專利名稱：高純度多結(jié)晶硅的制造方法及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種作為半導(dǎo)體用硅及太陽能電池用硅的原料的高純度多結(jié)晶硅的制造方法及制造裝置。
背景技術(shù)：
多結(jié)晶硅被作為半導(dǎo)體用單結(jié)晶硅的原料，及太陽能電池用硅的原料使用。特別是近年來，隨著太陽能電池的普及的大幅擴(kuò)大的狀況，對(duì)作為原料的多結(jié)晶硅的需求也正在增加。
但是，現(xiàn)狀是使用半導(dǎo)體用單結(jié)晶硅拉晶之后的坩堝剩料，和單結(jié)晶硅錠的切削屑等廢料品作為形成太陽能電池用硅的原料的多結(jié)晶硅。因此，太陽能電池所使用的多結(jié)晶硅在質(zhì)和量上都依存于半導(dǎo)體業(yè)界的動(dòng)作，結(jié)果是處于一種慢性不足的狀況。
這里，作為形成半導(dǎo)體用單結(jié)晶硅的原料的高純度多結(jié)晶硅的代表性的制造方法，列舉一種西門子法。在該西門子法中，是利用三氯硅烷(HSiCl3)的氫還原而得到高純度多結(jié)晶硅(例如，參照日本專利的特許第2867306號(hào)公報(bào))。
在一般的西門子法中，如圖6所示的制造裝置60那樣，藉由在水冷的玻璃鐘罩(bell jar)型的反應(yīng)器30中設(shè)置硅的籽棒50，并對(duì)該硅的籽棒50通電，將籽棒50加熱到1000℃左右，且從下方向反應(yīng)器30內(nèi)導(dǎo)入三氯硅烷(HSiCl3)及還原劑氫(H2)，將硅氯化物進(jìn)行還原，并使所生成的硅有選擇地附著在籽棒50的表面上，而得到棒形的多結(jié)晶硅。該西門子法除了原料氣體在比較低的溫度下進(jìn)行氣化的優(yōu)點(diǎn)以外，反應(yīng)器30本身進(jìn)行水冷，所以具有環(huán)境的密封容易的所謂裝置上的優(yōu)點(diǎn)，因此到目前為止得以廣泛的普及和采用。
但是，在西門子法中是利用通電而使籽棒50發(fā)熱，所以會(huì)因多結(jié)晶硅的附著而使棒形硅成長(zhǎng)并使電阻逐漸降低，為了加熱需要相當(dāng)大的電流。因此，從與能量成本的平衡方面來看存在成長(zhǎng)界限，且制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)形成間歇式，所以存在生產(chǎn)效率差，在多結(jié)晶硅制品的價(jià)格中占有的電力原單位大的問題。
而且，籽棒50在制造時(shí)也需要專用的反應(yīng)裝置、單結(jié)晶拉晶裝置及切割裝置等特別的設(shè)備和技術(shù)，所以籽棒50本身也變得高價(jià)。
作為除了西門子法以外的多結(jié)晶硅的制造方法，還有例如利用金屬還原劑而還原四氯化硅(SiCl4)的方法(例如，參照日本專利早期公開的特開2003-34519號(hào)公報(bào)及日本專利早期公開的特開2003-342016號(hào)公報(bào))。具體地說，是一種藉由對(duì)加熱到1000℃左右的石英制的橫型反應(yīng)器，供給四氯化硅及鋅(Zn)的氣體，而使多結(jié)晶硅在反應(yīng)器內(nèi)成長(zhǎng)的方法。
在上述方法中，如將副生的氯化鋅(ZnCl2)利用電解等方法分離為鋅和氯，并將所得到的鋅再次作為還原劑使用，且使所得到的氯與廉價(jià)的金屬硅進(jìn)行反應(yīng)而合成四氯化硅，并可作為原料氣體使用，則構(gòu)筑成一種循環(huán)型的工序，所以存在能夠廉價(jià)地制造多結(jié)晶硅的可能性。
但是，在該方法中，利用反應(yīng)所得到的多結(jié)晶硅會(huì)從反應(yīng)器的器壁上成長(zhǎng)，所以容易受到來自反應(yīng)器材質(zhì)的污染的影響，另外，在該石英制橫型反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)器本身也會(huì)存在因與多結(jié)晶硅的熱膨脹系數(shù)的差而受到破壞的問題，除此以外，還存在多結(jié)晶硅的生產(chǎn)效率差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造方法利用一種縱型反應(yīng)器，該縱型反應(yīng)器包括硅氯化物氣體供給噴嘴、還原劑氣體供給噴嘴、排出氣體抽出管，且該硅氯化物氣體供給噴嘴從該反應(yīng)器上部被插入設(shè)置到反應(yīng)器內(nèi)部；從硅氯化物氣體供給噴嘴向該反應(yīng)器內(nèi)供給硅氯化物氣體，并從還原劑供給噴嘴向該反應(yīng)器內(nèi)供給還原劑氣體；利用硅氯化物氣體和還原劑氣體的反應(yīng)，使硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部生成多結(jié)晶硅；還使多結(jié)晶硅從該硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部朝著下方成長(zhǎng)。
本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置，包括縱型反應(yīng)器，在外周面設(shè)置有加熱裝置，硅氯化物氣體供給噴嘴，從前述縱型反應(yīng)器的上部朝下方被插入，還原劑氣體供給噴嘴，從前述縱型反應(yīng)器的上部朝下方被插入，排出氣體抽出管，與前述反應(yīng)器連接，利用從前述硅氯化物氣體供給噴嘴所導(dǎo)入的硅氯化物氣體，和從前述還原劑氣體供給噴嘴所導(dǎo)入的還原劑氣體的氣相反應(yīng)，而在前述硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部，使多結(jié)晶硅依次成長(zhǎng)；其中，將前述硅氯化物氣體供給噴嘴，以圍繞前述還原劑氣體供給噴嘴的形態(tài)，從前述反應(yīng)器的內(nèi)壁離開設(shè)定距離設(shè)置多條，而使前述反應(yīng)器內(nèi)所生成的硅結(jié)晶，附著在前述硅化合物氣體供給噴嘴的頂端部上后，朝著下方呈管狀凝集成長(zhǎng)。


圖1所示為關(guān)于本發(fā)明的一實(shí)施例的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置的基本構(gòu)成的概略圖，圖1(a)為縱型反應(yīng)器的模式圖，圖1(b)所示為反應(yīng)器內(nèi)的還原劑氣體的流動(dòng)模式圖，圖1(c)所示為硅氯化物氣體的流動(dòng)的模式圖，圖1(d)所示為還原劑氣體和硅氯化物氣體的反應(yīng)的模式圖，圖1(e)所示為制造管狀凝集多結(jié)晶硅的過程的模式圖。
圖2所示為在圖1的實(shí)施例中采用的硅氯化物供給噴嘴的開口末端所設(shè)置的氣體引導(dǎo)裝置，圖2(a)所示為藉由使開口端面的壁厚形成為薄壁狀而構(gòu)成的引導(dǎo)裝置的斷面圖，圖2(b)為帶有弧度地構(gòu)成的引導(dǎo)裝置的模式圖，圖2(c)為未特別構(gòu)成引導(dǎo)裝置的情況下的噴嘴頂端部的模式圖。
圖3所示為對(duì)還原劑氣體供給噴嘴的硅氯化物氣體供給噴嘴的設(shè)置形態(tài)的一個(gè)例子的平面圖。
圖4為具有圖1所示的本實(shí)施例的制造裝置的制造設(shè)備的概略構(gòu)成圖。
圖5所示為關(guān)于本發(fā)明的多結(jié)晶硅制造裝置的其它的實(shí)施例的要部斷面圖。
圖6為習(xí)知所廣泛進(jìn)行的利用西門子法的制造裝置的概略圖。
1縱型反應(yīng)器 1a器壁1b頂板1c分隔壁1A小室1B反應(yīng)室2硅氯化物氣體供給噴嘴 2a開口端2b下流側(cè)部分 2c上流側(cè)部分3還原劑氣體供給噴嘴 3a開口端4排出氣體抽出管 5熔融爐6蒸氣爐 7過熱爐8氣化裝置 9反應(yīng)器加熱爐10冷卻·粉碎裝置 11還原劑氯化物回收箱12硅氯化物凝縮裝置(1) 13硅氯化物凝縮裝置(2)20管狀凝集多結(jié)晶硅30反應(yīng)器40、60制造裝置50籽棒A還原劑 B硅氯化物C脫落的多結(jié)晶硅 D還原劑氯化物E未反應(yīng)的硅氯化物 F排氣處理設(shè)備G口徑 H插入長(zhǎng)度I引導(dǎo)裝置 t壁厚具體實(shí)施方式
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)利用在特定的縱型反應(yīng)器內(nèi)供給硅氯化物氣體及還原劑氣體，在硅氯化物氣體的供給噴嘴的頂端部生成多結(jié)晶硅，并使其從該噴嘴頂端部向下方成長(zhǎng)的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，可連續(xù)、大量且比較廉價(jià)地制造高純度多結(jié)晶硅，進(jìn)而完成本發(fā)明。
本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造方法利用一種縱型反應(yīng)器，該縱型反應(yīng)器為一種包括硅氯化物氣體供給噴嘴、還原劑氣體供給噴嘴、排出氣體抽出管的縱型反應(yīng)器，并使該硅氯化物氣體供給噴嘴從該反應(yīng)器上部被插入設(shè)置到反應(yīng)器內(nèi)部；從硅氯化物氣體供給噴嘴向該反應(yīng)器內(nèi)供給硅氯化物氣體，并從還原劑供給噴嘴向該反應(yīng)器內(nèi)供給還原劑氣體；利用硅氯化物氣體和還原劑氣體的反應(yīng)，在硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部生成多結(jié)晶硅；還使多結(jié)晶硅從該硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部朝著下方成長(zhǎng)。
本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造方法也可包括將前述多結(jié)晶硅連續(xù)地取出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部的工序。
前述多結(jié)晶硅取出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部的工序，可藉由利用因該多結(jié)晶硅的本身的重量導(dǎo)致的落下或機(jī)械的方法，使該多結(jié)晶硅落下到縱型反應(yīng)器下部所設(shè)置的冷卻區(qū)域并冷卻后，再?gòu)目v型反應(yīng)器底部排出而進(jìn)行。
而且，前述多結(jié)晶硅取出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部的工序，也可藉由利用因該多結(jié)晶硅的本身的重量導(dǎo)致的落下或機(jī)械的方法，使該多結(jié)晶硅落下到縱型反應(yīng)器下部，并將該反應(yīng)器下部加熱到硅的融點(diǎn)以上的溫度而使多結(jié)晶硅融解后，再作為硅融液從縱型反應(yīng)器底部排出而進(jìn)行。
在本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造方法中，前述多結(jié)晶硅的成長(zhǎng)較佳為在不與縱型反應(yīng)器的內(nèi)壁面接觸的狀態(tài)下進(jìn)行。
在本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造方法中，前述硅氯化物氣體和還原劑氣體的反應(yīng)較佳為在800～1200℃下進(jìn)行。
在本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造方法中，前述多結(jié)晶硅的結(jié)晶成長(zhǎng)方向的面方位較佳為(111)面。
前述硅氯化物氣體較佳為由SimHnCl2m+2-n(m為1～3的整數(shù)，n為不超過2m+2的大于等于0的整數(shù))所表示的氯硅烷構(gòu)成的群中所選擇的至少1種氣體，更佳為四氯化硅氣體。
前述還原劑氣體較佳為由鈉、鉀、鎂、鋅及氫構(gòu)成的群中所選擇的至少1種氣體，更佳為鋅氣體。
而且，本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置為一種包括縱型反應(yīng)器，在外周面設(shè)置有加熱裝置，硅氯化物氣體供給噴嘴，從前述縱型反應(yīng)器的上部朝下方被插入，還原劑氣體供給噴嘴，從前述縱型反應(yīng)器的上部朝下方被插入，排出氣體抽出管，與前述反應(yīng)器連接，利用從前述硅氯化物氣體供給噴嘴所導(dǎo)入的硅氯化物氣體，和從前述還原劑氣體供給噴嘴所導(dǎo)入的還原劑氣體的氣相反應(yīng)，而在前述硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部，使多結(jié)晶硅依次成長(zhǎng)的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置；其中，將前述硅氯化物氣體供給噴嘴，以圍繞前述還原劑氣體供給噴嘴的形態(tài)，從前述反應(yīng)器的內(nèi)壁離開設(shè)定距離而設(shè)置多條，而使前述反應(yīng)器內(nèi)所生成的硅結(jié)晶，附著在前述硅化合物氣體供給噴嘴的頂端部上后，朝著下方呈管狀凝集成長(zhǎng)。
如利用該構(gòu)成的本發(fā)明，則在硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部所成長(zhǎng)的多結(jié)晶硅，在不與反應(yīng)器的器壁進(jìn)行接觸的狀態(tài)下大致朝下方成長(zhǎng)，所以可連續(xù)地制造高純度的硅。
另外，由于設(shè)置有多根硅氯化物氣體供給噴嘴，所以可有效地利用受限的空間，制造大量的多結(jié)晶硅。
在這里，較佳為使前述還原劑氣體供給噴嘴的開口端，被配置在前述硅氯化物氣體供給噴嘴的開口端上方。
如為這種構(gòu)成，則可利用氣體的比重差而使還原劑氣體在反應(yīng)器內(nèi)充分地進(jìn)行分散，所以可使還原劑氣體對(duì)硅氯化物氣體有效地進(jìn)行反應(yīng)。而且，因?yàn)楣杪然餁怏w不會(huì)倒流到還原劑氣體供給噴嘴頂端，所以在還原劑氣體供給噴嘴的開口端可不使多結(jié)晶硅成長(zhǎng)，而只在硅氯化物氣體供給噴嘴的開口端使硅結(jié)晶呈管狀凝集成長(zhǎng)。
而且，在本發(fā)明中，較佳為于前述硅氯化物氣體供給噴嘴的開口端上，加工設(shè)置用于將氣流導(dǎo)向下方的氣體引導(dǎo)裝置。
如為這種構(gòu)成，則從多根噴嘴突出的硅氯化物氣體不受彼此的影響，而形成層流筆直地向下方噴出，所以可使呈管狀凝集的多結(jié)晶硅連續(xù)地向下方成長(zhǎng)。
另外，前述氣體引導(dǎo)裝置也可藉由使噴嘴的內(nèi)周面朝向開口端面那樣地形成薄壁而構(gòu)成。
如為這種構(gòu)成，則可使從噴嘴所噴出的氣流比較容易地筆直地朝下方噴出。
如利用本發(fā)明的制造方法，則可使用縱型的反應(yīng)器，在反應(yīng)器上方所設(shè)置的硅氯化物氣體供給噴嘴的正下方，生成硅結(jié)晶呈管狀凝集的多結(jié)晶硅(以下稱作“管狀凝集多結(jié)晶硅”。)。藉此，可不象西門子法那樣利用籽棒等，使多結(jié)晶硅連續(xù)地成長(zhǎng)。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，多結(jié)晶硅會(huì)隨著成長(zhǎng)而因本身的重量從噴嘴脫離并落下，所以不會(huì)產(chǎn)生噴嘴的堵塞等。而且，由本發(fā)明所得到的多結(jié)晶硅在成長(zhǎng)到適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度后，也可利用振動(dòng)和撥取等機(jī)械式的方法使其落下。象這樣落下的多結(jié)晶硅在反應(yīng)器下部所設(shè)置的冷卻區(qū)域進(jìn)行冷卻后，或藉由將反應(yīng)器下部加熱到硅的融點(diǎn)以上的溫度，而將多結(jié)晶硅融解并形成硅融液后，可連續(xù)地取出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部。
而且，如利用本發(fā)明的制造方法，多結(jié)晶硅可在從噴嘴垂下的狀態(tài)下進(jìn)行成長(zhǎng)，而不與反應(yīng)器的內(nèi)壁面接觸，所以事實(shí)上不會(huì)混入來自反應(yīng)器的雜質(zhì)。因此，在構(gòu)成反應(yīng)器的材質(zhì)方面可不受限制，而可以從在使用溫度范圍內(nèi)具有耐性的材質(zhì)中自由地進(jìn)行選擇。另外，因?yàn)樯鲜隼碛?，而使所得到的多結(jié)晶硅的純度提高，除了作為太陽能電池用硅的原料以外，也可作為半導(dǎo)體用硅的原料使用。
因此，如利用本發(fā)明的制造方法，可不使運(yùn)轉(zhuǎn)停止，而連續(xù)、廉價(jià)且穩(wěn)定地大量生產(chǎn)高純度的多結(jié)晶硅。
如利用本發(fā)明的制造裝置，可在反應(yīng)器上方所設(shè)置的硅氯化物氣體供給噴嘴的正下方，使呈管狀凝集的多結(jié)晶硅朝著下方連續(xù)地生成，且使硅在不與器壁接觸的狀態(tài)下進(jìn)行成長(zhǎng)。因此，可防止通過器壁形成的污染并制造出高純度的多結(jié)晶硅。
而且，在本發(fā)明的制造裝置中，因?yàn)槎嘟Y(jié)晶硅朝著下方呈管狀凝集成長(zhǎng)，所以也不會(huì)產(chǎn)生噴嘴的堵塞等。而且，由本發(fā)明所得到的多結(jié)晶硅在成長(zhǎng)到適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度后，也可利用振動(dòng)和撥取等機(jī)械式的方法而使其落下。
而且，如利用本發(fā)明的制造裝置，多結(jié)晶硅是在不與反應(yīng)器的內(nèi)壁面進(jìn)行接觸的狀態(tài)下，且從噴嘴垂下的狀態(tài)下進(jìn)行成長(zhǎng)，所以在構(gòu)成反應(yīng)器的材質(zhì)方面可不受限制，而可以從在使用溫度范圍內(nèi)具有耐性的材質(zhì)中自由地進(jìn)行選擇。
另外，因?yàn)樯鲜隼碛?，而使所得到的多結(jié)晶硅的純度提高，除了作為太陽能電池用硅的原料以外，也可作為半導(dǎo)體用硅的原料使用。
而且，由于使還原劑氣體供給噴嘴的開口端，配置在硅氯化物氣體供給噴嘴的開口端上方，從而在還原劑氣體供給噴嘴的開口端不使多結(jié)晶硅成長(zhǎng)，而使還原劑氣體對(duì)硅氯化物氣體有效地進(jìn)行反應(yīng)。
另外，如在硅氯化物氣體供給噴嘴的開口端進(jìn)行加工，形成接近開口末端的程度的薄壁部等，而將硅氯化物向下方引導(dǎo)的引導(dǎo)裝置，則可引導(dǎo)硅氯化物氣體筆直地朝著下方流動(dòng)，所以這里在被供給還原氣體時(shí)，可使多結(jié)晶硅筆直地朝著下方進(jìn)行成長(zhǎng)。
以下，對(duì)關(guān)于本發(fā)明的一實(shí)施例的高純度多結(jié)晶硅的制造方法及制造裝置，參照?qǐng)D示詳細(xì)地進(jìn)行說明。
本發(fā)明中所說的高純度多結(jié)晶硅，是指可作為太陽能電池用硅的原料，還有作為半導(dǎo)體用硅的原料而使用的，純度大于等于99.99％，較佳為大于等于99.999％的多結(jié)晶硅。
圖1所示為關(guān)于本發(fā)明的一實(shí)施例的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置的基本構(gòu)成。
本實(shí)施例的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置40如圖1(a)～圖1(e)所示，采用大致呈圓筒狀的縱型反應(yīng)器1。另外，本發(fā)明中所說的縱型反應(yīng)器，為使原料的供給、反應(yīng)及生成物的取出的流動(dòng)，原則上沿上下的方向進(jìn)行的反應(yīng)器，另一方面，所說的橫型反應(yīng)器，為這些流動(dòng)原則上沿水平的方向進(jìn)行的反應(yīng)器。
而且，從縱型反應(yīng)器1的上部朝著下方，分別插入硅氯化物氣體供給噴嘴2和還原劑氣體供給噴嘴3，并在反應(yīng)器1的下部連接排出氣體抽出管4。而且，在將該反應(yīng)器1內(nèi)維持在設(shè)定溫度的狀態(tài)下，將硅氯化物和還原劑通過各噴嘴供給到反應(yīng)器1內(nèi)，并在該反應(yīng)器1內(nèi)進(jìn)行氣相反應(yīng)，而在硅氯化物氣體供給噴嘴2的開口端2a，使緩緩地呈管狀凝集的多結(jié)晶硅20朝著下方進(jìn)行成長(zhǎng)。另外，需要特別使硅氯化物氣體供給噴嘴2，被配置在特別從器壁1a離開設(shè)定距離的位置上。
如圖1(b)所示，從還原劑氣體供給噴嘴3被供給到反應(yīng)器1內(nèi)的還原劑氣體，因?yàn)楸戎匦?，所以在反?yīng)器1內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散并充滿。另一方面，如圖1(c)所示，從硅氯化物氣體供給噴嘴2被供給的硅氯化物氣體，由于比重大，所以容易朝著下方筆直地落下。因此，本發(fā)明中的多結(jié)晶硅從硅氯化物氣體供給噴嘴正下方開始成長(zhǎng)，并沿著與還原劑氣體進(jìn)行接觸的噴嘴圓周，朝著反應(yīng)器下部進(jìn)行成長(zhǎng)。
如將這種硅氯化物供給噴嘴2的開口端2a和還原劑氣體供給噴嘴3的開口端3a，如圖1(b)、圖1(c)所示那樣設(shè)定為大致相同的高度，則從還原劑氣體供給噴嘴3所噴出的鋅等還原劑的擴(kuò)散變得不充分，在與硅氯化物氣體的反應(yīng)中無法充分地使用，容易在未反應(yīng)的狀態(tài)下從下方的排出氣體抽出管4被排出到反應(yīng)器1的外部。
因?yàn)檫@樣的理由，在本實(shí)施例的成長(zhǎng)裝置40中，還原劑氣體供給噴嘴3的開口端3a，如圖1(d)、圖1(e)那樣，較佳為被配置在硅氯化物氣體供給噴嘴2的開口端2a的上方。
藉由象這樣設(shè)定各噴嘴2、噴嘴3的高度，可使鋅等還原劑氣體與四氯化硅等硅氯化物氣體效率良好地進(jìn)行反應(yīng)。
而且，如使還原劑氣體和硅氯化物氣體在反應(yīng)器1內(nèi)進(jìn)行氣相反應(yīng)，則隨著時(shí)間的推移，首先在硅氯化物供給噴嘴2的開口端2a上，附著由反應(yīng)所得到的多結(jié)晶硅20，然后朝著下方進(jìn)行成長(zhǎng)，而制造管狀凝集多結(jié)晶硅20。另外，因?yàn)楣杪然餁怏w供給噴嘴2被設(shè)置在從器壁1a離開預(yù)先設(shè)定距離的位置上，所以該管狀凝集多結(jié)晶硅在向下方延伸成長(zhǎng)的過程中，不會(huì)與器壁1a接觸。因此，可防止來自器壁1a的污染，而得到高純度的管狀凝集多結(jié)晶硅。
本發(fā)明中所使用的縱型反應(yīng)器1如可使還原劑氣體在容器內(nèi)均勻地得地分散，并在其中對(duì)氣體的流動(dòng)進(jìn)行控制以使硅氯化物氣體從噴嘴直線下降，且使管狀凝集多結(jié)晶硅在噴嘴正下方進(jìn)行成長(zhǎng)，則可沒有什么特別限制地加以使用。但是，考慮到氣體的流動(dòng)的舉動(dòng)，則以在圓形的頂板1b上分別具有硅氯化物氣體的供給噴嘴2及還原劑氣體的供給噴嘴3的縱型反應(yīng)器，或使頂板1b為圓頂型，并在該圓頂型的頂板1b上分別設(shè)置各供給噴嘴2、供給噴嘴3的縱型反應(yīng)器為較佳。
例如，在縱型反應(yīng)器1中，也要考慮到在反應(yīng)器中下降的硅氯化物氣體，在使反應(yīng)器的長(zhǎng)度增長(zhǎng)的情況下，會(huì)下降且緩緩擴(kuò)散，并將近橫向擴(kuò)展而使氣流混亂。但是，在本實(shí)施例中，因?yàn)楣軤钅嘟Y(jié)晶硅朝著縱型反應(yīng)器1的下方進(jìn)行成長(zhǎng)，所以與噴嘴的頂端位置經(jīng)時(shí)性的向下方延長(zhǎng)的情況起到同樣的效果。
在本實(shí)施例所使用的縱型反應(yīng)器1中，對(duì)硅氯化物氣體供給噴嘴2的口徑、壁厚及向反應(yīng)器內(nèi)的插入長(zhǎng)度并不特別限定，但考慮到管狀凝集多結(jié)晶硅的生成及成長(zhǎng)，如圖2(a)所例示那樣，使口徑G為10～100mm，肉壁厚t為2～15mm，向反應(yīng)器內(nèi)的插入長(zhǎng)度H較佳為較還原劑氣體供給噴嘴頂端長(zhǎng)0～500mm。而且，作為噴嘴的材質(zhì)，可使用與反應(yīng)器的材質(zhì)相同的材質(zhì)，例如石英和碳化硅等。
而且，硅氯化物氣體供給噴嘴2的根數(shù)，只要不出現(xiàn)從相鄰的噴嘴所噴出的氣體彼此干涉而使氣流混亂的情況，并沒有特別的限制，可為1根，也可大于等于2根。而且，無論是噴嘴2從中途分支并具有2股或2股以上的分支，或是具有2股以上的不同噴嘴直徑的組合，如以經(jīng)時(shí)的觀點(diǎn)來看，在哪個(gè)噴嘴上都會(huì)同樣地產(chǎn)生多結(jié)晶硅并成長(zhǎng)。因此，噴嘴2的條數(shù)并不受噴嘴的分支和噴嘴直徑的組合的限制，只要考慮成長(zhǎng)的多結(jié)晶硅的大小和反應(yīng)器的大小，而對(duì)噴嘴的條數(shù)及間隔酌情進(jìn)行設(shè)定即可。圖3所例示為設(shè)置有4根硅氯化物氣體供給噴嘴2與1根還原劑氣體供給噴嘴3的情況下的，各噴嘴2、噴嘴3的設(shè)置位置。
亦即，如圖3所示，以將還原劑供給噴嘴3配置在反應(yīng)器1的直徑方向的大致中心部，并以圍繞該還原劑氣體供給噴嘴3，且從圓筒狀的反應(yīng)器1的內(nèi)壁1a離開設(shè)定距離的形態(tài)，而使硅氯化物供給噴嘴2呈放射狀設(shè)置。如將硅氯化物氣體供給噴嘴2象這樣進(jìn)行設(shè)置，可使在噴嘴的開口端2a成長(zhǎng)的管狀凝集多結(jié)晶硅不與器壁1a進(jìn)行接觸，而使4根同時(shí)朝著下方進(jìn)行成長(zhǎng)。
另外，在本實(shí)施例中，如圖2所示，在硅氯化物氣體供給噴嘴2的開口端2a上，加工有將硅氯化物的氣流導(dǎo)向下方的氣體引導(dǎo)裝置I。
在這里，氣體引導(dǎo)裝置I具體地說，采用如圖2(a)所示，使開口端2a的內(nèi)周面形成薄壁錐形，或如圖2(b)所示，使開口邊緣形成帶有弧度的邊緣的構(gòu)成。如象這樣在噴嘴2的開口端2a上加工適當(dāng)?shù)臍怏w引導(dǎo)裝置I，則與頂端部呈直角切割的圖2(c)的情況相比，可更加筆直地將氣流導(dǎo)向下方，使管狀凝集多結(jié)晶硅容易成長(zhǎng)。
從硅氯化物氣體供給噴嘴2所供給的硅氯化物氣體的供給速度，只要為不形成混亂氣流的速度即可，并無特別的限定，但考慮到管狀凝集多結(jié)晶硅的生成及成長(zhǎng)，在供給噴嘴2的噴出口口徑為50mm的情況下，流速較佳為小于等于2400mm/s。
另外，本發(fā)明中所使用的縱型反應(yīng)器的大小并無特別限定，但從前述的管狀凝集多結(jié)晶硅的生成及成長(zhǎng)的觀點(diǎn)來看，寬度及深度較佳為大于等于250mm，且為了防止因管狀凝集多結(jié)晶硅的落下沖擊而損傷縱型反應(yīng)器，高度較佳為500～5000mm。
而且，硅氯化物氣體供給噴嘴從管狀凝集多結(jié)晶硅的生成及成長(zhǎng)的觀點(diǎn)來看，從反應(yīng)器上部垂直地，且使其垂線與反應(yīng)器的器壁的距離大于等于50mm而進(jìn)行插入設(shè)置較佳。
另外，在本實(shí)施例所使用的縱型反應(yīng)器1中，還原劑氣體供給噴嘴3的口徑、壁厚及向反應(yīng)器內(nèi)的插入長(zhǎng)度并不特別限定，可與圖2所示的硅氯化物氣體供給噴嘴2的情況大致相同地進(jìn)行設(shè)定。但是，還原劑氣體供給噴嘴3的插入長(zhǎng)度，如圖1(d)所示，與硅氯化物氣體供給噴嘴2的插入長(zhǎng)度相比，較佳為插入短150mm左右。而且，作為噴嘴的材質(zhì)，可利用與反應(yīng)器的材質(zhì)相同的材質(zhì)，例如石英和碳化硅等。
而且，還原劑氣體供給噴嘴3的安裝位置及根數(shù)，只要可使還原劑氣體在容器內(nèi)充分地進(jìn)行擴(kuò)散即可，并無特別的限制，既可在反應(yīng)器上部的頂板1b上，也可在反應(yīng)器1的側(cè)面或底面上，既可為1根，也可大于等于2根。但是，考慮到操作等，較佳為從頂板1b向下方垂下地進(jìn)行設(shè)置。
在本實(shí)施例所使用的縱型反應(yīng)器1中，從還原劑氣體供給噴嘴3供給的還原劑氣體的供給速度，只要為不攪亂反應(yīng)器內(nèi)的硅氯化物氣體的流動(dòng)的速度即可，并無特別的限定，但從不攪亂反應(yīng)器1內(nèi)的硅氯化物氣體的流動(dòng)的觀點(diǎn)來看，供給噴嘴出口的流速較佳為小于等于1500mm/s。
在本實(shí)施例的縱型反應(yīng)器1的下部所設(shè)置的排出氣體抽出管4的形狀及口徑，只要不明顯地?cái)噥y硅氯化物氣體的流動(dòng)，能夠充分地將排出氣體進(jìn)行排出即可，并無特別的限定。而且，排出氣體抽出管4通常被安裝在縱型反應(yīng)器下部的中心或偏心的位置等上，如不明顯地?cái)噥y硅氯化物氣體的流動(dòng)，也可安裝在反應(yīng)器的側(cè)面或頂板上。而且，排出氣體抽出管4的根數(shù)也同樣地，只要不明顯地?cái)噥y硅氯化物氣體的流動(dòng)即可，并無特別的限定，既可為1根，也可大于等于2根。
上述抽出管向反應(yīng)器內(nèi)部的突出長(zhǎng)度，為了防止硅氯化物氣體或還原劑氣體的短通路(short path)而需要一定程度的突出長(zhǎng)度，但只要如前述那樣不會(huì)在控制硅氯化物氣體的流動(dòng)方面帶來大的影響即可，并無特別的限定。
另外，在本發(fā)明所使用的縱型反應(yīng)器中，也可設(shè)置用于供給氮?dú)獾瘸休d氣體的噴嘴。
使用本發(fā)明的縱型反應(yīng)器的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置的基本構(gòu)成，如上所述，以下再對(duì)被組入到實(shí)際的制造流程中的情況進(jìn)行說明。
在本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造方法中，模式的如圖1(a)所示，利用包括硅氯化物氣體供給噴嘴2、還原劑氣體供給噴嘴3、排出氣體抽出管4的縱型反應(yīng)器1，其中，該硅氯化物氣體供給噴嘴2從該反應(yīng)器上部被插入到反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行設(shè)置。
圖4所示為組入有關(guān)于本發(fā)明的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置的多結(jié)晶硅制造設(shè)備的一個(gè)例子的模式圖。但是，本發(fā)明并不限定于這些記述，也包括所謂的本行業(yè)人士根據(jù)本說明書全體的記述可酌情加以變更等的范圍。
如圖4所示，將還原劑A利用熔融爐5及蒸發(fā)爐6等進(jìn)行氣化，且將硅氯化物B利用氣化裝置8等進(jìn)行氣化。另外，熔融爐5等根據(jù)所利用的原料的種類及形態(tài)等，有時(shí)也并不需要。被氣化的還原劑A及被氣化的硅氯化物B，在利用反應(yīng)器1前部的過熱爐7加熱到與還原反應(yīng)相適應(yīng)的溫度800～1200°后，供給到利用反應(yīng)器加熱爐9被加熱到800～1200°的反應(yīng)器1中。另外，在利用設(shè)置有原料氣體加熱區(qū)域的反應(yīng)器的情況下，也可以較前述溫度低的溫度進(jìn)行供給，并在內(nèi)部加熱到適合反應(yīng)的溫度。
從硅氯化物氣體供給噴嘴2被供給到反應(yīng)器1內(nèi)的硅氯化物氣體，利用從還原劑氣體供給噴嘴3所供給的還原劑氣體，被迅速地還原而形成硅。所生成的硅立即附著在硅氯化物氣體供給噴嘴2的頂端，并以此為起點(diǎn)而使硅結(jié)晶呈管狀凝集并向噴嘴下方成長(zhǎng)。當(dāng)該管狀凝集多結(jié)晶硅成長(zhǎng)到某一程度的長(zhǎng)度時(shí)，由本身的重量或機(jī)械的沖擊，而從噴嘴上脫落并向反應(yīng)器下部落下。然后，如再繼續(xù)連續(xù)地供給原料，則在硅氯化物氣體供給噴嘴2上成長(zhǎng)出新的管狀凝集多結(jié)晶硅。
另外，在上述實(shí)施例的制造裝置中，所示為好象在反應(yīng)器1的內(nèi)部，分別插入1根硅氯化物氣體供給噴嘴2和還原劑氣體供給噴嘴3，但實(shí)際上是如圖3所示，在1根還原劑氣體供給噴嘴3的周圍設(shè)置多根硅氯化物氣體供給噴嘴2。
另外，在本實(shí)施例中，是在反應(yīng)器1內(nèi)直接獨(dú)立地插入硅氯化物氣體供給噴嘴2和還原劑氣體供給噴嘴3，但本發(fā)明并不限定于此。例如，在設(shè)置有多根硅氯化物氣體供給噴嘴2的情況下，也可如圖5所示共用上流側(cè)部分2c，而只將下流側(cè)部分2b分支為多根。亦即，在圖5的例子中，將反應(yīng)器1的上部利用分隔壁1c劃分出小室1A，并在該小室1A內(nèi)使硅氯化物氣體供給噴嘴2的上流側(cè)部分2c開口，且在分隔壁1c下方的反應(yīng)室1B內(nèi)使多根下流側(cè)部分2b開口。另外，該下流側(cè)部分2b相對(duì)于還原劑氣體供給噴嘴3，如圖3所示呈放射狀配置。
即使象這樣為一種硅氯化物氣體供給噴嘴2的下流側(cè)進(jìn)行分支并獨(dú)立的構(gòu)造，也可在硅氯化物氣體供給噴嘴2的下流側(cè)部分2b的頂端部，制造管狀凝集多結(jié)晶硅。
在反應(yīng)器1內(nèi)成長(zhǎng)并脫落的多結(jié)晶硅C，可由反應(yīng)器下部或冷卻·粉碎裝置10被冷卻，并依據(jù)需要被粉碎，然后，利用在反應(yīng)器底部或冷卻·粉碎裝置10上所設(shè)置的百葉窗(shutter)型的閥門等，排出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部?；蛘?，藉由將反應(yīng)器下部加熱到硅的融點(diǎn)1420℃以上，也可將硅以融解的狀態(tài)(硅融液的狀態(tài))取出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部。
在從排出氣體抽出管4所抽出的排出氣體中，含有還原劑的氯化物(例如氯化鋅等)、未反應(yīng)的硅氯化物及還原劑、在排出氣體抽出路徑所生成的多結(jié)晶硅等。因此，將它們利用例如還原劑氯化物回收箱11、硅氯化物凝縮裝置(1)12、硅氯化物凝縮裝置(2)13等，回收還原劑氯化物D和未反應(yīng)的硅氯化物E并進(jìn)行再利用等，而對(duì)不能再利用的排出氣體等，以排氣處理設(shè)備F等適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行處理。
在本實(shí)施例的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置中，對(duì)上述縱型反應(yīng)器1內(nèi)，從硅氯化物氣體供給噴嘴2供給硅氯化物氣體，從還原劑氣體供給噴嘴3供給還原劑氣體。然后，利用它們的反應(yīng)，使硅氯化物氣體供給噴嘴2的開口端2a，不利用西門子法中所使用的那種籽棒等，而生成管狀凝集多結(jié)晶硅，再使管狀凝集多結(jié)晶硅從噴嘴頂端部向下方成長(zhǎng)。
在本實(shí)施例中，多結(jié)晶硅如圖1(e)及圖5所例示的，以硅結(jié)晶呈管狀凝集，并從硅氯化物氣體供給噴嘴2垂下的形態(tài)進(jìn)行成長(zhǎng)。因此，可不與反應(yīng)器的內(nèi)壁面1a接觸，而使管狀凝集多結(jié)晶硅進(jìn)行成長(zhǎng)。因此，不會(huì)受到來自反應(yīng)器材質(zhì)的污染，而得到高純度的多結(jié)晶硅。而且，由于前述理由，還具有在構(gòu)成反應(yīng)器的材質(zhì)及密封材質(zhì)和構(gòu)成材質(zhì)的組合上不受大的限制的優(yōu)點(diǎn)。另外，作為反應(yīng)器的材質(zhì)，可利用在使用溫度范圍內(nèi)具有耐性的材質(zhì)，例如石英和碳化硅等。
本發(fā)明中的所說的高純度多結(jié)晶硅，是指可作為太陽能電池用硅的原料，還可作為半導(dǎo)體用硅的原料而使用的多結(jié)晶硅。
在本發(fā)明的制造方法中，多結(jié)晶硅的結(jié)晶成長(zhǎng)方向的面方位形成(111)面。這樣，因單結(jié)晶化的結(jié)晶在特定的面方向上具有各向異性地進(jìn)行成長(zhǎng)，所以硅中的雜質(zhì)會(huì)在結(jié)晶界面(表面)上產(chǎn)生偏析，這也被認(rèn)為是得到高純度的多結(jié)晶硅的要因。
如上述那樣成長(zhǎng)的管狀凝集多結(jié)晶硅，隨著成長(zhǎng)而變重，并因本身的重量而從硅氯化物氣體供給噴嘴2上脫離并落下，所以不會(huì)產(chǎn)生噴嘴2的堵塞等。而且，也可使成長(zhǎng)為適當(dāng)長(zhǎng)度的管狀凝集多結(jié)晶硅，利用振動(dòng)和撥取等機(jī)械的方法而落下。落下的多結(jié)晶硅C在反應(yīng)器下部所設(shè)置的冷卻區(qū)域進(jìn)行冷卻后，或藉由將反應(yīng)器下部加熱到硅的融點(diǎn)以上的溫度而融解并形成硅融液后，從反應(yīng)器底部連續(xù)地取出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部。藉此，可構(gòu)筑一種不停止運(yùn)轉(zhuǎn)而連續(xù)地得到高純度多結(jié)晶硅的流程，能夠穩(wěn)定地大量制造廉價(jià)的高純度多結(jié)晶硅。
作為本發(fā)明所使用的硅氯化物氣體，可利用以SimHnCl2m+2-n(m為1～3的整數(shù)，n為不超過2m+2的大于等于0的整數(shù))表示的表1所述的氯硅烷等氣體，其中，四氯化硅氣體因?yàn)槿菀兹〉茫也簧蓮?fù)雜的副生物而容易回收，所以較佳。而且，作為還原劑氣體，可利用鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鋅(Zn)等金屬還原劑氣體和氫氣(H2)，其中，因?yàn)殇\氣與氧的親和性比較低，操作安全，所以較佳。
表1 本發(fā)明的制造方法中的硅氯化物氣體及還原劑氣體的供給量，只要為使還原反應(yīng)充分進(jìn)行的量即可，并無特別的限定，例如按照克分子量比，硅氯化物氣體∶還原劑氣體＝1∶10～10∶1，較佳為1∶4～4∶1。藉由按照前述范圍內(nèi)的比，供給硅氯化物氣體和還原劑氣體，可使多結(jié)晶硅穩(wěn)定地生成及成長(zhǎng)。
硅氯化物氣體和還原劑氣體的反應(yīng)，在800～1200℃，較佳在850～1050℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。因此，較佳為在進(jìn)行加熱并加以控制以達(dá)到前述溫度范圍的反應(yīng)器內(nèi)，供給被加熱到前述溫度范圍的硅氯化物氣體及還原劑氣體。
以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
所得到的制品硅的純度分析，是藉由對(duì)以HF/HNO3將硅分解除去后的溶液中的金屬元素(17元素Zn、Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Co、Fe、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Ti、P、B)，利用高頻感應(yīng)等離子發(fā)光分光法(ICP-AES機(jī)種，日本jaarelash公司的IRIS-AP型號(hào))進(jìn)行定量，并從100％減去該17元素的定量值的和而求取。
在圖4例示的模式圖所構(gòu)成的流程中，是利用內(nèi)徑800mm、長(zhǎng)度1800m的縱型圓筒形的碳化硅(SiC)制反應(yīng)器，其中，該反應(yīng)器在頂板部分別設(shè)置1根內(nèi)徑55mm、壁厚5mm、插入長(zhǎng)度100mm的石英制的硅氯化物氣體供給噴嘴及還原劑氣體供給噴嘴，并在下部壁面上設(shè)置排出氣體抽出管。各噴嘴與管壁離開100mm進(jìn)行配置。將該反應(yīng)器利用電爐進(jìn)行加熱以使其全體達(dá)到約950℃。接著，對(duì)該反應(yīng)器內(nèi)，從各供給噴嘴按照四氯化硅∶鋅＝1.6∶1的克分子量比，供給作為硅氯化物氣體的950℃的四氯化硅氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，并進(jìn)行8小時(shí)的反應(yīng)。而且，經(jīng)過計(jì)算，使四氯化硅氣體的噴嘴出口的流速為1250～1750mm/s，鋅氣體的噴嘴出口的流速為800～1100mm/s。
在停止四氯化硅氣體及鋅氣體的供給，并將反應(yīng)器進(jìn)行冷卻后的解體時(shí)內(nèi)部觀察中，可確認(rèn)在硅氯化物氣體供給噴嘴的正下方，生成有硅結(jié)晶呈管狀凝集的多結(jié)晶硅。所生成的多結(jié)晶硅只需加以細(xì)微的振動(dòng)，即可從硅氯化物氣體供給噴嘴由本身的重量而剝離并落到反應(yīng)器底板的上面。另外，多結(jié)晶硅向反應(yīng)器器壁的附著極少。所得到的多結(jié)晶硅的重量為6.5kg，純度大于等于99.999％。
利用與實(shí)施例A1相同的反應(yīng)器，從各供給噴嘴按照四氯化硅∶鋅＝0.6∶1的克分子量比，供給作為硅氯化物氣體的1000℃的四氯化硅氣體，和作為還原劑氣體的1000℃的鋅氣體至該反應(yīng)器內(nèi)，并進(jìn)行6.5小時(shí)的反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例A1同樣地實(shí)施。
在停止四氯化硅氣體及鋅氣體的供給，并將反應(yīng)器進(jìn)行冷卻后，當(dāng)開放反應(yīng)器下部時(shí)，可確認(rèn)硅結(jié)晶呈管狀凝集的多結(jié)晶硅附著在四氯化硅氣體的供給噴嘴上并垂下的情形。另外，多結(jié)晶硅向反應(yīng)器器壁的附著極少。所得到的多結(jié)晶硅的重量為5.1kg，純度大于等于99.999％。
利用內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度1500mm的縱型圓筒形的石英制反應(yīng)器，并進(jìn)行加熱以使其達(dá)到950℃，其中，該石英制反應(yīng)器是在頂板部，使6根內(nèi)徑25mm、壁厚2.5mm、插入長(zhǎng)度200mm的石英硅氯化物氣體供給噴嘴，以1根內(nèi)徑35mm、壁厚5mm、插入長(zhǎng)度50mm的還原劑氣體供給噴嘴為中心，而在距離175mm的圓周上均等配置，并在下部壁面上設(shè)置排出氣體抽出管。接著，對(duì)該反應(yīng)器內(nèi)，按照四氯化硅∶鋅＝0.8∶1的克分子量比，供給作為硅氯化物氣體的950℃的四氯化硅氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，并進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)。而且，經(jīng)過計(jì)算，使每1四氯化硅氣體的噴嘴出口的流速為800～1000mm/s，鋅氣體的噴嘴出口的流速為300～500mm/s。
在停止四氯化硅氣體及鋅氣體的供給，并將反應(yīng)器進(jìn)行冷卻后，當(dāng)開放反應(yīng)器下部時(shí)，可確認(rèn)管狀凝集的多結(jié)晶硅分別在附著在6根四氯化硅氣體的供給噴嘴上并垂下的情形。另外，多結(jié)晶硅向反應(yīng)器器壁的附著極少。所得到的多結(jié)晶硅的重量為4.1kg，純度大于等于99.999％。
利用與實(shí)施例A3相同的反應(yīng)器，從各供給噴嘴按照四氯化硅∶鋅＝0.9∶1的克分子量比供給四氯化硅氣體和鋅氣體，并進(jìn)行8小時(shí)的反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例A3同樣地實(shí)施。而且，經(jīng)過計(jì)算，使每1四氯化硅氣體的噴嘴出口的流速為800～1000mm/s，鋅氣體的噴嘴出口的流速為300～400mm/s。
在停止四氯化硅氣體及鋅氣體的供給，并將反應(yīng)器進(jìn)行冷卻后，當(dāng)開放反應(yīng)器下部時(shí)，可確認(rèn)均勻地附著在6根四氯化硅氣體的供給噴嘴上并垂下的管狀凝集多結(jié)晶硅落下到反應(yīng)器的底部的情形。另外，可確認(rèn)管狀凝集多結(jié)晶硅只有6根，且在反應(yīng)后從噴嘴因本身的重量而落下。多結(jié)晶硅向反應(yīng)器器壁的附著極少。所得到的多結(jié)晶硅的重量為7.5kg，純度大于等于99.999％。
在圖4例示的模式圖所構(gòu)成的流程中，預(yù)先對(duì)硅氯化物氣體供給噴嘴的開口端內(nèi)周面，如圖2(a)所示施行使其形成薄壁的加工。然后，利用內(nèi)徑800mm、長(zhǎng)度1800m的縱型圓筒形的碳化硅(SiC)制反應(yīng)器，其中，該反應(yīng)器在頂板部設(shè)置2根內(nèi)徑55mm、壁厚5mm、插入長(zhǎng)度100mm的石英制的硅氯化物氣體供給噴嘴，設(shè)置1根還原劑氣體供給噴嘴，并在下部壁面上設(shè)置排出氣體抽出管。將該反應(yīng)器利用電爐進(jìn)行加熱以使其全體達(dá)到約950℃。接著，對(duì)該反應(yīng)器內(nèi)，從各供給噴嘴按照四氯化硅∶鋅＝0.7∶1的克分子量比，供給作為硅氯化物氣體的950℃的四氯化硅氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，并進(jìn)行7.5小時(shí)的反應(yīng)。而且，經(jīng)過計(jì)算，使每1四氯化硅氣體的噴嘴出口的流速為500～700mm/s，鋅氣體的噴嘴出口的流速為800～1200mm/s。
在停止四氯化硅氣體及鋅氣體的供給，并將反應(yīng)器進(jìn)行冷卻后，當(dāng)開放反應(yīng)器下部時(shí)，所生成的多結(jié)晶硅從硅氯化物氣體供給噴嘴上因本身的重量而剝落，并載置在反應(yīng)器底板的上面。另外，多結(jié)晶硅向反應(yīng)器器壁的附著極少。所得到的多結(jié)晶硅的重量為5.9kg，純度大于等于99.999％。
利用與實(shí)施例B1相同的反應(yīng)器，從各供給噴嘴按照四氯化硅∶鋅＝1.4∶1的克分子量比，供給作為硅氯化物氣體的1000℃的四氯化硅氣體和作為還原劑氣體的1000℃的鋅氣體至該反應(yīng)器內(nèi)，并進(jìn)行8小時(shí)的反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例B1同樣地實(shí)施。
在停止四氯化硅氣體及鋅氣體的供給，并將反應(yīng)器進(jìn)行冷卻后，當(dāng)開放反應(yīng)器下部時(shí)，可確認(rèn)管狀凝集多結(jié)晶硅分別附著在2根四氯化硅氣體的供給噴嘴上并垂下的情形。另外，多結(jié)晶硅向反應(yīng)器器壁的附著極少。所得到的多結(jié)晶硅的重量為5.7kg，純度大于等于99.999％。
對(duì)內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度1500mm的縱型圓筒形的石英制反應(yīng)器進(jìn)行加熱以使其達(dá)到950℃，其中，該石英制反應(yīng)器是在頂板部，將6根內(nèi)徑25mm的石英硅氯化物氣體供給噴嘴如圖2(b)那樣施行加工，以使頂端形成弧形，并以1根內(nèi)徑35mm的還原氣體供給噴嘴為中心，而在距離175mm的圓周上均等配置，并在下部壁面上設(shè)置排出氣體抽出管。接著，對(duì)該反應(yīng)器內(nèi)，按照四氯化硅∶鋅＝0.8∶1的克分子量比，供給作為硅氯化物氣體的950℃的四氯化硅氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，并進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)。而且，經(jīng)過計(jì)算，使每1四氯化硅氣體的噴嘴出口的流速為800～1000mm/s，鋅氣體的噴嘴出口的流速為300～500mm/s。
在停止四氯化硅氣體及鋅氣體的供給，并將反應(yīng)器進(jìn)行冷卻后，當(dāng)開放反應(yīng)器下部時(shí)，可確認(rèn)6根650～700mm左右長(zhǎng)度的管狀凝集多結(jié)晶硅分別附著在四氯化硅氣體的供給噴嘴上并垂下的情形。另外，多結(jié)晶硅向反應(yīng)器器壁的附著極少。所得到的多結(jié)晶硅的重量為4.1kg，純度大于等于99.999％。
利用內(nèi)徑310mm、長(zhǎng)度2835mm的橫型圓筒形的石英制反應(yīng)器，其中，該反應(yīng)器在一末端分別設(shè)置1根內(nèi)徑20mm、壁厚5mm、插入長(zhǎng)度400mm的石英制的硅氯化物氣體供給噴嘴，及內(nèi)徑20mm、厚5mm、插入長(zhǎng)度100mm的石英制的還原劑氣體供給噴嘴，并在另一末端設(shè)置排出氣體抽出管。將該反應(yīng)器利用電爐進(jìn)行加熱以使其全體達(dá)到約950℃。接著，對(duì)該反應(yīng)器內(nèi)，從各供給噴嘴按照四氯化硅∶鋅＝0.7∶1的克分子量比，供給作為硅氯化物氣體的950℃的四氯化硅氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，并進(jìn)行80小時(shí)的反應(yīng)。
在停止四氯化硅氣體及鋅氣體的供給，并將反應(yīng)器進(jìn)行冷卻后，當(dāng)開放反應(yīng)器末端時(shí)，未確認(rèn)管狀凝集多結(jié)晶硅的生成，且針狀的多結(jié)晶硅在反應(yīng)器的內(nèi)部一面上成長(zhǎng)。多結(jié)晶硅向石英反應(yīng)器壁的附著強(qiáng)度高，當(dāng)剝離多結(jié)晶硅時(shí)，石英表面上產(chǎn)生碎屑，而在回收的高純度硅中混入多個(gè)石英的碎片。所得到的多結(jié)晶硅的重量為12.5kg。
另外，在本比較例中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，因?yàn)楦街亩嘟Y(jié)晶硅和石英的熱膨脹系數(shù)的差，而使石英反應(yīng)器受到破壞。
權(quán)利要求
1.一種高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于利用縱型反應(yīng)器，該縱型反應(yīng)器具有硅氯化物氣體供給噴嘴、還原劑氣體供給噴嘴、排出氣體抽出管，且該硅氯化物氣體供給噴嘴從該反應(yīng)器上部被插入設(shè)置到反應(yīng)器內(nèi)部；從硅氯化物氣體供給噴嘴向該反應(yīng)器內(nèi)供給硅氯化物氣體，并從還原劑供給噴嘴向該反應(yīng)器內(nèi)供給還原劑氣體；利用硅氯化物氣體和還原劑氣體的反應(yīng)，于硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部生成多結(jié)晶硅；以及還使多結(jié)晶硅從該硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部朝著下方成長(zhǎng)。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于包括將前述多結(jié)晶硅連續(xù)地取出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部的工序。
3.如權(quán)利要求2所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于將前述多結(jié)晶硅取出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部的工序，藉由利用因該多結(jié)晶硅的本身的重量導(dǎo)致的落下或機(jī)械的方法，使該多結(jié)晶硅落下到縱型反應(yīng)器下部所設(shè)置的冷卻區(qū)域并冷卻后，再?gòu)目v型反應(yīng)器底部排出而進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于將前述多結(jié)晶硅取出到反應(yīng)器的系統(tǒng)外部的工序，藉由利用因該多結(jié)晶硅的本身的重量導(dǎo)致的落下或機(jī)械的方法，使該多結(jié)晶硅落下到縱型反應(yīng)器下部，并將該反應(yīng)器下部加熱到硅的融點(diǎn)以上的溫度而使多結(jié)晶硅融解后，再作為硅融液從縱型反應(yīng)器底部排出而進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于前述多結(jié)晶硅的成長(zhǎng)是在不與縱型反應(yīng)器的內(nèi)壁面接觸的狀態(tài)下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于前述硅氯化物氣體和還原劑氣體的反應(yīng)在800～1200℃下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于前述多結(jié)晶硅的結(jié)晶成長(zhǎng)方向的面方位為111面。
8.如權(quán)利要求1所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于前述硅氯化物氣體為由SimHnCl2m+2-n，m為1～3的整數(shù)，n為不超過2m+2的大于等于0的整數(shù)，所表示的氯硅烷構(gòu)成的群中所選擇的至少1種氣體。
9.如權(quán)利要求1所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于前述硅氯化物氣體為四氯化硅氣體。
10.如權(quán)利要求1所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于前述還原劑氣體為由鈉、鉀、鎂、鋅及氫構(gòu)成的群中所選擇的至少1種氣體。
11.如權(quán)利要求1所述的高純度多結(jié)晶硅的制造方法，其特征在于前述還原劑氣體為鋅氣體。
12.一種高純度多結(jié)晶硅的制造裝置，包括縱型反應(yīng)器，在外周面設(shè)置有加熱裝置，硅氯化物氣體供給噴嘴，從前述縱型反應(yīng)器的上部朝下方被插入，還原劑氣體供給噴嘴，從前述縱型反應(yīng)器的上部朝下方被插入，排出氣體抽出管，與前述反應(yīng)器連接，且利用從前述硅氯化物氣體供給噴嘴所導(dǎo)入的硅氯化物氣體，和從前述還原劑氣體供給噴嘴所導(dǎo)入的還原劑氣體的氣相反應(yīng)，而在前述硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部，使多結(jié)晶硅依次成長(zhǎng)；其特征在于將前述硅氯化物氣體供給噴嘴，以圍繞前述還原劑氣體供給噴嘴的形態(tài)，且從前述反應(yīng)器的內(nèi)壁離開設(shè)定距離并設(shè)置多條，而使前述反應(yīng)器內(nèi)所生成的硅結(jié)晶，附著在前述硅化合物氣體供給噴嘴的頂端部上后，朝著下方呈管狀凝集成長(zhǎng)。
13.如權(quán)利要求12所述的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置，其特征在于前述還原劑氣體供給噴嘴的開口端，被配置在前述硅氯化物氣體供給噴嘴的開口端上方。
14.如權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置，其特征在于于前述硅氯化物氣體供給噴嘴的開口端上，加工設(shè)置用于將氣流導(dǎo)向下方的氣體引導(dǎo)裝置。
15.如權(quán)利要求14所述的高純度多結(jié)晶硅的制造裝置，其特征在于前述氣體引導(dǎo)裝置可藉由使噴嘴的內(nèi)周面朝向開口端面形成薄壁而構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高純度多結(jié)晶硅的制造方法，在該制造方法中，利用包括在上部設(shè)置的硅氯化物氣體供給噴嘴、還原劑氣體供給噴嘴、排出氣體抽出管的縱型反應(yīng)器，并向該反應(yīng)器內(nèi)供給硅氯化物氣體和還原劑氣體，且利用硅氯化物氣體和還原劑氣體的反應(yīng)，使硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部生成多結(jié)晶硅，還使多結(jié)晶硅從該硅氯化物氣體供給噴嘴的頂端部朝著下方成長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C30B29/06GK1974383SQ200610145199
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日
發(fā)明者本田終一, 安枝稔, 林田智, 山口雅嗣, 田中亨 申請(qǐng)人:智索株式會(huì)社