專利名稱：印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物及印刷電路板的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)一種用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物，尤其是有關(guān)利用吸光固化性以及利用高酸價增進(jìn)剝膜速度的塞孔油墨。
背景技術(shù)：
一般多層印刷電路板的制法，由于必須使層與層之間進(jìn)行電連接，因此在電鍍銅或貼銅箔上穿出所需的電通孔，此種形成電通孔的穿孔法又可分為雷射穿孔以及感光穿孔。而在電鍍銅上形成穿孔后，在銅箔上藉蝕刻法形成所需的電路時，須先將所形成的通孔覆蓋或塞住，以保護(hù)該等電通孔。而一般塞孔方法之一為利用負(fù)型干膜光阻劑覆蓋該等電通孔，隨后利用具有所需印刷電路圖案的光罩遮住覆有光阻劑的銅箔，藉高壓汞燈以200～400nm曝光后，以1％NaCO3顯影后，以CuCl2、HCl、H2O2蝕刻剝膜后，利用網(wǎng)印法印刷抗焊劑。此方法的塞孔法僅是將通孔覆蓋而非塞孔。此方法雖蓋孔性佳，但干膜抗蝕劑的成本較高且解像度差。
另一種塞孔法是先藉網(wǎng)印或滾筒將塞孔油墨(主成分為環(huán)氧樹脂類)填入電通孔中，接著涂布負(fù)型液態(tài)光抗蝕劑后，利用具有所需印刷電路圖案的光罩遮住覆有抗蝕劑的銅箔，藉高壓汞燈以200～400nm曝光后，以1％NaCO3顯影后，以CuCl2、HCl、H2O2蝕刻剝膜后，利用網(wǎng)印法印刷抗焊劑。此方法雖較干膜抗蝕劑的成本低，但此等藉網(wǎng)印塞孔油墨另需加板面研磨處理才能獲得平整板面，且剝膜的速度慢，而無法以量產(chǎn)制造印刷電路板。
鑒于上述塞孔方法的缺點，本發(fā)明人等經(jīng)廣泛研究，目的在于提供一種藉由填料對印刷電路板的電鍍通孔進(jìn)行塞孔而可達(dá)到高解像、低成本且快速剝膜的油墨，因而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明有關(guān)一種用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物，包括含有選自由(甲代)丙烯酸烷酯系單體、苯乙烯系單體及含環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯系單體的至少一種單體構(gòu)成主鏈的樹脂、感光性單體、光起始劑、無機(jī)填充劑以及流變助劑。
本發(fā)明的用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物中，以含有以該樹脂固體成分含量100份重量計時，該感光性單體的含量為5～80份重量，光起始劑的含量為3～40份重量，無機(jī)填充劑的含量為5～80份重量，流變助劑的含量為0.5～20份重量。
本發(fā)明中的用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物中，所用的含有選自由(甲代)丙烯酸烷酯單體、苯乙烯系單體及含環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯的至少一種單體構(gòu)成主鏈的樹脂中所用的(甲代)丙烯酸烷酯實例包含丙烯酸C1-10烷基酯及甲代丙烯酸C1-10烷基酯之一或多種(甲代)丙烯酸烷酯系單體；所用的苯乙烯系單體實例包含選自苯乙烯及甲基苯乙烯；而含有環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯實例包含丙烯酸縮水甘油酯及(甲代)丙烯酸縮水甘油酯。
此外，該樹脂也含有丙烯酸及/或甲代丙烯酸作為共聚單體。
此含有選自由(甲代)丙烯酸烷酯系單體、苯乙烯系單體及含環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯的至少一種單體構(gòu)成主鏈的樹脂具有重量平均分子量在5000至250000之間，且酸價在50至500毫克KOH/克之間。
本發(fā)明中由于使用丙烯酸或甲代丙烯酸單體作為樹脂的構(gòu)成份(共聚單體)，因此所得樹脂含有酸基而可賦予本發(fā)明的油墨塞孔后的快速剝膜性(藉由堿的剝膜性)。又為了賦予樹脂柔軟性，本發(fā)明中所使用的樹脂宜進(jìn)一步含有丙烯酸C2-10烷基酯、甲代丙烯酸C2-10烷基酯之一或多種，更好為甲代丙烯酸丁酯及/或甲代丙烯酸辛酯作為共聚單體。
本文中，所述的”丙烯酸C1-10烷基酯”及”甲代丙烯酸C1-10烷基酯”中的”C1-10烷基”為含1至10個碳原子的直鏈或分支烷基，例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其異構(gòu)基。
更好本發(fā)明中用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物中，所用的以選自由(甲代)丙烯酸烷酯系單體、苯乙烯系單體及含環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯單體的至少一種單體構(gòu)成主鏈的樹脂是由甲代丙烯酸甲酯(MMA)以5至80份重量、甲代丙烯酸(MAA)以5至70份重量、甲代丙烯酸丁酯(BMA)以10至70份重量以及丙烯酸異辛酯(HA)以5至40份重量的比例聚合而得，聚合溫度在40至200℃的范圍，反應(yīng)時間為1至48小時。
本發(fā)明中的用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物中，所用的感光性單體的實例包含(但不限于)二丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycol diacrylate)、三丙烯酸丙氧化二醇酯(propoxylated glycol triacrylate)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(polyethyleneglycol(200)diacrylate)、二甲代丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycol dimethacrylate)、二丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol diacrylate)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol dimethyl acrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二甲代丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、乙氧基化雙酚A二醇二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A glycol diacrylate)、乙氧基化雙酚A二醇二甲代丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A glycol dimethacrylate)、三(羥甲基)丙烷三甲代丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、異戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、甘油基丙氧基三丙烯酸酯(glyceryl propoxy triacrylate)、異戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、二異戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、丙烯酸縮水甘油基甲基酯(glycidylmethyl acrylate)、p-環(huán)氧-苯乙烯(p-epoxy-styrene)、p-縮水甘油基-苯乙烯(p-glycidyl-styrene)、烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidyloxy-propyl-trimethoxy silane)、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷(β-(3，4-epoxycyclohexyl)-ethyl trimethoxysilane)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、三(羥甲基)丙烷丙二醇三丙烯酸酯(trimethylolpropane polypropylene glycol triacrylate)或其任意的混合物。
本發(fā)明中的用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物中，所用的光聚合起始劑的實例包含(但不限于)苯偶因(benzoin)、苯偶因烷基醚(benzoin alkyl ether)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(benzil ketals)、苯乙酮衍生物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(2-2-dimethoxy-1，2-diphenylethan-1-one)、二苯甲酮(benzophenone)、4，4′-二甲基-胺基-二苯甲酮(4，4′-dimethyl-amino-benzophenone)、硫代氧雜蒽酮衍生物(thioxanthones derivaitives)、嗎啉-1-丙酮(morpholino-1-propanone)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙-1-酮(2-Methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one)、異丙基硫雜蒽酮(isopropylthioxanthone)、2，4-二乙基硫雜蒽酮(2，4-diethylthioxanthone)或其任意的混合物。
本發(fā)明中的用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物中，所用的無機(jī)填充劑的實例包含(但不限于)氧化硅、滑石、硅石、二氧化鈦、碳酸鈣或其任意的混合物。
本發(fā)明中的用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物中，所用的流變助劑的實例包含(但不限于)有機(jī)蠟、有機(jī)澎潤土、蓖麻油衍生物、有機(jī)硅氧烷系等。
本發(fā)明中的用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物中又可視情況含有色料，此色料的使用端視使用用途而異，而可使用一般的色料，但在塞孔油墨的用途中，可使用本領(lǐng)域常用的色膏。
為提供本發(fā)明的用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物的適宜涂布性，又可視情況含有對本發(fā)明所欲達(dá)到的目的無不良影響的有機(jī)溶劑，其量只要可使本發(fā)明的油墨達(dá)到適宜涂布粘度的目的即可，但一般以該樹脂固體成分含量100份重量計時，有機(jī)溶劑使用量為5至70份重量。
有機(jī)溶劑的實例可包含(但不限于)丙酮、甲基乙基酮、二丙二醇甲基醚、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ester acetate，PMA)或其任意的混合物。該有機(jī)溶劑也可為合成本發(fā)明的含有選自由(甲代)丙烯酸烷酯系單體、苯乙烯系單體及含有環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯的至少一種單體構(gòu)成主鏈的樹脂時所使用的溶劑。
本發(fā)明又有關(guān)一種制備塞孔油墨組合物的方法，包括使含有選自由(甲代)丙烯酸烷酯系單體、苯乙烯系單體及含環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯構(gòu)成主鏈的樹脂、感光性單體、光起始劑、無機(jī)填充劑以及流變助劑混合。
本發(fā)明又包括一種制造具有電鍍通孔的印刷電路板的方法，包括(a)藉網(wǎng)印或滾筒將本發(fā)明上述的塞孔油墨組合物涂布于具有電鍍通孔的覆有銅箔基板表面而充填電鍍通孔，(b)以光照射及/或加熱使該油墨組合物硬化，除去基板表面上的固化物，留下通孔內(nèi)的固化物，(c)隨后在覆有銅箔的基板上涂布負(fù)型液態(tài)光阻劑后，使用具有所需電路圖案的遮罩對該基板表面上的光阻劑膜利用高壓汞燈曝光后，以Na2CO3水溶液顯影去除未固化的光阻劑后，對未被光阻劑覆蓋的銅層進(jìn)行蝕刻，形成所需電路圖案，(d)隨后利用無機(jī)堿水溶液如氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉等或有機(jī)堿水溶液如烷胺或烷醇胺去除光阻劑層及塞孔油墨，獲得表面形成有銅電路圖案且露出電鍍通孔的印刷電路板。
具體實施例方式
本發(fā)明將以下列制備例以及實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，該等實施例僅用以說明本發(fā)明而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
使甲代丙烯酸甲酯(MMA)75克、甲代丙烯酸(MAA)114克、甲代丙烯酸丁酯(BMA)78克、丙烯酸異辛酯(HA)33克以及作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)100克，饋入1升的反應(yīng)瓶中，在60-70℃的溫度常壓下反應(yīng)24小時，獲得樹脂A，該樹脂A經(jīng)測量其物理特性，其重量平均分子量(Mw)為35780，酸價為248毫克KOH/克，固體成分為75％，以及粘度為22300cps。
使甲代丙烯酸甲酯(MMA)105克、甲代丙烯酸(MAA)84克、甲代丙烯酸丁酯(BMA)78克、丙烯酸異辛酯(HA)33克以及作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)100克，饋入1升的反應(yīng)瓶中，在60-70℃的溫度常壓下反應(yīng)24小時，獲得樹脂B，該樹脂B經(jīng)測量其物理特性，其重量平均分子量(Mw)為98000，酸價為183毫克KOH/克，固型成分為75％，以及粘度為66000cps。
以下表1所示成分以及量，自上述制備例1所制得的樹脂A制作塞孔油墨組合物。下表中所列的數(shù)值是以樹脂固體成分含量為100份重量計時的各成分的重量份。
表1


注*1IR-651為產(chǎn)自汽巴(CIBA)公司的型號*2由臺灣亞全實業(yè)有限公司所制造的色膏，型號C140*3購自臺灣公隆化學(xué)公司的有機(jī)蠟，6900是列[實施例2]以下表2所示成分以及量，自上述制備例2所制得的樹脂B制作塞孔油墨組合物。下表中所列的數(shù)值是以樹脂固體成分含量為100份重量計時，各成分的重量份。
表2

注*1IR-651為產(chǎn)自汽巴(CIBA)公司的型號*2由臺灣亞全實業(yè)有限公司所制造的色膏，型號C140*3購自臺灣公隆(Kelly)化學(xué)公司的有機(jī)蠟，6900是列[試驗例]將上述實施例1及2中所制備的塞孔油墨組合物進(jìn)行下列的塞孔性試驗。即準(zhǔn)備一其上鍍有厚30～50μm銅層且具有直徑約0.1～10mm電通孔的厚0.4～2.0mm的基板，利用網(wǎng)印或滾筒涂布以實施例1及2中所制備的塞孔油墨組合物將電通孔進(jìn)行塞孔，以光照射使油墨組合物固化。接著將基板上的固化物去除僅留下電通孔中的油墨固化物。隨后利用負(fù)型液態(tài)光阻劑涂布該電鍍銅基板表面，使用具有所需電路圖案的遮罩對該基板表面上的光阻劑膜利用高壓汞燈以80mJ/cm2曝光后，以1％Na2CO3顯影去除未固化的光阻劑后，對未被光阻劑覆蓋的銅層進(jìn)行蝕刻，形成所需電路圖案，隨后利用3％NaOH堿性洗液去除光阻劑層及塞孔油墨。
作為比較例，利用獲自臺灣長春人造樹脂廠制造的干膜(型號GF1640)(比較例1)以及得自日本互應(yīng)化學(xué)工業(yè)股份有限公司的塞孔油墨(型號PTR-626)加濕膜(長春人造樹脂廠的LR1100V)如上述般同樣進(jìn)行塞孔試驗并進(jìn)行比較。
塞孔油墨組合物或干膜的塞孔性評估，是以對于鍍有25至50μm厚銅箔且具有孔徑0.1至10mm電通孔的厚度為0.4至2.0mm的基板均可填平該等電通孔者，表示為塞孔性良好。
至于干膜特性，若感度(21 Step)在～8段、解像≤80μm、密著性≤60μm且線寬變化≤10μm，即為合格。
將實施例1及2以及比較例1及2的試驗結(jié)果列于下表3。
表3

注**NA表示未測定如上表3的數(shù)據(jù)所示，本發(fā)明的塞孔油墨組合物(實施例1及2)的剝膜時間與干膜(比較例1)相當(dāng)，但成本比干膜更低，解像性、密著性比干膜更好。而與同樣為液態(tài)塞孔油墨的比較例2相較，本發(fā)明的塞孔油墨組合物的剝膜時間遠(yuǎn)低于比較例2。由此顯見本發(fā)明的塞孔油墨組合物具有塞孔性優(yōu)異、解像性佳、密著性佳、剝膜速度快的優(yōu)點，而可適用于印刷電路板的量產(chǎn)需求。
權(quán)利要求
1.一種用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物，包括含有選自由(甲代)丙烯酸烷酯系單體、苯乙烯系單體及含環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯的至少一種單體構(gòu)成主鏈的樹脂、感光性單體、光起始劑、無機(jī)填充劑以及流變助劑；其中，以該含有選自由(甲代)丙烯酸烷酯系單體、苯乙烯系單體及含環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯的至少一種單體構(gòu)成主鏈的樹脂固體成分含量為100份重量計時，該感光性單體的含量為5～80份重量，光起始劑的含量為3～40份重量，無機(jī)填充劑的含量為5～80份重量，流變助劑的含量為0.5～20份重量；且該樹脂又含有(甲代)丙烯酸作為共聚單體。
2.如權(quán)利要求1所述的塞孔油墨組合物，其中該樹脂具有重量平均分子量在5000至250000之間，且酸價在50至500毫克KOH/克之間。
3.如權(quán)利要求1所述的塞孔油墨組合物，其中該含有選自由(甲代)丙烯酸烷酯系單體、苯乙烯系單體及含環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯的至少一種單體構(gòu)成主鏈的樹脂是含有由(甲代)丙烯酸烷酯系單體構(gòu)成主鏈的樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的塞孔油墨組合物，其中該含有由(甲代)丙烯酸烷酯系單體構(gòu)成主鏈的樹脂是由甲代丙烯酸甲酯(MMA)以5至80份重量、甲代丙烯酸(MAA)以5至70份重量、甲代丙烯酸丁酯(BMA)以10至70份重量以及丙烯酸異辛酯(HA)以5至40份重量的比例聚合而得。
5.如權(quán)利要求1所述的塞孔油墨組合物，其又含有以該樹脂固體成分含量100份重量計時，為5至70份重量的有機(jī)溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的塞孔油墨組合物，其又含有以該樹脂固體成分含量100份重量計時，為0.1至5份重量的色料。
7.一種制造具有電鍍通孔的印刷電路板的方法，包括(a)藉網(wǎng)印或滾筒將如權(quán)利要求1所述的塞孔油墨組合物涂布于具有電鍍通孔的覆有銅箔基板表面上而充填電鍍通孔，(b)接著以光照射及/或加熱使油墨組合物硬化，除去基板表面上的固化物，留下通孔內(nèi)的固化物，(c)隨后在覆有銅箔的基板上涂布負(fù)型液態(tài)光阻劑后，使用具有所需電路圖案的遮罩對該基板表面上的光阻劑膜利用高壓汞燈曝光后，顯影去除未固化的光阻劑后，對未被光阻劑覆蓋的銅層進(jìn)行蝕刻，形成所需電路圖案，(d)隨后利用無機(jī)堿水溶液或有機(jī)堿水溶液去除光阻劑層及塞孔油墨，獲得表面形成有銅電路圖案且露出電鍍通孔的基板。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)一種用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物，是包括含有選自由(甲代)丙烯酸烷酯系單體、苯乙烯系、含環(huán)氧基的(甲代)丙烯酸酯的至少一種單體構(gòu)成主鏈的樹脂、感光性單體、光聚合起始劑、無機(jī)填充劑以及流變助劑所構(gòu)成。本發(fā)明的用于印刷電路板電鍍通孔的塞孔油墨組合物，具有塞孔性優(yōu)異、剝膜速度快的優(yōu)點，而可適用于印刷電路板的量產(chǎn)需求。
文檔編號H05K3/06GK1996144SQ20061000045
公開日2007年7月11日 申請日期2006年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月5日
發(fā)明者黃坤源, 陳有仁, 鄭金泰, 陳昭明, 吳允中, 黃正嘉 申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司