專利名稱：：導(dǎo)電漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合用于印刷基板的通孔的填充等的導(dǎo)電漿料。本申請根據(jù)2005年1月25日向日本申請的專利申請2005-16965號主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：以往，在用于印刷基板的通孔的填充的導(dǎo)電漿料中，作為導(dǎo)電粒子使用含有銀粉、銅粉和鍍銀銅粉等的導(dǎo)電粒子。但是，這些導(dǎo)電粒子通常熔點(diǎn)高，因此具有通過加熱處理難以相互熔接，在熱沖擊試驗(yàn)和耐濕試驗(yàn)等中導(dǎo)電連接可靠性差的缺點(diǎn)。例如專利文獻(xiàn)1中公開了通過使形成在粒子外周面的由低熔點(diǎn)金屬構(gòu)成的合金層相互以金屬鍵結(jié)合，從而提高導(dǎo)電連接可靠性的技術(shù)。進(jìn)而，作為合金粒子之間在熱處理中熔接，并且使用熔點(diǎn)變化的合金粒子來穩(wěn)定導(dǎo)電性的導(dǎo)電漿料有專利文獻(xiàn)2-5中所公開的導(dǎo)電漿料。其中，例如在專利文獻(xiàn)2中公開的導(dǎo)電粒子實(shí)質(zhì)上不含Pb，具有表示由差示掃描量熱法測定的放熱峰，并且被定義為由差示掃描量熱法測定的吸熱峰溫度的多個熔點(diǎn)，同時，在這些多個熔點(diǎn)中最低的熔點(diǎn)(最低初始熔點(diǎn))由該粒子表面部分的熔融產(chǎn)生。在該導(dǎo)電粒子中，尤其是其表面部分包含顯示最低初始熔點(diǎn)的成分，因此通過最低初始熔點(diǎn)以上溫度的加熱處理至少會熔融表面部分，從而能夠發(fā)揮導(dǎo)電粒子間的牢固的連接性，穩(wěn)定導(dǎo)電性能。并且，在專利文獻(xiàn)67中，公開了使用特定的導(dǎo)電粒子和環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電漿料。日本專利公開2002-94242號公報日本專利公開2004-234900號公報[專利文獻(xiàn)3]日本專利公開2004-223559號公報[專利文獻(xiàn)4]日本專利公開2004-363052號公報[專利文獻(xiàn)5]日本專利公開2005-5054號公報[專利文獻(xiàn)6]日本專利第3038210號公報[專利文獻(xiàn)7]日本專利第2603053號7>才艮但是，專利文獻(xiàn)1所公開的包含導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電漿料由于不使用熱固性樹脂，僅僅是通過金屬鍵的層間連接，因此在可靠性試驗(yàn)中由于與絕緣材料的熱膨脹系數(shù)不同會產(chǎn)生裂縫等，從而在導(dǎo)電連接可靠性上存在問題。并且，即使采用專利文獻(xiàn)2~5和專利文獻(xiàn)67所記載的含有熱固性樹脂的導(dǎo)電漿料時，例如通孔的直徑小的情況等，導(dǎo)電性并不十分穩(wěn)定，具有導(dǎo)電連接可靠性不充分的傾向。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電漿料，該導(dǎo)電漿料導(dǎo)電性能良好、導(dǎo)電連接可靠性優(yōu)良。發(fā)明人經(jīng)過專心研究，發(fā)現(xiàn)包含在導(dǎo)電漿料中的導(dǎo)電粒子和粘合劑的組合會影響導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性和其可靠性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的導(dǎo)電漿料，其特征在于，該導(dǎo)電漿料包括含有熱固性樹脂的粘合劑和導(dǎo)電粒子，所述粘合劑的由差示掃描量熱法測定的至少一個放熱峰中最低放熱峰溫度T,(。C)和所述導(dǎo)電粒子的由差示掃描量熱法測定的至少一個吸熱峰中最低吸熱峰溫度t,(。C)滿足下述式(1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>……(1)所述導(dǎo)電粒子優(yōu)選至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰。并且，所述導(dǎo)電粒子優(yōu)選含有合金粒子(I)和合金粒子(II)，其中合金粒子(I)至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰，合金粒子(II)在所述吸熱峰溫度h(。C)具有吸熱峰。優(yōu)選相對所述導(dǎo)電粒子IOO質(zhì)量份含有氧化膜去除劑0.1-4.0質(zhì)量份。本發(fā)明的導(dǎo)電漿料適合用于印刷基板的通孔的填充。本發(fā)明能夠提供導(dǎo)電性能良好、導(dǎo)電連接可靠性優(yōu)良的導(dǎo)電漿料。具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明進(jìn)4亍詳細(xì)i兌明。本發(fā)明的導(dǎo)電漿料包括含有熱固性樹脂的粘合劑和導(dǎo)電粒子，粘合劑的由差示掃描量熱法測定的至少一個放熱峰中最低放熱峰溫度T,(。C)和所述導(dǎo)電粒子的由差示掃描量熱法測定的至少一個吸熱峰中最低吸熱峰溫度^rc)滿足下述式(i)。其中，粘合劑具有的放熱峰起因于包含在粘合劑中的熱固性樹脂的固化，放熱峰溫度是固化溫度的指標(biāo)。另一方面，導(dǎo)電粒子具有的吸熱峰起因于導(dǎo)電粒子的熔融，可以將吸熱峰溫度認(rèn)為是熔點(diǎn)。以下將導(dǎo)電粒子的最低吸熱峰溫度t,稱為最低熔點(diǎn)。t廣2(XTt……(1)另外，粘合劑的放熱峰和導(dǎo)電粒子的吸熱峰都可以是1個，也可以是2個以上。當(dāng)導(dǎo)電漿料滿足上述式(1)的關(guān)系時，即粘合劑具有的放熱峰中最低放熱峰溫度T,(。C)為高于比導(dǎo)電粒子的最低熔點(diǎn)h(°C)低20。C的溫度的情況，將該導(dǎo)電漿料填充到印刷基板的通孔等中進(jìn)行加熱處理時，能夠推測導(dǎo)電粒子良好地分散到粘合劑中的同時，至少一部分導(dǎo)電粒子熔融，在相互熔接的狀態(tài)下，進(jìn)行粘合劑的固化。因而，固化后的導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性能優(yōu)良的同時，導(dǎo)電連接可靠性也良好。另一方面，當(dāng)導(dǎo)電漿料不滿足上述式(1)的關(guān)系，粘合劑具有的放熱峰中最低放熱峰溫度T,(。C)為比導(dǎo)電粒子的最低熔點(diǎn)h(。C)低20。C的溫度以下時，分散在粘合劑中的導(dǎo)電粒子相互熔接之前，會進(jìn)行粘合劑的固化。因此，被認(rèn)為導(dǎo)電粒子間的熔接受阻，固化后的導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性能不充分，或者導(dǎo)電連接可靠性下降。從粘合劑的熱穩(wěn)定性方面考慮，粘合劑具有的放熱峰中最低放熱峰溫度T！(°C)優(yōu)選300。C以下，更優(yōu)選250。C以下。并且，導(dǎo)電粒子的最低熔點(diǎn)^(°C)優(yōu)選40250。C范圍，如果在該范圍內(nèi)，能夠在不影響其它電子元件等的情況下熔接導(dǎo)電粒子，顯示出更高的導(dǎo)電性和導(dǎo)電連接可靠性。導(dǎo)電漿料只要包含滿足式(1)關(guān)系的粘合劑和導(dǎo)電粒子，粘合劑包含的熱固性樹脂的種類就沒有限制，可以列舉例如可溶性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、雙酚A類環(huán)氧樹脂、雙酚F類環(huán)氧樹脂、酚醛清漆類環(huán)氧樹脂、一個分子中具有1個以上的縮水甘油基的液態(tài)環(huán)氧化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、二曱苯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰亞胺樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、硅酮樹脂等，其中優(yōu)選環(huán)氧樹脂。并且，熱固性樹脂可以以單體形式包含在導(dǎo)電漿料中。粘合劑中也可以包含例如胺類環(huán)氧固化劑、酸酐類環(huán)氧固化劑、異氰酸酯類固化劑、咪唑類固化劑等固化劑。這些熱固性樹脂和固化劑都可以單獨(dú)使用l種，也可以共用2種以上。進(jìn)而，粘合劑中可以根據(jù)需要包含熱塑性樹脂。并且，導(dǎo)電漿料只要包含滿足式(1)關(guān)系的粘合劑和導(dǎo)電粒子，導(dǎo)電粒子的平均粒徑和具體組成就沒有特別限制，但平均粒徑從導(dǎo)電性能等方面考慮優(yōu)選l50^im、更優(yōu)選l30(im。當(dāng)導(dǎo)電漿料含有平均粒徑超過30pm的導(dǎo)電粒子時，填充到印刷基板的通孔等的粒子數(shù)減少，導(dǎo)電粒子間的空隙增多，因此難以顯示出穩(wěn)定的導(dǎo)電性。另一方面，平均粒徑不到lpm時，導(dǎo)電粒子的比表面積增大，表面容易氧化。并且，為了使所得到的導(dǎo)電漿料的粘度增大，需要大量的稀釋劑，其結(jié)果是通孔中容易產(chǎn)生空隙。作為合適的導(dǎo)電粒子組成可以例示滿足以下條件(1)~(6)的合金組成、或63質(zhì)量％的Sn和37質(zhì)量％的Pb的合金、42質(zhì)量％的Sn和58質(zhì)量%的Bi的合金、91質(zhì)量％的Sn和9質(zhì)量％的Zn的合金、89質(zhì)量％的Sn和8質(zhì)量％的Zn和3質(zhì)量％的Bi的合金、93質(zhì)量％的Sn和3.5質(zhì)量％的Ag和0.5質(zhì)量％的Bi和3質(zhì)量％的In的合金。(1)第1種金屬包括Cu和Sn,第2種金屬包括從Ag、Bi、In及Zn構(gòu)成的組中選擇的至少2種，第3種金屬包括從Sb、Al、Ga、Au、Si、Ge、Co、W、Ta、Ti、Ni、Pt、Mg、Mn、Mo、Cr及P構(gòu)成的組中選擇的至少1種。(2)Cu含量為10~卯質(zhì)量％，Sn含量為5~80質(zhì)量％。(3)當(dāng)包含Ag時，該Ag的含量為0.520質(zhì)量％;當(dāng)包含Bi時，該Bi的含量為0.515質(zhì)量％;當(dāng)包含In時，該In的含量為0.515質(zhì)量％;當(dāng)包含Zn時，該Zn的含量為1~5質(zhì)量％。(4)第3種金屬的合計(jì)含量為0.01-3質(zhì)量％。(5)Cu和Sn的質(zhì)量組成比Cu/Sn在0.5以上。(6)Bi和In的質(zhì)量組成比Bi/In在1以下，Bi和In的含量之和In+Bi在50質(zhì)量％以下。另外，導(dǎo)電粒子可以由具有以上合金組成的一種粒子構(gòu)成，但也可以是混合粒子，例如包含具有上述合金組成的粒子和銀粒子、銅粒子、鎳粒子、鍍銀銅粒子等的混合粒子。并且，更優(yōu)選的是導(dǎo)電粒子使用至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰的粒子。導(dǎo)電粒子具有放熱峰暗示了導(dǎo)電粒子具有亞穩(wěn)相。這樣的亞穩(wěn)相通過加熱容易引起相變，因此加熱具有亞穩(wěn)相的導(dǎo)電粒子時，認(rèn)為由于亞穩(wěn)相的相變，至少有一個熔點(diǎn)發(fā)生變化。因而，在最低熔點(diǎn)以上的溫度加熱包含如上所述的由于相變而熔點(diǎn)上升的亞穩(wěn)相的導(dǎo)電粒子時，在第1次加熱處理中至少顯示最低熔點(diǎn)的部分會熔融，但在第2次以后的加熱處理中由于第1次加熱處理而熔融的部分的熔點(diǎn)上升，從而顯示出不再熔融的特性。因此，為了將含有這樣的導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電漿料填充到印刷基板的通孔等中并使其固化而進(jìn)行了加熱處理的情況，通過導(dǎo)電粒子中顯示加熱處理溫度以下的熔點(diǎn)的部分，導(dǎo)電粒子相互熔接。并且，通過這樣的用于固化的加熱處理，包含亞穩(wěn)相的導(dǎo)電粒子發(fā)生相變，其熔點(diǎn)上升，隨后，即使以裝配制品的形態(tài)進(jìn)行加熱處理也不容易再熔融。因而，使用具有放熱峰的導(dǎo)電粒子，能夠顯示出導(dǎo)電性不隨受熱過程而降低的優(yōu)良的耐熱可靠性。另外，熔點(diǎn)的變化能夠從差示掃描量熱法測定的吸熱峰溫度的變化來確認(rèn)。并且，此時的熔點(diǎn)的上升優(yōu)選至少為2。C。進(jìn)而，由加熱處理上升后的熔點(diǎn)的值優(yōu)選250。C以上。這樣的至少含有一個》文熱峰的導(dǎo)電粒子可以由一種導(dǎo)電粒子構(gòu)成，也可以是由兩種以上的導(dǎo)電粒子構(gòu)成的混合粒子。作為優(yōu)選例可舉出包括至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰即至少具有一個亞穩(wěn)相的合金粒子(I)和在吸熱峰溫度h(。C)具有吸熱峰的合金粒子(II)的混合粒子。將這樣的混合粒子在吸熱峰溫度t！(。C)以上的溫度進(jìn)行加熱處理時，合金粒子(II)的至少一部分熔融，從而在與合金粒子(I)之間產(chǎn)生原子擴(kuò)散。其結(jié)果是，合金粒子(I)中的亞穩(wěn)相和合金粒子(II)的至少一部分結(jié)合形成新的相。這樣形成的相如果是顯示比吸熱峰溫度t！(°C)高的熔點(diǎn)，則即使將新形成的相再次進(jìn)行加熱處理也不容易再熔融。因而，將包含這樣的混合粒子的導(dǎo)電漿料填充到通孔等中，進(jìn)行加熱，一旦固化，則隨后即使以裝配制品的形態(tài)再次進(jìn)行加熱處理也不容易再熔融，能夠顯示出高耐熱可靠性。并且，合金粒子(I)的放熱峰優(yōu)選在50400。C范圍。混合粒子中的合金粒子(I)和合金粒子(II)的比例沒有特別限制，但合金粒子(I)被包含20質(zhì)量％以上時，能夠顯示出更高的導(dǎo)電性和更高的導(dǎo)電連接可靠性。進(jìn)而，合金粒子(I)為4090質(zhì)量％、合金粒子(II)為10~60質(zhì)量％時，導(dǎo)電連接可靠性更優(yōu)異，為優(yōu)選。另外，此時的混合粒子也可以進(jìn)一步含有銀粒子、銅粒子、鎳粒子、鍍銀銅粒子等。合金粒子(I)和合金粒子(II)的制造方法沒有特別限制，但為了在合金粒子內(nèi)形成亞穩(wěn)相和穩(wěn)定合金相，優(yōu)選采用作為急冷凝固法的惰性氣體霧化法。并且，在該方法中，惰性氣體一般使用氮?dú)狻鍤?、氦氣等，在這些當(dāng)中優(yōu)選使用氦氣。冷卻速度優(yōu)選500。C/秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選1000。C/秒以上。并且，合金粒子(I)和合金粒子(II)也可以是在合金粒子表面上被覆金屬的合金粒子。作為此時的被覆方法，可以用鍍覆法、濺射法、蒸氣法、噴涂法、浸漬法等進(jìn)行表面處理，由選擇性地使特定金屬進(jìn)行熱擴(kuò)散的方法等來制造。鍍覆法的例子可以列舉非電解鍍法、電解鍍法，作為非電解鍍法的例子可以列舉置換鍍覆法。合金粒子(I)的適宜組成為包括Cu、Sn以及在由Ag、Bi及In構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素的組成。另一方面，合金粒子(II)的適宜組成為包括In、Sn以及在由Cu、Ag及Bi構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素的組成。并且，至少具有一個放熱峰的導(dǎo)電粒子由一種構(gòu)成時，優(yōu)選至少具有一個由差示掃描量熱法測定的》文熱峰的同時，具有多個吸熱峰，進(jìn)而在吸熱峰中最低溫度的吸熱峰由導(dǎo)電粒子的至少一部分表面部分熔融而產(chǎn)生的導(dǎo)電粒子。導(dǎo)電粒子的多個吸熱峰中最低溫度的吸熱峰由該導(dǎo)電粒子的至少一部分表面部分熔融而產(chǎn)生是指導(dǎo)電粒子具有多個熔點(diǎn)，該導(dǎo)電粒子的至少一部分表面部分顯示最低熔點(diǎn)h(°C)。因而，這樣的導(dǎo)電粒子在最低熔點(diǎn)t!(°C)以上的溫度下進(jìn)行加熱處理，至少一部分表面部分會熔融，乂人而容易相互牢固地熔接，進(jìn)而也與基板的電極金屬部分熔接，因此能夠顯示出更高的導(dǎo)電性和導(dǎo)電連接可靠性。并且，這樣的導(dǎo)電粒子同時具有難熔融的高熔點(diǎn)相，因此不會過度熔融。進(jìn)而，通過在最低熔點(diǎn)t！(。C)以上的溫度下進(jìn)行加熱處理，表面的低熔點(diǎn)相熔融的同時，由于亞穩(wěn)相的存在會促進(jìn)其原子擴(kuò)散，其熔點(diǎn)上升，結(jié)果是導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性和耐熱可靠性都非常優(yōu)良。另外，表面部分是指將導(dǎo)電粒子的半徑設(shè)定為r時，從粒子表面到0.2r的部分。這樣至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰的同時，具有多個吸熱峰，在該吸熱峰中最低溫度的吸熱峰由該導(dǎo)電粒子的至少一部分表面部分熔融而產(chǎn)生的導(dǎo)電粒子，能夠通過利用急冷凝固法的粒子造粒工序來實(shí)現(xiàn)，該急冷凝固法是將惰性氣體作為冷卻介質(zhì)以500。C/秒以上的速度冷卻金屬熔液。并且，根據(jù)需要，也可以進(jìn)一步用鍍覆法、濺射法、蒸氣法、噴涂法、浸漬法等進(jìn)行表面處理，實(shí)施選擇性地使特定金屬進(jìn)行熱擴(kuò)散的表面處理工序。鍍覆法的例子可以列舉非電解鍍法、電解鍍法，作為非電解鍍法的例子可以列舉置換鍍覆法。并且，導(dǎo)電粒子優(yōu)選含氧量為0.1~3.0質(zhì)量％,更優(yōu)選0.2~2.5質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選0.32.0質(zhì)量％。在這樣的范圍之內(nèi)，導(dǎo)電粒子的耐離子遷移性、導(dǎo)電性、導(dǎo)電連接可靠性、對粘合劑的分散性變得良好。導(dǎo)電漿料通過將上述的粘合劑和導(dǎo)電粒子用行星式混合器等混合而得到。粘合劑和導(dǎo)電粒子的適宜比例是粘合劑占總量的3~16質(zhì)量％，導(dǎo)電粒子占總量的84~97質(zhì)量％的范圍。如果是這樣的比例，則導(dǎo)電粒子和粘合劑的量各自充分，導(dǎo)電粒子間會良好地熔接，且其可靠性也提高。導(dǎo)電漿料中優(yōu)選進(jìn)一步配合氧化膜去除劑。通過配合氧化膜去除劑，能夠去除導(dǎo)電粒子的表面氧化膜，其結(jié)果是，能夠提高熔接性。氧化膜去除劑除了通常在市場上銷售的熔劑、表面處理劑以外，可以使用己二酸、硬脂酸等羧酸類，使用乙烯醚等，使用阻斷羧酸活性的阻斷羧酸(blockcarboxylacid)、硬脂酰胺等胺類、硼類化合物等，使用阻斷胺活性的阻斷胺(blockamine)等。并且，氧化膜去除劑的配合量優(yōu)選相對導(dǎo)電粒子100質(zhì)量份為0.14.0質(zhì)量份。如果未達(dá)到0.1質(zhì)量份，則沒有配合的效果；如果超過4.0質(zhì)量份，則導(dǎo)電連接可靠性會降低。氧化膜去除劑的添加方法沒有特別限制，可以在混合、漿料化導(dǎo)電粒子和粘合劑時直接添加，也可以將導(dǎo)電粒子事先用氧化膜去除劑被覆。被覆方法可以適當(dāng)使用混合粉體，或混合、分散粉體和液體時使用的裝置，其裝置的種類沒有限制。此時，可以使氧化膜去除劑直接接觸導(dǎo)電粒子，也可以將氧化膜去除劑事先溶解或分散在適當(dāng)?shù)囊后w中，在該液體中加入導(dǎo)電粒子，變成漿料狀來進(jìn)行處理。通過這樣的方法，能夠均勻且可靠地用氧化膜去除劑被覆導(dǎo)電粒子。隨后，也可以根據(jù)需要用真空干燥機(jī)等進(jìn)行干燥工序。并且，導(dǎo)電漿料中也可以進(jìn)一步根據(jù)需要包含作為分散劑、稀釋劑的有機(jī)溶劑等其他成分。這樣的導(dǎo)電漿料可以用于各種用途上，特別適用于多層印刷基板的貫通或非貫通的通孔和電子元件等的裝配部。將導(dǎo)電漿料印刷、填充到通孔，隨后進(jìn)行加熱處理使其固化，從而導(dǎo)電粒子之間在高分散狀態(tài)下相互熔接的同時，與基板的電極金屬部分也連接良好，能夠制造出具有優(yōu)良的導(dǎo)電連接可靠性的多層印刷基板。加熱處理可以使用箱式熱風(fēng)爐、連續(xù)式熱風(fēng)爐、馬弗爐、近紅外線爐、遠(yuǎn)紅外線爐、真空加熱壓力機(jī)等公知的裝置，此時的氣氛可以是空氣，但理想的是氧濃度少或者沒有氧的氣氛，即惰性氣體氣氛和還原性氣氛。下面，用試驗(yàn)例具體說明本發(fā)明。如表所示，將粘合劑、導(dǎo)電粒子、氧化膜去除劑用行星式混合機(jī)混合，從而制造了導(dǎo)電漿料。此時，各導(dǎo)電漿料中粘合劑與導(dǎo)電粒子的質(zhì)量比為1:9。并且，在表中，粘合劑中的固化劑的質(zhì)量份數(shù)是相對熱固性樹脂IOO質(zhì)量份的值，氧化膜去除劑(使用硬脂酸)的質(zhì)量份數(shù)是相對導(dǎo)電粒子IOO質(zhì)量份的值。另外，在表中示出了對各粘合劑和各導(dǎo)電粒子用工義7474大乂^夕乂口-一制造的DSC6220測定裝置在氮?dú)夥障?，?0。C/分的升溫速度進(jìn)行差示掃描量熱測定，對粘合劑觀測的最低放熱峰溫度(°C)和對導(dǎo)電粒子觀測的最低吸熱峰溫度trc)。另外，在該掃描量熱測定中，將熱量為±1.5J/g以上的峰定量為峰，未達(dá)到該條件的峰從分析精度的方面考慮排除在外。接著，將得到的各導(dǎo)電漿料填充到形成直徑為0.2mm的貫通通孔的預(yù)浸料(利昌工業(yè)(林)制造的卩；3—預(yù)浸料ES-3305)的該貫通通孔中，將銅箔粘貼到預(yù)浸料的兩面上，用熱壓機(jī)在加壓溫度220。C、壓力50kg/cm2(=4.9><106Pa)條件下加熱加壓60分鐘而形成兩面貼銅^反，進(jìn)一步通過蝕刻對其形成電路，制作了印刷基板。然后，對所得到的各印刷基板進(jìn)行通路電阻值(表中表示為初始電阻值)試驗(yàn)。另外，通路電阻值只要在20mQ以下就能夠得到充分的實(shí)際應(yīng)用。并且，熔接性是通過日本電子制造的掃描電子顯微鏡在1000倍的倍率下觀察印刷基板的截面來進(jìn)行評價，導(dǎo)電粒子間以及導(dǎo)電粒子與銅箔之間的熔接能夠看到的情況用O表示，不能看到的情況用x來表示。耐濕回流試驗(yàn)是在65°C、95。/。RH環(huán)境下放置96小時后，在峰值溫度260。C下進(jìn)行回流，將其前后的通路電阻值的變化率根據(jù)下式計(jì)算出，并記載在表中。耐濕回流試一瞼變化率(％)=(試-瞼后的通^各電阻值-試驗(yàn)前的通^各電阻值)/試驗(yàn)前的通路電阻值x100通路電阻值變化率只要在100%以下就能夠充分使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>另外，省略號表示以下內(nèi)容。[熱固性樹脂JEp807:-弋乂工求《、>k-^制造的雙酚F型環(huán)氧樹脂工匕°:一卜807D-330:日本化藥制造的多元丙烯酸酯單體KAYARADD-330[固化劑]225E:富士化成工業(yè)制造的聚氨基酰胺類固化劑卜一t>f卜'225E2E4MZ:四國化成制造的咪唑類固化劑2E4MZC11Z:四國化成制造的咪唑類固化劑C11ZC17Z'.四國化成制造的咪唑類固化劑C17Z2P4MHZ:四國化成制造的咪唑類固化劑2P4MHZ2PHZ:四國化成制造的咪唑類固化劑2PHZIPU-22G:岡村制油制造的IPU-22G導(dǎo)電粒子1:平均粒徑10pm、放熱峰U8.6。C、吸熱峰129.6°C(=h)、192.8°C、372.4。C及403.8。C導(dǎo)電粒子2:三井金屬礦業(yè)(株)制造的由63質(zhì)量。/。Sn和37質(zhì)量。/oPb構(gòu)成的合金粒子(平均粒徑2030^im)導(dǎo)電粒子3:三井金屬礦業(yè)(林)制造的由42質(zhì)量。/。Sn和58質(zhì)量。/oBi構(gòu)成的合金粒子(平均粒徑5nm)導(dǎo)電粒子4:三井金屬礦業(yè)(株)制造的由91質(zhì)量q/。Sn和9質(zhì)量q/。Zn構(gòu)成的合金粒子(平均粒徑203(Him)導(dǎo)電粒子5:三井金屬礦業(yè)(林)制造的由89質(zhì)量％Sn、8質(zhì)量。/oZn和3質(zhì)量。/。Bi構(gòu)成的合金粒子(平均粒徑203(Vm)導(dǎo)電粒子6:三井金屬礦業(yè)(林)制造的由93質(zhì)量o/oSn、3.5質(zhì)量Q/。Ag、0.5質(zhì)量％Bi和3質(zhì)量％In構(gòu)成的合金粒子(平均粒徑2030(xm)導(dǎo)電粒子7:三井金屬礦業(yè)(株)的還原銅粉(平均粒徑5pm)另外，導(dǎo)電粒子27任何一個都不具有^:熱峰。并且，試驗(yàn)例23中沒有使用樹脂，溶劑使用了二甘醇單丁醚。另外，上述"導(dǎo)電粒子l"是用以下方法制造的合金粒子(I-a)和合金粒子(II-a)按照75:25質(zhì)量比混合的混合粒子。[合金粒子(I-a)的制造方法]將Cu粒子l.Okg(純度99質(zhì)量％以上)、Sn粒子4.8kg(純度99質(zhì)量%以上)、Ag粒子3.2kg(純度99質(zhì)量％以上)、Bi粒子0.5kg(純度99質(zhì)量％以上)、In粒子0.5kg(純度99質(zhì)量％以上)放入石墨坩堝中，將該混合粒子在99體積％以上的氦氣氛中通過高頻誘導(dǎo)加熱裝置加熱到1400°C熔融。接著，將該熔融金屬從坩堝前端導(dǎo)入到氦氣氛的噴霧槽內(nèi)，隨后，從設(shè)在坩堝的前端附近的氣體噴嘴噴出氦氣(純度99體積％以上、氧濃度不到0.1體積％、壓力2.5MPa)進(jìn)行霧化，得到了合金粒子。此時的冷卻速度設(shè)為2600。C/秒。這樣得到的合金粒子利用掃描電子顯微鏡(日立制作所(抹)制造的S-2700)觀察，結(jié)果為球狀。接著，將該合金粒子通過氣流式分級機(jī)(日清工7r二7*卩》夕'(抹)制造TC-15N)進(jìn)行分級，得到了平均粒徑l(Him的合金粒子(I-a)。對該合金粒子(I-a)通過工只7*4T4'大乂亍夕乂口夕一制造的DSC6220測定儀進(jìn)行了差示掃描量熱測定。測定是在氮?dú)夥障乱?(TC/分的升溫速度在30-600。C范圍內(nèi)實(shí)施。其結(jié)果是，觀測到118.6-C的放熱峰，能夠確認(rèn)合金粒子(I-a)具有亞穩(wěn)合金相。并且，觀測到192.8°C、360.5°C、415.3。C的吸熱峰，能夠確認(rèn)合金粒子(I-a)具有多個熔點(diǎn)。另外，在該掃描量熱測定中，熱量為士1.5J/g以上的峰定量為源自合金粒子(I-a)的峰，未達(dá)到該條件的峰從分析精度方面考慮排除在外。將Cu粒子1.5kg(純度99質(zhì)量％以上)、Sn粒子3.75kg(純度99質(zhì)量％以上)、Ag粒子l.Okg(純度99質(zhì)量％以上)、In粒子3.75kg(純度99質(zhì)量％以上)放入石墨坩堝中，將該混合粒子在99體積％以上的氦氣氛中通過高頻誘導(dǎo)加熱裝置加熱到1400。C熔融。接著，將該熔融金屬從坩堝前端導(dǎo)入到氦氣氛的噴霧槽內(nèi)，隨后，從設(shè)在坩堝的前端附近的氣體噴嘴噴出氦氣(純度99體積％以上、氧濃度不到0.1體積％、壓力2.5MPa)進(jìn)行霧化，得到了合金粒子。此時的冷卻速度設(shè)為2600。C/秒。這樣得到的合金粒子利用掃描電子顯微鏡(日立制作所(林)制造的S-2700)觀察，結(jié)果為球狀。接著，將該合金粒子通過氣流式分級機(jī)(日清工》-二7*!i乂夕、、(林)制造TC-15N)進(jìn)行分級，得到了平均粒徑10pim的合金粒子(II-a)。對該合金粒子(II-a)通過工義7474大乂亍夕乂口夕一制造的DSC6220測定儀進(jìn)行了差示掃描量熱測定。測定是在氮?dú)夥障乱?0。C/分的升溫速度在30600。C范圍內(nèi)實(shí)施。其結(jié)果是，觀測到了129.6。C的吸熱峰，但不存在特征放熱峰。另外，在該掃描量熱測定中，熱量為士1.5J/g以上的峰定量為源自合金粒子(II-a)的峰，未達(dá)到該條件的峰從分析精度方面考慮排除在外。從表1及表2示出的結(jié)果可知，滿足式(1)關(guān)系的導(dǎo)電漿料，即表中的Ti-t!高于-2(rc的導(dǎo)電漿料，通路電阻值(初始電阻值)均小，導(dǎo)電粒子間的熔接性、導(dǎo)電粒子與銅箔之間的熔接性都良好，具有充分的導(dǎo)電性。并且，耐濕回流試驗(yàn)變化率也小，這些表明導(dǎo)電連接可靠性非常優(yōu)良。另一方面，不滿足式(l)關(guān)系，表中的Ti-t!為-20。C以下的導(dǎo)電漿料，被認(rèn)為由于熱固性樹脂的固化妨礙了導(dǎo)電粒子間的連接，呈現(xiàn)通路電阻值非常大、熔接性差的狀態(tài)(導(dǎo)電性差)，或者初始的通路電阻值良好但耐濕回流試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)有斷路現(xiàn)象，這些都是導(dǎo)電連接可靠性不充分的狀態(tài)。另外，替代粘合劑而包含溶劑的試驗(yàn)例23中，被認(rèn)為初期時通路電阻值良好，熔接性也優(yōu)良，但由于不含有熱固性樹脂，耐濕回流試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)有斷路現(xiàn)象，導(dǎo)電連接可靠性差。并且，特別是導(dǎo)電粒子1為具有差示掃描量熱法測定的放熱峰的合金粒子(I-a)和具有吸熱峰的合金粒子(II-a)的混合粒子，因此能夠推定通過制作印刷基板時的加壓(加壓溫度220。C、壓力50kg/cm2(=4.9xl06Pa)條件下加熱加壓60分鐘)，合金粒子(I-a)中的亞穩(wěn)相和合金粒子(II-a)中的一部分形成了新的相。其結(jié)果是，導(dǎo)電粒子1的最低熔點(diǎn)^在印刷基板中為高于129.6。C的溫度，由此能夠推定耐濕回流試驗(yàn)結(jié)果非常良好。進(jìn)而，從試驗(yàn)例4及試驗(yàn)例15~21的結(jié)果可知，通過適量使用氧化膜去除劑，導(dǎo)電粒子間的熔接性、導(dǎo)電粒子與銅箔的熔接性增加，導(dǎo)電連接可靠性也更優(yōu)良。從表1及表2的結(jié)果可知，使用合金粒子(I-a)和合金粒子(II-a)以75:25質(zhì)量比混合的導(dǎo)電粒子1時，耐濕回流試驗(yàn)結(jié)果良好。因此，制備改變兩種粒子質(zhì)量比的混合粒子，并作為導(dǎo)電粒子使用，除此以外與試驗(yàn)例6同樣制作印刷基板和進(jìn)行各種測定、評價。結(jié)果表示在表3中。表三<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表3的結(jié)果可知，在寬的質(zhì)量比(合金粒子(I-a)和合金粒子(n-a)的質(zhì)量比)范圍能夠?qū)崿F(xiàn)低的通^各電阻值(初始電阻值)和低耐濕回流試-驗(yàn)變化率，特別是合金粒子(I-a)為40-90質(zhì)量％、合金粒子(II-a)為10~60質(zhì)量％時，耐濕回流試驗(yàn)變化率小，導(dǎo)電連接可靠性更優(yōu)良。除了改變導(dǎo)電粒子1和粘合劑之間的質(zhì)量比以外，與試驗(yàn)例4同樣地制作印刷基板和進(jìn)行各種測定、評價。結(jié)果表示在表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>,人表4的結(jié)果可知，粘合劑為3~16質(zhì)量％，導(dǎo)電粒子為8497質(zhì)量％范圍，能夠?qū)崿F(xiàn)低的通路電阻值(初始電阻值)和低耐濕回流試驗(yàn)變化率。本發(fā)明通過使用導(dǎo)電性良好、導(dǎo)電連接可靠性優(yōu)良的導(dǎo)電漿料，能夠用于多層印刷基板的貫通或非貫通的通孔和電子元件等的裝配部。將導(dǎo)電漿料印刷、填充到通孔，隨后進(jìn)行加熱處理，使其固化，從而導(dǎo)電粒子間以高分散狀態(tài)相互熔接的同時，與基板的電極金屬部也良好連接，能夠制造出具有優(yōu)良導(dǎo)電連接可靠性的多層印刷基板。權(quán)利要求1、一種導(dǎo)電漿料，其特征在于，該導(dǎo)電漿料包括含有熱固性樹脂的粘合劑和導(dǎo)電粒子；所述粘合劑的由差示掃描量熱法測定的至少一個放熱峰中最低放熱峰溫度T1(℃)和所述導(dǎo)電粒子的由差示掃描量熱法測定的至少一個吸熱峰中最低吸熱峰溫度t1(℃)滿足下述式(1)t1-20＜T1......(1)2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料，其特征在于，所述導(dǎo)電粒子至少具有一個由差示掃描量熱法測定的^:熱峰。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電漿料，其特征在于，所述導(dǎo)電粒子含有合金粒子(I)和合金粒子(II)，所述合金粒子(I)至少具有一個由差示掃描量熱法測定的放熱峰，所述合金粒子(II)在所述吸熱峰溫度t！(。C)具有吸熱峰。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料，其特征在于，相對100質(zhì)量份所述導(dǎo)電粒子含有0.14.0質(zhì)量份氧化膜去除劑。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電漿料，其特征在于，相對100質(zhì)量份所述導(dǎo)電粒子含有0.1-4.0質(zhì)量份氧化膜去除劑。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電漿料，其特征在于，相對100質(zhì)量份所述導(dǎo)電粒子含有0.14.0質(zhì)量份氧化膜去除劑。7、根據(jù)權(quán)利要求16任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電漿料，其特征在于，該導(dǎo)電漿料用于填充印刷基板的通孔。全文摘要本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電漿料，該導(dǎo)電漿料包括含有熱固性樹脂的粘合劑和導(dǎo)電粒子，所述粘合劑的差示掃描量熱法測定的至少一個放熱峰中最低放熱峰溫度T₁(℃)和所述導(dǎo)電粒子的差示掃描量熱法測定的至少一個吸熱峰中最低吸熱峰溫度t₁(℃)滿足t₁-20＜T₁......(1)關(guān)系。該導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性良好，而且導(dǎo)電連接可靠性也優(yōu)良。文檔編號H05K1/09GK101107678SQ20068000263公開日2008年1月16日申請日期2006年1月20日優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日發(fā)明者四柳雄太,平川洋平,田中軌人,若林克知申請人:藤倉化成株式會社;旭化成電子材料元件株式會社