專利名稱：一種純化多壁碳納米管/納米碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管/納米碳纖維的提純技術(shù)，具體為一種純化多壁碳納米管 /納米碳纖維的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管/納米碳纖維由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征、奇異的理化性能和在未來(lái)高 科技領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值而備受人們關(guān)注，已成為物理、化學(xué)、生物、材料等領(lǐng) 域的研究前沿和熱點(diǎn)。目前碳納米管/納米碳纖維的大量制備主要釆用電弧法和催化化學(xué)氣相沉積法(catalytic chemical vapor decomposition, CCVD )，制備出的碳納米管/納米碳纖維常常伴有或多或少的雜質(zhì)，如金屬催化劑以及無(wú)定形炭、富勒烯、 碳納米顆粒等炭雜質(zhì)，尤其是工業(yè)化生產(chǎn)出來(lái)的碳納米管/納米碳纖維，其雜質(zhì)含量更高。CCVD法制備的碳納米管/納米碳纖維還具有結(jié)晶度差，缺陷多的特點(diǎn)。 然而碳納米管/納米碳纖維的結(jié)構(gòu)完整性以及純度高低對(duì)能否充分發(fā)揮其優(yōu)異的 力學(xué)性能和電學(xué)性能具有決定性意義。因此，欲深入研究這種新材料的特性，為 碳納米管/納米碳纖維的應(yīng)用掃清障礙，對(duì)碳納米管/納米碳纖維的純化研究就顯 得十分重要和必要。碳納米管/納米碳纖維的純化主要有三方面含義:一是除去催 化劑顆粒，二是除去雜質(zhì)炭，三是消除碳納米管/納米碳纖維生長(zhǎng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)缺 陷。對(duì)碳納米管/納米碳纖維的純化主要是利用碳納米管/納米碳纖維與雜質(zhì)在物 理和化學(xué)等方面的差別來(lái)達(dá)到提純目的，純化方法主要分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要是利用超聲震蕩處理、離心、沉積、過(guò)濾、溶液懸浮或凝膠色譜等 方法分離雜質(zhì)與碳納米管/納米碳纖維，從而獲得純的碳納米管/納米碳纖維。物 理方法對(duì)碳納米管/納米碳纖維結(jié)構(gòu)破壞小，但純度、效率低，不易于工業(yè)化。化 學(xué)方法主要是氧化加酸洗，酸洗可以除去金屬催化劑，氧化可以除去炭雜質(zhì)。但 是這類方法在純化碳納米管/納米碳纖維的同時(shí)也導(dǎo)致碳納米管/納米碳纖維結(jié)構(gòu) 完整性的改變甚至是嚴(yán)重破壞，因?yàn)殡m然理論上雜質(zhì)炭先于碳納米管/納米碳纖維
被氧化，但實(shí)際操作中空氣氧化或強(qiáng)酸氧化的條件不易控制，尤其是在處理量大 的情況下，存在氧化反應(yīng)的不均勻性，m^佳保證碳納米管/納米碳纖維不被刻蝕。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的碳納米管/納米碳纖維純化方法的不足而提供一種新型的、 高效的、不破壞多壁碳納米管/納米碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能的純化方法，其特點(diǎn)是通 過(guò)石墨化處理去除金屬催化劑，提高碳納米管/納米碳纖維的結(jié)晶度，消除微觀結(jié)構(gòu)缺陷；并且利用分散劑對(duì)不同形狀顆粒的選擇性分散作用來(lái)分離出碳納米管/ 納米碳纖維樣品中碳納米顆粒雜質(zhì)，對(duì)碳納米管/納米碳纖維的結(jié)構(gòu)不會(huì)造成破 壞，可得到純度高、性能好的碳納米管/納米碳纖維。 本發(fā)明的技術(shù)方案是1. 用高溫?zé)崽幚?石墨化)方法對(duì)原始碳納米管/納米碳纖維樣品進(jìn)行處理:將原始碳納米管/納米碳纖維樣品放入石墨坩堝中，置于石墨化爐中；通入惰性氣體，如氮?dú)?，氬氣等的一種；熱處理溫度為1800-3000°C，保溫時(shí)間為10-300min。2. 用適宜濃度的分散劑溶液分散石墨化碳納米管/納米碳纖維樣品，同時(shí)施加 超聲處理將石墨化碳納米管/納米碳纖維機(jī)械粉碎后(機(jī)械粉碎是利用粉碎機(jī)等 將石墨化碳納米管/納米碳纖維粉碎，粉碎后石墨化碳納米管/納米碳纖維的粒度 為10-100目)，浸入到適宜濃度的分散劑溶液中；攪拌(機(jī)械攪拌或磁力攪拌的 一種)30-120min;施加超聲處理10-180min。分散劑溶液中，分散劑至少為離子型、非離子型、小分子型或高分子型表面 活性劑的一種，如硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三 甲基溴化銨、丙烯酸共聚物、水解丙烯酰胺、氨基烷基丙烯酸酯共聚物、含有季 銨基的丙烯酰胺共聚物、水溶性蛋白質(zhì)類、聚氧乙烯類、司盤、吐溫、纖維素類、 聚乙烯醇、EO加成物、商品化的聚合物型分散劑等等。、紛'j至少為水、乙醇、丁醇、丙酮、苯、二甲苯、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁 酯等的一種。分散劑在分散劑溶液中的重量濃度為0.01-0.3 %,分散劑的重量為碳納米管/ 納米碳纖維重量的5-60%。3. 用篩網(wǎng)過(guò)濾器濾出碳納米顆粒用200-500目的篩網(wǎng)過(guò)濾經(jīng)分散劑分散得 到的碳納米管/納米碳纖維懸浮液，非管狀的碳納米顆粒優(yōu)先被分散劑穩(wěn)定分散在
液相中，通過(guò)過(guò)濾而被分離出來(lái)。濾餅重新分散于溶劑中超聲處理，形成懸浮液再次過(guò)濾，重復(fù)操作至濾液無(wú) 色，最終得到濾餅就是高度純化的碳納米管/納米碳纖維。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是1. 本發(fā)明可大規(guī)模的純化碳納米管/納米碳纖維，并保證在純化碳納米管/納 米碳纖維的同時(shí)不破壞碳納米管/納米碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能。高溫?zé)崽幚?石墨化) 方法一方面可以蒸發(fā)碳納米管/納米碳纖維內(nèi)部(如頂端、管內(nèi)腔)的金屬，另一 方面能夠有效地改 納米管/納米碳纖維的結(jié)構(gòu)完整性，提高結(jié)晶度以及熱穩(wěn)定 性。但是經(jīng)過(guò)石墨化處理后，碳納米管/納米碳纖維中的雜質(zhì)炭，特別是碳納米顆 粒并未除去，相反，因?yàn)橥瑯咏?jīng)歷了高溫處理，碳納米顆粒的石墨化度也得到提 高，用普通方法《W隹去除。石墨化后的樣品中可以看到大量這種多面體結(jié)構(gòu)的碳 納米顆粒以及其它無(wú)規(guī)則的碳納米顆粒。2. 本發(fā)明分散劑用于碳納米顆粒的分散，并且被分散顆粒的組成、形狀、維 數(shù)決定了其相互間范德華作用力以及表面活性劑分散作用的強(qiáng)度和范圍。碳納米 顆粒及多壁碳納米管/納米碳纖維的形狀、尺寸、維數(shù)決定了其間的范德華作用勢(shì) 能的顯著差異，即多壁碳納米管湖米碳纖維比碳納米顆粒更容易團(tuán)聚，更難分散。 正確選擇分散劑的種類、用量，使其能夠選擇性地分散碳納米顆粒，而不能分散 碳納米管/納米碳纖維，從而通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾分離方法將碳納米顆粒與碳納米管/納 米碳纖維分離，對(duì)碳納米管/納米碳纖維結(jié)構(gòu)不會(huì)造成破壞。3. 本發(fā)明相對(duì)于傳統(tǒng)酸氧化純化方法，具有工藝簡(jiǎn)單、搡作方便、純化效率 高、對(duì)碳納米管/納米碳纖維結(jié)構(gòu)破壞性小的優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)化。采用本發(fā)明方法，碳納米管/納米碳纖維純度可達(dá)到97%以上，提純收率達(dá)80^90 %(因金屬催 化劑含量不同而異)。


圖1碳納米管石墨化前(ara3)后(b,-b3)的透射電子顯微鏡照片。 圖2碳納米管石墨化前(a)后(b)的熱失重曲線。 圖3采用分散劑溶液分散、分離處理后樣品的掃描電子顯微鏡照片，(a)分 離出的碳納米顆粒，(b)純化的碳納米管。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明 實(shí)施例1CCVD法批量制備的多壁碳納米管樣品(直徑20-100nm)置于石墨坩堝內(nèi)， 然后放到石墨化爐中，在氬氣保護(hù)下升溫至2500-270(TC,保溫時(shí)間為60 min， 降溫至室溫取出樣品。石墨化后的膜狀碳納米管樣品用粉碎機(jī)打碎(粒度為10-脂 目)備用。高分子型分散劑(Dispers710)用乙醇配制成0.08 wt。/。的溶液。將0.5 g石墨化碳納米管加入100g分散劑溶液中，磁力攪拌60min后，在超聲清洗器 中超聲震蕩20min,得到黑色的碳納米管的懸浮液。然后用400目的濾網(wǎng)過(guò)濾此 懸浮液，濾餅重新超聲分散于乙醇中進(jìn)行多次洗滌、過(guò)濾，直至濾液變得無(wú)色、 清澈為止。最終得到的濾餅，即是純化的多壁碳納米管，純度達(dá)98%以上。碳納米管石墨化前(ara3)后(brb3)的透射電子顯微鏡照片如附圖1所示, 碳納米管的管壁由無(wú)序結(jié)構(gòu)(圖1 a2)變成筆直、高結(jié)晶度的片層結(jié)構(gòu)(圖1 b2)。 最顯著的效果是絕大部分金屬催化劑都被蒸發(fā)掉了，而留下了中空的、由多層多 面體套疊而成的碳納米顆粒(圖lb3)。碳納米管石墨化前(a)后(b)的熱失重 曲線如圖2所示，原始碳納米管樣品中催化劑的含量為5 wt%，石墨化后的碳納 米管樣品不含有或只含有微量的金屬催化劑，并且石墨化樣品的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。 Dispers710分散、分離出的碳納米顆粒(a)及純化后的碳納米管(b)的形貌如 圖3所示，被分離出的碳納米顆粒(濾液部分)都是中空的、尺寸大小不一，直 徑在200 nm左右的碳球也可以被分離出來(lái)，最終得到的樣品(濾餅部分)非常 純凈，絕大部分是碳納米管，僅有少量球狀顆粒。實(shí)施例2CCVD法批量制備的納米碳纖維樣品(直徑300-500nm)置于石墨坩堝內(nèi)， 然后放到石墨化爐中，在氬氣保護(hù)下升溫至2200-2500'C，保溫時(shí)間為120min， 降溫至室溫取出樣品。石墨化后的膜狀納米碳纖維樣品樣品用粉碎機(jī)打碎(粒度 為10-100目)備用。十二烷基硫酸鈉用水配制成O.l wtT。的溶液。將0,5g石墨化 納米碳纖維樣品加入120g分散劑溶液中，磁力攪拌60min后，在超聲清洗器中 超聲震蕩90min，得到黑色的納米碳纖維樣品的懸浮液。然后用400目的濾網(wǎng)過(guò) 濾此懸浮液，濾餅重新超聲分散于水中進(jìn)行多次洗滌、過(guò)濾，直至濾液變得無(wú)色、
清澈為止。最終得到的濾餅，即是純化的納米碳纖維樣品，純度達(dá)98%以上。 實(shí)施例3CCVD法批量制備的多壁碳納米管樣品(直徑20-100nm)置于石墨坩堝內(nèi)， 然后放到石墨化爐中，在氬氣保護(hù)下升溫至2800-290(TC,保溫時(shí)間為30 min, 降溫至室溫取出樣品。石墨化后的膜狀碳納米管樣品用粉碎機(jī)打樹(shù)粒度為10-100 目)備用。分散劑(Hydropalat1080)用水配制成0.15 wt。/。的溶液。將0.5g石墨 化碳納米管加入100g分散劑溶液中，磁力攪拌60min后，在超聲清洗器中超聲 震蕩30min，得到黑色的碳納米管的懸浮液。然后用400目的濾網(wǎng)過(guò)濾此懸浮液, 濾餅重新超聲分散于水中進(jìn)行多次洗滌、過(guò)濾，直至濾液變得無(wú)色、清澈為止。 最終得到的濾餅，即是純化的多壁碳納米管，純度達(dá)97%以上。實(shí)施例4CCVD法批量制備的多壁碳納米管樣品(直徑20-100nm)置于石墨坩堝內(nèi)， 然后放到石墨化爐中，在氬氣保護(hù)下升溫至2400-2600。C，保溫時(shí)間為90min, 降溫至室溫取出樣品。石墨化后的膜狀碳納米管樣品用粉碎機(jī)打碎(粒度為10-100 目)備用。分散劑(DP983)用二甲苯配制成0.12wt。/。的溶液。將0.58石墨化碳 納米管加入腦g分散劑溶液中，磁力攪拌60min后，在超聲清洗器中超聲震蕩 25min，得到黑色的碳納米管的懸浮液。然后用400目的濾網(wǎng)過(guò)濾此懸浮液，濾 餅重新超聲分散于二甲苯中進(jìn)行多次洗滌、過(guò)濾，直至濾液變得無(wú)色、清澈為止。 最終得到的濾餅，即是純化的多壁碳納米管，純度達(dá)98%以上。比較例1CCVD法批量制備的多壁碳納米管樣品(直徑20-100nm)用粉碎機(jī)打碎(粒 度為10-100目)備用。高分子型分散劑(Dispers710)用乙醇配制成0.08 wt。/。的 溶液。將0.5g石墨化碳納米管加入100g分散劑溶液中，磁力攪拌60min后，在 超聲清洗器中超聲震蕩20min，得到黑色的碳納米管的懸浮液。然后用400目的 濾網(wǎng)過(guò)濾此懸浮液，得到的濾餅，是多壁碳納米管、碳納米顆粒及金屬催化劑的 混合物。
比較例2CCVD法批量制備的多壁碳納米管樣品(直徑20-100nm)置于石墨坩堝內(nèi)， 然后放到石墨化爐中，在氬氣保護(hù)下升溫至2500-270(TC,保溫時(shí)間為60min， 降溫至室溫取出樣品。石墨化后的膜狀碳納米管樣品用粉碎機(jī)打碎(粒度為10-100 目)備用。將0.5§石墨化碳納米管加入200§乙醇溶劑中，磁力攪拌60min后， 在超聲清洗器中超聲震蕩40min，得到黑色的碳納米管的懸浮液。然后用400目 的濾網(wǎng)過(guò)濾此懸浮液，得到的濾餅，是多壁碳納米管和碳納米顆粒的混合物。
權(quán)利要求
1、一種純化多壁碳納米管/納米碳纖維的方法，其特征在于具體步驟如下(1)用高溫石墨化熱處理方法對(duì)原始碳納米管/納米碳纖維樣品進(jìn)行處理將原始碳納米管/納米碳纖維樣品放入石墨坩堝中，置于石墨化爐中；通入惰性氣體，熱處理溫度為1800-3000℃，保溫時(shí)間為10-300min；(2)用分散劑溶液分散石墨化碳納米管/納米碳纖維樣品，同時(shí)施加超聲處理將石墨化碳納米管/納米碳纖維機(jī)械粉碎后，浸入到分散劑溶液中，攪拌30-120min，施加超聲處理10-180min；分散劑至少為離子型、非離子型、小分子型或高分子型表面活性劑的一種，分散劑在分散劑溶液中的重量濃度為0.01-3％，分散劑的重量為碳納米管/納米碳纖維重量的5-60％；(3)用篩網(wǎng)過(guò)濾器去除碳納米顆粒用200-500目的篩網(wǎng)過(guò)濾經(jīng)分散劑分散得到的碳納米管/納米碳纖維懸浮液，非管狀的碳納米顆粒優(yōu)先被分散劑穩(wěn)定分散在液相中，通過(guò)過(guò)濾而被分離出來(lái)；(4)將過(guò)濾得到的濾餅再次分散于溶劑中超聲處理，形成懸浮液，再次過(guò)濾，重復(fù)操作至濾液無(wú)色，最終得到濾餅就是高度純化的碳納米管/納米碳纖維。
2、 按照權(quán)利要求1所述的純化多壁碳納米管/納米碳纖維的方法，其特征在 于所述分散劑為硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三 甲基溴化銨、丙烯酸共聚物、水解丙烯酰胺、氨基烷基丙烯酸酯共聚物、含有季 銨基的丙烯酰胺共聚物、水溶性蛋白質(zhì)類、聚氧乙烯類、司盤、吐溫、纖維素類、 聚乙烯醇、EO加成物或商品化的聚合物型分散劑。
3、 按照權(quán)利要求1所述的純化多壁碳納米管/納米碳纖維的方法，其特征在 于所述、紛'j至少為水、乙醇、丁醇、丙酮、苯、二甲苯、甲苯、醋酸乙酯、醋 酸丁酯的一種。
4、 按照權(quán)利要求1所述的純化多壁碳納米管/納米碳纖維的方法，其特征在 于所述步驟(2)中，機(jī)械粉碎后石墨化碳納米管/納米碳纖維的粒度為10-100 目。
5、 按照權(quán)利要求1所述的純化多壁碳納米管/納米碳纖維的方法，其特征在 于所述步驟(2)中，攪拌為機(jī)械攪拌或磁力攪拌的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管/納米碳纖維的提純技術(shù)，具體為一種去除多壁碳納米管/納米碳纖維原始樣品中包含金屬催化劑和碳納米顆粒等雜質(zhì)的純化方法。該方法包括對(duì)原始多壁碳納米管/納米碳纖維進(jìn)行高溫石墨化處理(1800-3000℃)去除金屬催化劑等高溫易揮發(fā)雜質(zhì)，并消除多壁納米碳管中的缺陷，隨后利用分散劑溶液超聲將不同碳結(jié)構(gòu)的石墨化碳納米管/納米碳纖維樣品進(jìn)行均勻分散，使不同碳結(jié)構(gòu)形成離散相，最后過(guò)濾除去樣品中離散的碳納米顆粒而得到高純度碳納米管/納米碳纖維樣品。該方法具有簡(jiǎn)單、純度高、易工業(yè)化等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C30B29/62GK101130431SQ20061004751
公開(kāi)日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者孫成華, 輝 張, 成會(huì)明, 峰 李 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所