǎo)電膜表面的鈰3d軌道的結(jié)合能譜”，都相當(dāng)于技術(shù)方案中記載的“采用X射線光電子分光法對(duì)上述透明導(dǎo)電膜的表面的位于鈰3d軌道的電子的結(jié)合能進(jìn)行測(cè)定而得到的曲線圖”的一個(gè)例子。
另外，在下述的任意實(shí)施例中，SA是指鈰3d軌道的結(jié)合能譜中的877eV～922eV之間的總峰面積，SB是指該譜圖中的914eV～920eV之間的總峰面積。
另外，就透明導(dǎo)電膜的功函數(shù)的值而言，在對(duì)透明導(dǎo)電膜進(jìn)行UV(紫外線)清洗之后，在空氣中用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制，AC-1)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例13(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶1的制作)按照如下所述的比率分別準(zhǔn)備氧化銦、氧化錫、氧化鈰的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)材料，并收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Sn+Ce)的值為0.9，作為錫的摩爾比的Sn/(In+Sn+Ce)的值為0.05，作為鈰的摩爾比的Ce/(In+Sn+Ce)的值為0.05。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
另外，如上所述，當(dāng)在數(shù)學(xué)式中使用Sn、In、Ce等元素符號(hào)時(shí)，各元素符號(hào)表示該元素的摩爾數(shù)。另外，在下述的實(shí)施例中，在數(shù)學(xué)式中使用Zn、Ga等的情況下，同樣地，各元素符號(hào)表示該元素的摩爾數(shù)。
接著，對(duì)得到的粉碎物進(jìn)行造粒，然后壓制成形為直徑4英寸、厚5mm的尺寸，得到成形體。將該成形體收容到燒成爐中之后，在1400℃的溫度下加熱燒成36小時(shí)，制作透明導(dǎo)電膜112用的靶1。
(2)透明導(dǎo)電基板的制造圖9是表示本實(shí)施例中的透明導(dǎo)電基板138的制造工序的說明圖。首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置厚度為1.1mm、縱長(zhǎng)25mm、橫寬75mm的透明玻璃基板110、以及制作成的上述靶1。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣和氧(其體積比為80∶20)導(dǎo)入到上述真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.1Pa。此時(shí)，氧氣的分壓為0.02Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)，該玻璃基板110相當(dāng)于技術(shù)方案范圍內(nèi)的透明基材的一個(gè)例子。另外，這些濺射氣體的成分比和濺射氣體中的氧分壓顯示于表2中。
表2

*亮度100nit以上且1000hr之后的電壓上升率為2.0以內(nèi)時(shí)為○，在其以外時(shí)為×。
在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶1進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜112，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
接著，在氬氣中，使用Al靶，在透明導(dǎo)電膜112上形成厚120nm的由Al薄膜構(gòu)成的金屬膜114。其狀態(tài)如圖9(3)所示。
接著，使用由磷酸-硝酸-醋酸水溶液(磷酸∶硝酸∶醋酸＝16∶1∶1)構(gòu)成的蝕刻液，對(duì)透明導(dǎo)電膜112/金屬膜114進(jìn)行蝕刻，使金屬膜114的寬度為20μm，由此在透明導(dǎo)電膜112上形成由Al構(gòu)成的細(xì)金屬線116。其狀態(tài)如圖9(4)所示。
隨后，如圖9(5)所示，通過草酸水溶液，對(duì)使用上述靶1在玻璃基板110上制成的透明導(dǎo)電膜112進(jìn)行蝕刻。通過該蝕刻，按照將一根由Al構(gòu)成的細(xì)金屬線116配置在透明導(dǎo)電膜112的一端的方式進(jìn)行構(gòu)圖。下面，將這樣構(gòu)圖而制作的細(xì)金屬線116和透明導(dǎo)電膜112總稱為圖案化電極118。
另外，下面，將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為透明導(dǎo)電基板138。該透明導(dǎo)電基板138相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板的一個(gè)例子。該透明導(dǎo)電基板138如圖9(5)所示。
另外，使用靶1而制作的透明導(dǎo)電膜112的寬度為90μm。另外，在上述蝕刻中得到的由Al構(gòu)成的細(xì)金屬線116相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的金屬導(dǎo)體的一個(gè)例子。
在異丙醇中對(duì)該透明導(dǎo)電基板138進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)透明導(dǎo)電基板的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶1進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為5.4×10-3Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為89％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的透明導(dǎo)電基板138中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為5.6eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表2所示。
接著，使用XPS對(duì)上述圖案化電極118表面中的Ce3d峰值進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定的結(jié)果是，作為上述SB和上述SA的面積比的SB/SA的值為0.12。該測(cè)定結(jié)果也如表2所示。
(4)有機(jī)EL元件的形成在真空蒸鍍裝置的真空槽內(nèi)的基板托架上，安裝透明導(dǎo)電基板138，接著，將該真空槽內(nèi)減壓至1×10-6Torr以下的真空度。在該狀態(tài)下，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。其狀態(tài)顯示于圖5。另外，在從形成上述有機(jī)發(fā)光層128到形成上述陰極層132期間，在真空槽內(nèi)維持真空狀態(tài)。如此，在本實(shí)施方式中，在一定的真空條件下進(jìn)行制膜。另外，該有機(jī)EL元件134相當(dāng)于技術(shù)方案范圍記載的有機(jī)電致發(fā)光元件的一個(gè)例子。
關(guān)于通過真空蒸鍍法形成這樣的有機(jī)EL元件134時(shí)的條件(材料和順序)，在下面依次說明。
首先，使用TBDB作為空穴輸送層126的材料，在透明導(dǎo)電基板138的透明導(dǎo)電膜112上真空蒸鍍60nm的空穴輸送層126。接著，使用DPVDPAN和D1作為有機(jī)發(fā)光層128的材料，真空條件下在上述空穴輸送層126上共蒸鍍40nm的有機(jī)發(fā)光層128。此時(shí)的DPVDPAN的蒸鍍速度為40nm/s，D1的蒸鍍速度為1nm/s。
接著，使用Alq作為電子注入層130的材料，在上述有機(jī)發(fā)光層128上真空蒸鍍20nm的電子注入層130。最后，真空蒸鍍Al和Li，在電子注入層130上形成陰極層132，由此形成有機(jī)EL元件134。此時(shí)的Al的蒸鍍速度為1nm/s，Li的蒸鍍速度為0.01nm/s，Al/Li膜的厚度為200nm。
另外，上述各層的材料以及它們的膜厚顯示于表2。另外，TBDB或DPVDPAN、D1、Alq的化學(xué)式如圖10所示。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為1.8mA/cm2，測(cè)定有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為141nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/cm2來恒電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以V0作為最初的電壓，以V作為經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)被抑制在1.7。
實(shí)施例14(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶2的制作)按照如下所述的比率準(zhǔn)備氧化銦、氧化鈰的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)并將各材料收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Ce)的值為0.95，作為鈰的摩爾比的Ce/(In+Ce)的值為0.05。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
通過上述實(shí)施例13(1)相同的處理，對(duì)該粉碎物進(jìn)行造粒，壓制成形，進(jìn)行加熱燒成，由此制作透明導(dǎo)電膜112用的靶2。
(2)透明導(dǎo)電基板的制造首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置與實(shí)施例13相同的玻璃基板110、以及上述靶2。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.1Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)。另外，此時(shí)，在上述真空槽內(nèi)，濺射氣體的成分為氬氣100％，氧分壓為0Pa(表2)。
在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶2進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜12，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
接著，在氬氣中，使用Ag靶，在透明導(dǎo)電膜112上形成厚120nm的由Ag薄膜構(gòu)成的金屬膜114。其狀態(tài)如圖9(3)所示。
接著，使用由磷酸-硝酸-醋酸水溶液(磷酸∶硝酸∶醋酸＝8∶1∶8)構(gòu)成的蝕刻液，對(duì)透明導(dǎo)電膜112/金屬膜114進(jìn)行蝕刻，使金屬膜114的寬度為20μm，由此在透明導(dǎo)電膜112上形成由Ag構(gòu)成的細(xì)金屬線116。其狀態(tài)如圖9(4)所示。
隨后，如圖9(5)所示，通過草酸水溶液，對(duì)使用上述靶2制作的透明導(dǎo)電膜112進(jìn)行蝕刻，使圖案與實(shí)施例13相同，使其寬度為90μm。將這樣構(gòu)圖而制作的細(xì)金屬線116和透明導(dǎo)電膜112總稱為圖案化電極118。
另外，下面將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為透明導(dǎo)電基板138。該透明導(dǎo)電基板138相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板的一個(gè)例子。該透明導(dǎo)電基板138如圖9(5)所示。另外，在上述蝕刻中得到的由Ag構(gòu)成的細(xì)金屬線116相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的金屬導(dǎo)體的一個(gè)例子。
在異丙醇中對(duì)該透明導(dǎo)電基板138進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)透明導(dǎo)電基板的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶2進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為7.7×10-4Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為89％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的透明導(dǎo)電基板138中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為5.8eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表2所示。
接著，使用XPS對(duì)上述圖案化電極118表面中的Ce3d峰值進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定的結(jié)果是，作為上述SB和上述SA的面積比的SB/SA的值為0.02。該測(cè)定結(jié)果也如表2所示。
(4)有機(jī)EL元件的形成如圖5所示，與實(shí)施例13一樣，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。另外，該有機(jī)EL元件134相當(dāng)于技術(shù)方案范圍記載的有機(jī)電致發(fā)光元件的一個(gè)例子。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為2.0mA/cm2，測(cè)定有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為160nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/em2來恒定電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以V0作為最初的電壓，以V作為經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)被抑制在1.4。
實(shí)施例15(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶3的制作)按照如下所述的比率準(zhǔn)備氧化銦、氧化鋅、氧化鈰的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)并將各材料收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Zn+Ce)的值為0.90，作為鋅的摩爾比的Zn/(In+Zn+Ce)的值為0.05，作為鈰的摩爾比的Ce/(In+Zn+Ce)的值為0.05。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
通過上述實(shí)施例13(1)相同的處理，對(duì)該粉碎物進(jìn)行造粒，壓制成形，進(jìn)行加熱燒成，由此制作透明導(dǎo)電膜112用的靶3。
(2)導(dǎo)電層疊體的制造首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置與實(shí)施例13相同的玻璃基板110、以及上述靶3。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣和氧(其體積比為95∶5)導(dǎo)入到上述真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.1Pa。此時(shí)，氧氣的分壓為0.005Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)。另外，這些濺射氣體的成分比和濺射氣體中的氧分壓顯示于表2中。
在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶3進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜112，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
隨后，通過草酸水溶液，對(duì)使用上述靶3進(jìn)行制膜的透明導(dǎo)電膜112進(jìn)行蝕刻，并使其寬度為90μm。將按照使其寬度為90μm的方式構(gòu)圖而制作的透明導(dǎo)電膜112稱為圖案化電極118。
另外，將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為導(dǎo)電層疊體136。該導(dǎo)電層疊體136相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的導(dǎo)電層疊體的一個(gè)例子。
在異丙醇中對(duì)該導(dǎo)電層疊體136進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)導(dǎo)電層疊體的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶3進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為4.9×10-4Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果其值為89％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的導(dǎo)電層疊體136中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果其值為5.9eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表2所示。
接著，使用XPS對(duì)上述圖案化電極118表面中的Ce3d峰值進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定的結(jié)果是，作為上述SB和上述SA的面積比的SB/SA的值為0.025。該測(cè)定結(jié)果也如表2所示。
(4)有機(jī)EL元件的形成與實(shí)施例13一樣，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。另外，該有機(jī)EL元件134相當(dāng)于技術(shù)方案范圍記載的有機(jī)電致發(fā)光元件的一個(gè)例子。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為1.0mA/cm2，測(cè)定有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為160nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/cm2來恒定電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以V0作為最初的電壓，以V作為經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)被抑制在1.6。
實(shí)施例16(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶4的制作)按照如下所述的比率準(zhǔn)備氧化銦、氧化錫、氧化鈰的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)并將各材料收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Sn+Ce)的值為0.90，作為錫的摩爾比的Sn/(In+Sn+Ce)的值為0.05，作為鈰的摩爾比的Ce/(In+Sn+Ce)的值為0.05。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
通過上述實(shí)施例13(1)相同的處理，對(duì)該粉碎物進(jìn)行造粒，壓制成形，進(jìn)行加熱燒成，由此制作透明導(dǎo)電膜112用的靶4。
(2)透明導(dǎo)電基板的制造首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置與實(shí)施例13相同的玻璃基板110、以及上述靶4。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.1Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)。另外，此時(shí)，在上述真空槽內(nèi)，濺射氣體的成分為氬氣100％，氧分壓為0Pa(表2)。
在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶4進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜112，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
接著，在氬氣中，使用Mo靶，在透明導(dǎo)電膜112上形成厚120nm的由Mo薄膜構(gòu)成的金屬膜114。其狀態(tài)如圖9(3)所示。
接著，使用六氰和鐵(III)酸鉀和氫氧化鈉的水溶液，對(duì)透明導(dǎo)電膜112/Mo薄膜114進(jìn)行蝕刻，在透明導(dǎo)電膜112上形成寬20μm的由Mo構(gòu)成的細(xì)金屬線116。其狀態(tài)如圖9(4)所示。
隨后，如圖9(5)所示，通過草酸水溶液，對(duì)使用上述靶4進(jìn)行制膜的透明導(dǎo)電膜112進(jìn)行蝕刻，并使圖案與實(shí)施例13相同，使其寬度為90μm。將這樣構(gòu)圖而制作的細(xì)金屬線116和透明導(dǎo)電膜112總稱為圖案化電極118。
另外，下面，將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為透明導(dǎo)電基板138。該透明導(dǎo)電基板138相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板的一個(gè)例子。該透明導(dǎo)電基板138如圖9(5)所示。另外，在上述蝕刻中得到的由Mo構(gòu)成的細(xì)金屬線116相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的金屬導(dǎo)體的一個(gè)例子。
在異丙醇中對(duì)該透明導(dǎo)電基板138進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)透明導(dǎo)電基板的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶4進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為5.0×10-4Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果其值為89％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的透明導(dǎo)電基板138中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果其值為5.6eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表2所示。
接著，使用XPS對(duì)上述圖案化電極118表面中的Ce3d峰值進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定的結(jié)果是，作為上述SB和上述SA的面積比的SB/SA的值為0.029。該測(cè)定結(jié)果也如表2所示。
(4)有機(jī)EL元件的形成如圖5所示，與實(shí)施例13一樣，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。另外，該有機(jī)EL元件134相當(dāng)于技術(shù)方案范圍記載的有機(jī)電致發(fā)光元件的一個(gè)例子。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為2.0mA/cm2，測(cè)定有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為141nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/cm2來恒定電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以V0作為最初的電壓，以V作為經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)被抑制在1.7。
實(shí)施例17(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶5的制作)按照如下所述的比率準(zhǔn)備氧化銦、氧化鋯、氧化鈰的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)并將各材料收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Zr+Ce)的值為0.90，作為鋯的摩爾比的Zr/(In+Zr+Ce)的值為0.05，作為鈰的摩爾比的Ce/(In+Zr+Ce)的值為0.05。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
通過上述實(shí)施例13(1)相同的處理，對(duì)該粉碎物進(jìn)行造粒，壓制成形，進(jìn)行加熱燒成，由此制作透明導(dǎo)電膜112用的靶5。
(2)透明導(dǎo)電基板的制造首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置與實(shí)施例13相同的玻璃基板110、以及上述靶5。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.1Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)，相當(dāng)于技術(shù)方案范圍內(nèi)記載的透明基材的一個(gè)例子。另外，此時(shí)，在上述真空槽內(nèi)，濺射氣體的成分為氬氣100％，氧分壓為0Pa(表2)。
在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶5進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜112，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
接著，在氬氣中，使用Cr靶，在透明導(dǎo)電膜112上形成厚120nm的由Cr薄膜構(gòu)成的金屬膜114。其狀態(tài)如圖9(3)所示。
接著，使用硝酸高鈰銨和高氯酸的水溶液，對(duì)透明導(dǎo)電膜112/Cr薄膜114進(jìn)行蝕刻，使金屬膜114的寬度為20μm，由此在透明導(dǎo)電膜112上形成由Cr構(gòu)成的細(xì)金屬線116。其狀態(tài)如圖9(4)所示。
隨后，如圖9(5)所示，通過草酸水溶液，對(duì)使用上述靶5制膜形成的透明導(dǎo)電膜112進(jìn)行蝕刻，使圖案與實(shí)施例13相同，其寬度為90μm。將這樣進(jìn)行構(gòu)圖而制作的細(xì)金屬線116和透明導(dǎo)電膜112總稱為圖案化電極118。
另外，下面，將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為透明導(dǎo)電基板138。該透明導(dǎo)電基板138相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板的一個(gè)例子。該透明導(dǎo)電基板138如圖9(5)所示。另外，在上述蝕刻中得到的由Cr構(gòu)成的細(xì)金屬線116相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的金屬導(dǎo)體的一個(gè)例子。
在異丙醇中對(duì)該透明導(dǎo)電基板138進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)透明導(dǎo)電基板的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶5進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為5.0×10-4Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果其值為89％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的透明導(dǎo)電基板138中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果其值為5.6eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表2所示。
接著，使用XPS對(duì)上述圖案化電極118表面中的Ce3d峰值進(jìn)行了測(cè)定。該測(cè)定的結(jié)果是，作為上述SB和上述SA的面積比的SB/SA的值為0.029。該測(cè)定結(jié)果也如表2所示。
(4)有機(jī)EL元件的形成如圖5所示，與實(shí)施例13一樣，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。另外，該有機(jī)EL元件134相當(dāng)于技術(shù)方案范圍記載的有機(jī)電致發(fā)光元件的一個(gè)例子。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為2.0mA/cm2，測(cè)定有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為140nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/cm2恒定電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以最初的電壓為V0，以經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓為V時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)被抑制在1.4。
實(shí)施例18(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶6的制作)按照如下所述的比率準(zhǔn)備氧化銦、氧化鎵、氧化鈰的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)并將各材料收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Ga+Ce)的值為0.90，作為鎵的摩爾比的Ga/(In+Ga+Ce)的值為0.05，作為鈰的摩爾比的Ce/(In+Ga+Ce)的值為0.05。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
通過上述實(shí)施例13(1)相同的處理，對(duì)該粉碎物進(jìn)行成形，加熱燒成，制作透明導(dǎo)電膜112用的靶6。
(2)透明導(dǎo)電基板的制造首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置與實(shí)施例13相同的玻璃基板110、以及上述靶6。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣導(dǎo)入到真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.1Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)。另外，此時(shí)，在上述真空槽內(nèi)，濺射氣體的成分為氬氣100％，氧分壓為0Pa(表3)。
表3

*亮度100nit以上且1000hr以后的電壓上升率為2.0以內(nèi)時(shí)為○，在其以外時(shí)為×。
在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶6進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜112，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
接著，在氬氣中，使用Mo靶和Al靶，形成Mo(10nm)/Al(100nm)/Mo(10nm)的金屬膜114。
接著，使用六氰和鐵(III)酸鉀和氫氧化鈉的水溶液，對(duì)Mo薄膜進(jìn)行蝕刻，使用磷酸-硝酸-醋酸水溶液(磷酸∶硝酸∶醋酸＝16∶1∶1)，對(duì)Al薄膜進(jìn)行蝕刻，使(Mo/Al/Mo)的金屬膜14的寬度為20μm，由此在透明導(dǎo)電膜112上形成由(Mo/Al/Mo)構(gòu)成的細(xì)金屬線116。
隨后，為了使圖案與實(shí)施例13相同，利用草酸水溶液，對(duì)使用該靶6形成的透明導(dǎo)電膜112進(jìn)行蝕刻，使其寬度為90μm。將這樣構(gòu)圖而制作的細(xì)金屬線116和透明導(dǎo)電膜112總稱為圖案化電極118。
另外，下面，將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為透明導(dǎo)電基板138。該透明導(dǎo)電基板138相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板的一個(gè)例子。另外，在上述蝕刻中得到的由(Mo/Al/Mo構(gòu)成的細(xì)金屬線116相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的金屬導(dǎo)體的一個(gè)例子。
在異丙醇中對(duì)該透明導(dǎo)電基板138進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)透明導(dǎo)電基板的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶6進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為5.0×10-4Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果其值為90％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的透明導(dǎo)電基板138中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果其值為5.6eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表3所示。
接著，使用XPS對(duì)上述圖案化電極118表面中的Ce3d峰值進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定的結(jié)果是，作為上述SB和上述SA的面積比的SB/SA的值為0.029。該測(cè)定結(jié)果也如表3所示。
(4)有機(jī)EL元件的形成與實(shí)施例13一樣，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。另外，該有機(jī)EL元件134相當(dāng)于技術(shù)方案范圍記載的有機(jī)電致發(fā)光元件的一個(gè)例子。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為2.0mA/cm2，測(cè)定有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為135nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/cm2恒定電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以最初的電壓為V0，以經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓為V時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)被抑制在1.4。
實(shí)施例19(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶7的制作)按照如下所述的比率準(zhǔn)備氧化銦、氧化錫、氧化鈰的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)并將各材料收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Sn+Ce)的值為0.90，作為錫的摩爾比的Sn/(In+Sn+Ce)的值為0.05，作為鈰的摩爾比的Ce/(In+Sn+Ce)的值為0.05。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
通過與上述實(shí)施例13(1)相同的處理，對(duì)該粉碎物進(jìn)行造粒，壓制成形，進(jìn)行加熱燒成，由此制作透明導(dǎo)電膜112用的靶7。
(2)透明導(dǎo)電基板的制造首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置與實(shí)施例13相同的玻璃基板110、以及上述靶7。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣和氧(其體積比為80∶20)導(dǎo)入到上述真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.5Pa。此時(shí)，氧分壓為0.1Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)。另外，這些濺射氣體的成分比和濺射氣體的氧分壓顯示于表3中。
在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶7進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜112，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
接著，在氬氣中，使用Al靶，在透明導(dǎo)電膜112上形成厚120nm的由Al薄膜構(gòu)成的金屬膜114。其狀態(tài)如圖9(3)所示。
接著，使用磷酸-硝酸-醋酸水溶液(磷酸∶硝酸∶醋酸＝16∶1∶1)，對(duì)透明導(dǎo)電膜112/金屬膜114進(jìn)行蝕刻，使金屬膜114的寬度為20μm，由此在透明導(dǎo)電膜112上形成由Al構(gòu)成的細(xì)金屬線116。其狀態(tài)如圖9(4)所示。
隨后，如圖9(5)所示，為使圖案與實(shí)施例13相同，利用草酸水溶液，對(duì)使用該靶7形成的透明導(dǎo)電膜112進(jìn)行蝕刻，并使其寬度為90μm。將這樣構(gòu)圖而制作的細(xì)金屬線116和透明導(dǎo)電膜112總稱為圖案化電極118。
另外，下面，將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為透明導(dǎo)電基板138。該透明導(dǎo)電基板138相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板的一個(gè)例子。該透明導(dǎo)電基板138如圖9(5)所示。另外，在上述蝕刻中得到的由Al構(gòu)成的細(xì)金屬線116相當(dāng)于技術(shù)方案范圍中記載的金屬導(dǎo)體的一個(gè)例子。
在異丙醇中對(duì)該透明導(dǎo)電基板138進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)透明導(dǎo)電基板的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶7進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為5.0×10-3Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為89％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的透明導(dǎo)電基板138中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為5.6eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表3所示。
接著，使用XPS對(duì)上述圖案化電極118表面中的Ce3d峰值進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定的結(jié)果是，作為上述SB和上述SA的面積比的SB/SA的值為0.12。該測(cè)定結(jié)果也如表3所示。
(4)有機(jī)EL元件的形成如圖5所示，與實(shí)施例13一樣，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。另外，該有機(jī)EL元件134相當(dāng)于技術(shù)方案范圍記載的有機(jī)電致發(fā)光元件的一個(gè)例子。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為1.6mA/cm2，測(cè)定有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為108nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/cm2恒定電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以最初的電壓為V0，以經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓為V時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)被抑制在1.9。
比較例3(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶8的制作)按照如下所述的比率準(zhǔn)備氧化銦、氧化鈰的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)并將各材料收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Ce)的值為0.95，作為鈰的摩爾比的Ce/(In+Ce)的值為0.05。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
通過上述實(shí)施例13(1)相同的處理，對(duì)該粉碎物進(jìn)行造粒，壓制成形，進(jìn)行加熱燒成，由此制作透明導(dǎo)電膜112用的靶8。
(2)透明導(dǎo)電基板的制造首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置與實(shí)施例13相同的玻璃基板110、以及上述靶8。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣和氧(其體積比為70∶30)導(dǎo)入到上述真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.5Pa。此時(shí)，氧的分壓為0.15Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)。另外，這些濺射氣體的成分比和濺射氣體中的氧分壓顯示于表3中。
在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶8進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜112，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
接著，在氬氣中，使用Al靶，在透明導(dǎo)電膜112上形成厚120nm的由Al薄膜構(gòu)成的金屬膜114。其狀態(tài)如圖9(3)所示。
接著，使用磷酸-硝酸-醋酸水溶液(磷酸∶硝酸∶醋酸＝16∶1∶1)，對(duì)透明導(dǎo)電膜112/金屬膜114進(jìn)行蝕刻，使金屬膜114的寬度為20μm，由此在透明導(dǎo)電膜112上形成由Al構(gòu)成的細(xì)金屬線116。其狀態(tài)如圖9(4)所示。
隨后，如圖9(5)所示，對(duì)利用該靶8制成的透明導(dǎo)電膜112，利用草酸水溶液進(jìn)行蝕刻，以使其圖案與實(shí)施例13相同。將這樣構(gòu)圖而制作的細(xì)金屬線116和透明導(dǎo)電膜112總稱為圖案化電極118。
另外，下面，將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為透明導(dǎo)電基板138。該透明導(dǎo)電基板138如圖9(5)所示。
在異丙醇中對(duì)該透明導(dǎo)電基板138進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)透明導(dǎo)電基板的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶8進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為8.0×10-3Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為89％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的透明導(dǎo)電基板138中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為4.9eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表3所示。
接著，使用XPS對(duì)上述圖案化電極118表面中的Ce3d峰值進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定的結(jié)果是，作為上述SB和上述SA的面積比的SB/SA的值為0.13。該測(cè)定結(jié)果也如表3所示。
(4)有機(jī)EL元件的形成如圖5所示，與實(shí)施例13一樣，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為1.3mA/cm2，測(cè)定了有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為60nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/cm2恒定電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以最初的電壓為V0，以經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓為V時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)為3.0，變化較大。
比較例4(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶9的制作)按照如下所述的比率準(zhǔn)備氧化銦、氧化錫的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)并將各材料收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Sn)的值為0.95，作為錫的摩爾比的Sn/(In+Sn)的值為0.05。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
通過上述實(shí)施例13(1)相同的處理，對(duì)該粉碎物進(jìn)行造粒，壓制成形，進(jìn)行加熱燒成，由此制作透明導(dǎo)電膜112用的靶9。
(2)透明導(dǎo)電基板的制造首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置與實(shí)施例13相同的玻璃基板110、以及上述靶9。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣和氧(其體積比為90∶10)導(dǎo)入到上述真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.1Pa。此時(shí)，氧的分壓為0.01Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)。另外，這些濺射氣體的成分比和濺射氣體的氧分壓顯示于表3中。
在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶9進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜112，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
接著，在氬氣中，使用Al靶，在透明導(dǎo)電膜112上形成厚120nm的由Al薄膜構(gòu)成的金屬膜114。其狀態(tài)如圖9(3)所示。
接著，使用磷酸-硝酸-醋酸水溶液(磷酸∶硝酸∶醋酸＝16∶1∶1)，對(duì)透明導(dǎo)電膜112/金屬膜114進(jìn)行蝕刻，使金屬膜114的寬度為20μm，由此在透明導(dǎo)電膜112上形成由Al構(gòu)成的細(xì)金屬線116。其狀態(tài)如圖9(4)所示。
隨后，如圖9(5)所示，對(duì)利用該靶9制成的透明導(dǎo)電膜112，利用草酸水溶液進(jìn)行蝕刻，以使其圖案與實(shí)施例13相同。將這樣構(gòu)圖而制作的細(xì)金屬線116和透明導(dǎo)電膜112總稱為圖案化電極118。
另外，下面，將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為透明導(dǎo)電基板138。該透明導(dǎo)電基板138如圖9(5)所示。
在異丙醇中對(duì)該透明導(dǎo)電基板138進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)透明導(dǎo)電基板的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶9進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為2.0×10-4Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為91％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的透明導(dǎo)電基板138中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為4.8eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表3所示。另外，因?yàn)樵谠撏该鲗?dǎo)電膜112中不含Ce，所以沒有實(shí)施XPS的測(cè)定。
(4)有機(jī)EL元件的形成如圖5所示，與實(shí)施例13一樣，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為1.4mA/cm2，測(cè)定了有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為80nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/cm2恒定電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以最初的電壓為V0，以經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓為V時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)成為1.5。
比較例5(1)透明導(dǎo)電基板的制造準(zhǔn)備(靶10的制作)按照如下所述的比率準(zhǔn)備氧化銦、氧化鋅的粉末(所有粉末的平均粒徑為1μm以下)并將各材料收容于濕式球磨機(jī)容器內(nèi)，其比率是作為銦的摩爾比的In/(In+Zn)的值為0.93，作為鋅的摩爾比的Zn/(In+Zn)的值為0.03。用72小時(shí)的時(shí)間對(duì)收容到該濕式球磨機(jī)容器內(nèi)的上述粉末進(jìn)行混合粉碎，得到粉碎物。
通過上述實(shí)施例13(1)相同的處理，對(duì)該粉碎物進(jìn)行造粒，壓制成形，進(jìn)行加熱燒成，由此制作透明導(dǎo)電膜112用的靶10。
(2)透明導(dǎo)電基板的制造首先，在高頻濺射裝置的真空槽內(nèi)配置與實(shí)施例13相同的玻璃基板110、以及上述靶110。運(yùn)轉(zhuǎn)高頻濺射裝置，在減壓到上述真空槽內(nèi)的真空度達(dá)到5×10-4Pa的狀態(tài)下，將氬氣導(dǎo)入到上述真空槽內(nèi)，使濺射壓力為0.1Pa。圖9(1)表示該玻璃基板110的狀態(tài)。另外，此時(shí)，在上述真空槽內(nèi)，濺射氣體的成分為氬氣100％，氧分壓為0Pa(表3)在上述氣氛下，在使真空槽內(nèi)的玻璃基板110的溫度為200℃、使接通電力為100W、制膜時(shí)間為14分鐘的條件下，使用上述靶110進(jìn)行濺射。其結(jié)果，通過在玻璃基板110上形成厚110nm的透明導(dǎo)電膜112，得到導(dǎo)電層疊體136。其狀態(tài)如圖9(2)所示。
接著，在氬氣中，使用Al靶，形成厚120nm的由Al薄膜構(gòu)成的金屬膜114。其狀態(tài)如圖9(3)所示。
接著，使用磷酸-硝酸-醋酸水溶液(磷酸∶硝酸∶醋酸＝16∶1∶1)，對(duì)透明導(dǎo)電膜112/金屬膜114進(jìn)行蝕刻，使金屬膜114的寬度為20μm，由此在透明導(dǎo)電膜112上形成由Al構(gòu)成的細(xì)金屬線116。其狀態(tài)如圖9(4)所示。
隨后，如圖9(5)所示，對(duì)利用該靶10制成的透明導(dǎo)電膜112，利用草酸水溶液進(jìn)行蝕刻，以使其圖案與實(shí)施例13相同。將這樣構(gòu)圖而制作的細(xì)金屬線116和透明導(dǎo)電膜112總稱為圖案化電極118。
另外，下面，將玻璃基板110、和該圖案化電極118總稱為透明導(dǎo)電基板138。該透明導(dǎo)電基板138如圖9(5)所示。
在異丙醇中對(duì)該透明導(dǎo)電基板138進(jìn)行超聲波清洗，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中使其干燥，然后使用UV(紫外線)和臭氧，清洗10分鐘。
(3)透明導(dǎo)電基板的物性的測(cè)定結(jié)果對(duì)使用靶10進(jìn)行制膜而成的透明導(dǎo)電膜112的比電阻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為4.0×10-4Ω·cm。另外，對(duì)圖案化電極118的光透過率(波長(zhǎng)550nm處的光透過率)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為89％。另外，使用光電子分光裝置(理研計(jì)器公司制、AC-1)對(duì)UV清洗后的透明導(dǎo)電基板138中的透明導(dǎo)電膜112的功函數(shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果其值為4.9eV。另外，這些測(cè)定結(jié)果如表3所示。另外，因?yàn)樵谠撏该鲗?dǎo)電膜112中不含Ce，所以沒有實(shí)施XPS的測(cè)定。
(4)有機(jī)EL元件的形成如圖5所示，與實(shí)施例13一樣，在透明導(dǎo)電基板138的圖案化電極118上，順次層疊空穴輸送層126、有機(jī)發(fā)光層128、電子注入層130、陰極層132，得到有機(jī)EL元件134。
(5)所制造的有機(jī)EL元件的評(píng)價(jià)將得到的有機(jī)EL元件134中的陰極層132作為負(fù)極，將透明導(dǎo)電膜112作為正極，在兩電極之間施加5.0V的直流電壓。
此時(shí)的電流密度為1.4mA/cm2，測(cè)定有機(jī)EL元件134的發(fā)光亮度，結(jié)果其值為90nit(cd/m2)。另外，確認(rèn)其發(fā)光色為藍(lán)色。
進(jìn)而，作為耐久性評(píng)價(jià)，以10mA/cm2恒定電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件134，當(dāng)以最初的電壓為V0，以經(jīng)過1000小時(shí)后的電壓為V時(shí)，電壓上升率(＝V/V0)成為1.5。
第三發(fā)明實(shí)施例20按照如下所示的步驟制造圖8所示的有機(jī)EL元件。
使用厚1.1mm的玻璃作為基板91，在其上通過濺射使50nm的Cr成膜，作為陽(yáng)極層92。在異丙醇中對(duì)該帶Cr的玻璃進(jìn)行超聲波清洗5分鐘，然后用純水清洗5分鐘，最后再次用異丙醇進(jìn)行5分鐘的超聲波清洗。
將清洗后的基板固定在市售的真空蒸鍍裝置(日本真空技術(shù)(株)制)的基板托架上，在鉬制電阻加熱舟皿中放入N，N’-二苯基-N，N’-雙-(3-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(下面，成為TPDA)200mg，另外，還在其他鉬制電阻加熱舟皿中放入4，4’-(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(下面，稱為DPVBi)，將真空室內(nèi)減壓至1×10-4Pa。
接著，將已放入了TPDA的上述電阻加熱舟皿加熱至215～220℃，以0.1～0.3nm/sec的蒸鍍速度在帶Cr的玻璃基板上堆積TPDA，形成膜厚60nm的空穴輸送層93。此時(shí)的基板溫度為室溫(約25℃)。
不將其從真空室中取出，而是將已放入DPVBi的上述鉬制電阻加熱舟皿加熱至220℃，以0.1～0.2nm/sec的蒸鍍速度在空穴輸送層93上堆積DPVBi，使膜厚40nm的有機(jī)發(fā)光層94成膜。此時(shí)的基板溫度也為室溫。
如上所述，從真空室中取出順次有陽(yáng)極層92、空穴輸送層93、有機(jī)發(fā)光層94成膜的基板，在上述發(fā)光層的上面設(shè)置不銹鋼制的掩模，然后再固定在基板托架上。
接著，在鉬制電阻加熱舟皿中放入鋁鰲合絡(luò)合物(Alq(8-羥基喹啉)鋁)200mg，并安裝到真空室內(nèi)。
進(jìn)而，向包覆氧化鋁的鎢制筐(basket)中放入銀(Ag)錠8g，另外，在另外的鉬制舟皿中放入鉍(Bi)帶1g，進(jìn)而還在另外鉬制舟皿中放入鎂(Mg)1g。然后將真空室內(nèi)減壓至2×10-4Pa，首先，將已放入Alq的舟皿通電加熱至280℃，以0.3nm/sec的蒸鍍速度將Alq蒸鍍20nm，使電子輸送層95成膜。
接著，將Ag以9nm/sec的速度、將Bi以0.8nm/sec的速度、將Mg以0.2nm/sec的速度，分別同時(shí)蒸鍍，得到膜厚2nm的由Ag-Bi-Mg蒸鍍膜構(gòu)成的陰極層96。通過高頻感應(yīng)等離子發(fā)光分光分析裝置(ICP)對(duì)Ag、Bi、Mg在陰極層中所占的含量進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果分別為90重量％、8重量％、2重量％。
最后，作為透明導(dǎo)電層97，采用常規(guī)的濺射法形成膜厚150nm的ITO，制作圖8所示的有機(jī)EL元件。
實(shí)施例21～實(shí)施例34、和比較例6～比較例8除了如表4～6所示更改陰極層的構(gòu)成之外，與實(shí)施例20一樣制作有機(jī)EL元件。
關(guān)于在實(shí)施例21～實(shí)施例34、和比較例6～比較例8中制作的有機(jī)EL元件，陰極層的組成、各金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位、陰極層的光線透過率、和性能評(píng)價(jià)的結(jié)果如表4～6所示。另外，評(píng)價(jià)通過以下的方法進(jìn)行。
(1)金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位以與在各實(shí)施例中制作的陰極層相同的條件，在玻璃基板上蒸鍍金屬。將該試樣浸漬在通過鹽橋與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(半電池)連接的0.1M高氯酸鋰的水溶液中，用恒電位儀(北斗電工公司制)進(jìn)行電位測(cè)定。
(2)陰極層的光線透過率在形成有機(jī)EL元件時(shí)，在El基板托架的附近設(shè)置玻璃基板，僅在陰極成膜時(shí)打開光閘(shutter)，由此以單層膜(2nm)在玻璃基板上形成Ag-Bi-Mg蒸鍍膜。使用分光光度計(jì)(UV-3100島津制作所制)測(cè)定該帶蒸鍍膜的基板在380nm～780nm處的光線透過率，評(píng)價(jià)該波長(zhǎng)區(qū)域的平均光線透過率。
(3)發(fā)光強(qiáng)度通過CS-1000(ミノルタ制)，對(duì)使電極間的電流為30mA/cm2時(shí)的、元件的初始發(fā)光亮度進(jìn)行測(cè)定。
(4)壽命試驗(yàn)在(3)的條件下，對(duì)元件在室溫下連續(xù)驅(qū)動(dòng)2000小時(shí)后的元件發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(5)元件的劣化評(píng)價(jià)關(guān)于(4)的壽命試驗(yàn)后的元件，用光學(xué)顯微鏡(倍率20倍)從陰極側(cè)觀察元件的表面，評(píng)價(jià)試驗(yàn)前后的外觀變化。
(6)評(píng)價(jià)當(dāng)壽命試驗(yàn)后的發(fā)光強(qiáng)度為初始發(fā)光強(qiáng)度的0.5倍以上，而且在劣化評(píng)價(jià)中金屬電極幾乎沒有出現(xiàn)變化時(shí)，評(píng)價(jià)為○，在其以外時(shí)，評(píng)價(jià)為×。
表4

*1表中的數(shù)字是第一金屬或第二金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(V vs.NHE)。
表5

*1表中的數(shù)字是第一金屬或第二金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(V vs.NHE)。
表6

*1表中的數(shù)字是第一金屬或第二金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(V vs.NHE)。
由表4～6的結(jié)果可以確認(rèn)，本發(fā)明的有機(jī)EL元件抑制陰極層的劣化，與比較例的元件相比，壽命更長(zhǎng)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的有機(jī)EL元件和顯示裝置，可以用作各種民用工業(yè)用的顯示器，具體而言可以用作移動(dòng)電話、PDA、導(dǎo)航裝置、監(jiān)視器、TV等的顯示器。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其由陰極、陽(yáng)極、以及在上述陰極和陽(yáng)極之間存在的發(fā)光層構(gòu)成，上述陽(yáng)極的至少與上述發(fā)光層接觸的部分含有從鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上的元素，和從鉻、鎢、鉭、鈮、銀、鈀、銅、鎳、鈷、鉬、鉑、硅中選擇的至少一種以上的元素。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，從上述鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上元素的總計(jì)濃度為0.1～50wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述陽(yáng)極的至少與發(fā)光層接觸的部分含有鈰。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述陽(yáng)極的至少與發(fā)光層接觸的部分的功函數(shù)為5.0eV以上。
5.一種導(dǎo)電層疊體，具有電絕緣性的透明基材、在上述透明基材上形成的透明導(dǎo)電膜，其中上述透明導(dǎo)電膜包含至少含有鈰(Ce)的氧化物，在采用X射線光電子分光法對(duì)上述透明導(dǎo)電膜表面的位于鈰3d軌道的電子的結(jié)合能進(jìn)行測(cè)定而得到的曲線圖中，當(dāng)將上述結(jié)合能為877eV～922eV之間的總峰面積設(shè)為SA，將上述結(jié)合能為914eV～920eV之間的總峰面積設(shè)為SB時(shí)，作為上述SA和上述SB的面積比的SB/SA的值滿足下述式(1)；SB/SA＜0.13(1)。
6.如權(quán)利要求5所述導(dǎo)電層疊體，其中，上述透明導(dǎo)電膜含有從由銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鎵(Ga)構(gòu)成的金屬元素組中選擇的至少一種金屬元素，和鈰(Ce)以及氧(O)。
7.一種導(dǎo)電層疊體的制造方法，是制造權(quán)利要求5或者6所述的導(dǎo)電層疊體的方法，通過濺射法形成上述透明導(dǎo)電膜，使濺射氣氛中的氧分壓為0.1Pa以下。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板，包括權(quán)利要求5或者6所述的導(dǎo)電層疊體、和在上述導(dǎo)電層疊體上設(shè)置的金屬導(dǎo)體，上述透明導(dǎo)電膜驅(qū)動(dòng)有機(jī)電致發(fā)光層。
9.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，包括權(quán)利要求8所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板、在上述有機(jī)電致發(fā)光元件用電極基板上設(shè)置的有機(jī)電致發(fā)光層。
10.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，包括權(quán)利要求5或者6所述的導(dǎo)電層疊體、和在上述導(dǎo)電層疊體上設(shè)置的有機(jī)電致發(fā)光層。
11.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，按順序至少層疊有陽(yáng)極層、有機(jī)發(fā)光層和陰極層，其中上述陰極層至少含有第一金屬和第二金屬，上述第一金屬的25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(A))為-1.7(V)以上，上述第二金屬的25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(B))滿足下述式(2)；E(A)-1.1≤E(B)(2)。
12.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，按順序至少層疊有陽(yáng)極層、有機(jī)發(fā)光層、陰極層和透明導(dǎo)電層，其中上述陰極層至少含有第一金屬和第二金屬，上述第一金屬的25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(A))為-1.7(V)以上，上述第二金屬的25℃下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E(B))滿足下述式(2)；E(A)-1.1≤E(B)(2)。
13.如權(quán)利要求11或者12所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述陰極層以上述第一金屬為主要成分。
14.如權(quán)利要求11或者12所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述第一金屬是從Al、Cr、Ta、Zn、Fe、Ti、In、Co、Ni、Ge、Cu、Re、Ru、Ag、Pd、Pt、Au中選擇的金屬。
15.如權(quán)利要求11或者12所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述第二金屬是從Bi、Te、Sn、V、Mo、Nd、Nb、Zr中選擇的金屬。
16.如權(quán)利要求11或者12所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述陰極層含有堿金屬或堿土金屬0.1重量％～5.0重量％。
17.如權(quán)利要求11或者12所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述陰極層的波長(zhǎng)380nm～780nm處的光線透過率為10％以上。
18.如權(quán)利要求11或者12所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述第一金屬是Ag。
19.一種顯示裝置，包括權(quán)利要求1～4、和9～12中任意一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件而構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其由陰極(50)、陽(yáng)極(20)、以及在上述陰極(50)和陽(yáng)極(20)之間存在的發(fā)光層(40)構(gòu)成，陽(yáng)極(20)的至少與發(fā)光層(40)接觸的部分含有從鑭、鈰、釹、釤、銪中選擇的至少一種以上的元素，和從鉻、鎢、鉭、鈮、銀、鈀、銅、鎳、鈷、鉬、鉑、硅中選擇的至少一種以上的元素。通過該元件，可以有效地從陽(yáng)極將空穴注入到發(fā)光層中，實(shí)現(xiàn)有機(jī)EL元件的驅(qū)動(dòng)電壓的進(jìn)一步低電壓化，以及基于低電壓驅(qū)動(dòng)的長(zhǎng)壽命化。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1895005SQ200480037959
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者苫井重和, 井上一吉, 渋谷忠夫, 酒井俊男, 松原雅人 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社