專利名稱：通過在防止基材邊緣的生長(zhǎng)的基材上的外延生長(zhǎng)制造氮化物單晶的方法
通過在防止基材邊緣的生長(zhǎng)的基材上的外延生長(zhǎng)制造氮化物單晶的方
法
本發(fā)明涉及通過在基材上的外延生長(zhǎng)制造氮化物單晶，例如氮化
鎵(GaN)、氮化鋁(A1N)及其混合物的新型方法。
氮化物單晶的外延生長(zhǎng)的方法是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。各種尺寸的 單晶的性質(zhì)已經(jīng)在1974年由Chu等人公開(J. Electrochem. Soc: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 1974年1月，159-162)。
其制備的改進(jìn)方法是包括如下數(shù)個(gè)專利和專利申請(qǐng)的目標(biāo)US
6,812,053、 US 6,582,986、 US 6,803,602、 US 6,955,977、 US 6,468,347、 US 6,693,021 、US 6,413,627、US 6,001,748、US 6,156,581 、US 6,765,240、 US 6,972,051、US 6,533,874、US 6,440，823、US 6,156,581 、US 5,661,074、 US 5,585,648、 US 6,958，093、US 6,765,240、 US 6,972,051、 US 6,596,079、 US 6,447,604、 US 6,596,079、 US 6,325,850、 US 2004/0137732和WO 2005/031045。
這些方法通常包括在基材上生長(zhǎng)晶體，所述基材包括生長(zhǎng)表面。 獲得自支撐(free standing)晶體的一個(gè)關(guān)鍵步驟在于從生長(zhǎng)層分離單 晶而基本上不損壞晶體。已知不同的解決方法以使這種分離變得容易， 例如在基材中的基礎(chǔ)層與晶體上生長(zhǎng)層之間包括至少一層犧牲層。但 是，在晶體生長(zhǎng)的嚴(yán)格條件下，單晶可以擴(kuò)展其生長(zhǎng)至生長(zhǎng)表面的邊 緣且越過生長(zhǎng)表面的邊緣。這種生長(zhǎng)擴(kuò)展引起自基材分離晶體的另外 的問題。
本發(fā)明提供了對(duì)該問題的解決方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種通過在適于所述晶體生長(zhǎng)的基材上的外延生長(zhǎng)制
5造氮化物單晶的方法，其中所述基材包括沉積在其生長(zhǎng)表面的邊緣上
的適于防止所述單晶在基材邊緣生長(zhǎng)的掩蔽物(mask)。所述掩蔽物優(yōu)
選由樹脂材料構(gòu)成。
所述基材優(yōu)選包括基礎(chǔ)層和上晶體層，所述上晶體層與氮化物晶 體的生長(zhǎng)可相容，并最終與至少一層在基礎(chǔ)層和上層之間的犧牲層可 相容。
本發(fā)明還涉及用于本發(fā)明方法的基材，以及由相同方法獲得的氮 化物的單晶。


圖l表示本發(fā)明的包括掩蔽物(2)的基材(1)的透視圖。 圖2表示本發(fā)明的包括掩蔽物(2)的基材(1)的截面圖。 圖3表示基材(1)的俯視圖，其中掩蔽物(2)包括與基材(1)
上的平面(16)平行的平面。
下文對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述可以參見這些附圖。除非在公開中另有
說明，這樣的參考僅是為了信息的目的，且還應(yīng)理解本發(fā)明的特性可
適用于其他具體實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的方法中，適于晶體生長(zhǎng)的基材(1)包括沉積在基材生 長(zhǎng)表面(11)的邊緣上的適用于防止所述單晶越過基材邊緣生長(zhǎng)的掩 蔽物(2)。
根據(jù)本發(fā)明，"基材邊緣"是指基材的表面(11)的周邊(111) 和/或基材的"垂直"邊緣(15)。文中所用的"垂直"是參照生長(zhǎng)表面 (11)的生長(zhǎng)被保持為水平的基材而言。
掩蔽物(2)優(yōu)選覆蓋至少生長(zhǎng)表面的周邊(111)。最優(yōu)選地，掩 蔽物(2)既覆蓋生長(zhǎng)表面(11)的周邊(111)，也覆蓋垂直邊緣(15)。 所述掩蔽物(2)包括周邊元件(21)和垂直元件(22)。周邊元件(21) 和垂直元件(22)均優(yōu)選為相同連續(xù)元件的部分。
基材(1)是晶體(諸如氮化物單晶)外延生長(zhǎng)領(lǐng)域內(nèi)所公知的。 這樣的基材在現(xiàn)有技術(shù)中公開，尤其是在上述以引用方式并入本文的所有專利和專利申請(qǐng)中公布。所述基材通常包括基礎(chǔ)層(13)和上晶 體層(12)，所述上晶體層(12)與單晶生長(zhǎng)可相容且促進(jìn)單晶生長(zhǎng)。 所述基礎(chǔ)層具有支撐生長(zhǎng)層和單晶生長(zhǎng)的第一機(jī)械功能。所述上晶體 層具有使晶體生長(zhǎng)的主要功能。在本發(fā)明的第一個(gè)具體實(shí)施方案中， 基礎(chǔ)層和上晶體層是相同的。在本發(fā)明的其他優(yōu)選具體實(shí)施方案中， 基礎(chǔ)層和上晶體層是兩個(gè)不同的層。這兩個(gè)層可以由相同的材料或者 兩種不同的材料構(gòu)成。
所述上晶體層有利地選自藍(lán)寶石、尖晶石、GaN、 A1N、 GaAs、 Si、 SiC (6H畫、4H-、 3C-)、 LiA102、 LiGa02、 ZrB2、 Hffi2或其混合物， 優(yōu)選為A1N或GaN晶體材料。
當(dāng)基礎(chǔ)層與上晶體層不同時(shí)，該基礎(chǔ)層可以由任何與支撐和在生 長(zhǎng)后回收的單晶可相容的材料制得。該基礎(chǔ)層能由無(wú)定形材料或晶體 材料制得。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述基礎(chǔ)層由晶體材料制得。 該基礎(chǔ)層可以如同上晶體層一樣由藍(lán)寶石、尖晶石、GaN、 A1N、 GaAs、 Si、 SiC (6H-、 4H-、 3C-)、 LiA102、 LiGa02、 ZrB2、 Hffl2和其混合物 制得。所述基礎(chǔ)層優(yōu)選為藍(lán)寶石層。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，所述基材包括至少一層在基礎(chǔ) 層與上層之間的犧牲層(14)。這樣的犧牲層在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的，例 如在以引用方式并入本文的WO 2005/031045中所公開。所述犧牲層優(yōu) 選由硅制得。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，樹脂選自光敏樹脂，特別是用于光刻 蝕法的光敏樹脂。這樣的樹脂在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的，其包括由Clariant Electronics Division (Rohm & Haas Division)以名稱AZ1512HS或 AZ1518HS銷售、由Fujifilm Electronic Materials Inc.以名稱MiPr 6512 / 6517銷售、由JSR Micro以名稱WPR 1020銷售，或者由SHINETSU MicroSi, Inc.以名稱SIPR 7120-20銷售的產(chǎn)品。
所述樹脂允許專門為用于單晶生長(zhǎng)的基材而設(shè)計(jì)的任何形式。這 些形式可以包括如同平面的掩蔽物(22)，從而保持生長(zhǎng)后單晶的晶體 取向信息。
對(duì)于具有側(cè)面生長(zhǎng)以及垂直生長(zhǎng)的晶體而言，寬度W為防止晶體 越過基材邊緣生長(zhǎng)的必需的寬度。因此，最小寬度取決于意圖生長(zhǎng)的最終晶體的厚度。最大寬度W則取決于單晶的尺寸。在最常見的具體 實(shí)施方案中，掩蔽物的寬度W為至少大約1毫米，包括大約l毫米至 大約2毫米。
掩蔽物的厚度T取決于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的至少兩個(gè)因素 _ 用于將掩蔽物材料施用至基材的生長(zhǎng)表面上的方法，和 _ 掩蔽物抵抗用于單晶外延生長(zhǎng)的溫度條件的需要。
用于將掩蔽物施用至基材的生長(zhǎng)表面上的方法對(duì)于待使用的各種 掩蔽物材料是已知的。作為優(yōu)選的具體實(shí)施方案，可以通過"涂抹" 或者通過像噴墨印刷的印刷來施用樹脂。通過涂抹施用樹脂需要在施 用之后采用光刻蝕法中公知的常規(guī)技術(shù)將樹脂固化為適當(dāng)?shù)男螤?，?如使用進(jìn)一步的掩蔽物以避免樹脂在固化步驟中的暴露，從而能夠除 去未固化的樹脂并僅保持具有適當(dāng)形狀的固化樹脂。在另一方面，使 用例如噴墨印刷技術(shù)的印刷技術(shù)可以允許只將樹脂施用在需要處，然 后將其固化而無(wú)需使用掩蔽物和除去未固化的樹脂。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述掩蔽物的厚度T為大約1至大約3
微米，優(yōu)選為l至2微米。
由掩蔽物限定的生長(zhǎng)表面的形狀和尺寸可以隨待制備的晶體的所 需形狀和尺寸而變化。根據(jù)通常的具體實(shí)施方案，所述表面為最終用
平面(22)切斷以保持晶體取向信息的圓形。所述表面通常包括圓形。 所述圓形的直徑通常為至少50毫米。
由本發(fā)明的方法獲得的氮化物的單晶優(yōu)選包括GaN、 A1N和其混 合物，優(yōu)選為GaN。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述氮化物的單晶基 本上由GaN、 A1N和其混合物組成。本發(fā)明的氮化物晶體可以由下式
表示
AlxGayInzN 其中x+y+z=l，且至少x+y+z之一不為0。
但是，所述氮化物晶體可以包括在氮化物晶體領(lǐng)域內(nèi)公知的其他 元素，比如氧。這樣的摻雜晶體及它們的制備方法是本領(lǐng)域公知的。 在這些摻雜的氮化物晶體中的另外的元素的相對(duì)比例可以根據(jù)意圖制 備的晶體的最終性質(zhì)而變化。
單晶的厚度取決于其生長(zhǎng)的時(shí)間。獲得不同尺寸的晶體的生長(zhǎng)條
8件和方式是本領(lǐng)域(包括在上文引用的出版物中)公知的。通常，所 得單晶的厚度為1微米以上，優(yōu)選為100微米至10厘米，更優(yōu)選為500
微米至3毫米。
在生長(zhǎng)后，優(yōu)選將單晶從基材層除去，并最終切片。從基材除去 晶體的方法和晶體切片的方法是單晶制備領(lǐng)域內(nèi)公知的。通常還使用 本領(lǐng)域技術(shù)人員也公知的方法將自由單晶的頂部表面和底部表面及其 邊緣進(jìn)一步拋光或研磨。
本發(fā)明還涉及如上定義的包括掩蔽物的基材。本發(fā)明還涉及在基 材上的單晶和通過本發(fā)明的方法獲得的晶體。
實(shí)施例1:使用沉積在基材周邊的掩蔽物制備具有犧牲層的自支撐
GaN
盡管能使用其他材料，該分離過程使用厚度為0.3微米的硅(SO 的犧牲層。通過CVD將(lll) Si沉積在(0001)藍(lán)寶石上。Si犧牲層的其 他結(jié)晶方向，比如<110>，特別適于非極性(ll-22)a-平面GaN的生長(zhǎng)， 但是這要求R-平面藍(lán)寶石作為起始基材。有利地，(lll)Si層由純硅烷 直接沉積在MOVPE反應(yīng)器中。
通過MOVPE在(lll)Si上的GaN的直接生長(zhǎng)并不導(dǎo)致高質(zhì)量的 層。相反地，已經(jīng)證明像SiC或A1N的層對(duì)于GaN層的質(zhì)量是有利的。 因此，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的生長(zhǎng)方法通過MOVPE將0.15微米 厚的A1N層沉積在(lll)Si上。
在這個(gè)階段，基材(l)由如下層形成由藍(lán)寶石制得的基礎(chǔ)層(13)、 由硅制得的犧牲層(13)，和與GaN生長(zhǎng)可相容的由A1N制得的晶體 層(12)。
根據(jù)本發(fā)明，下一步是在基材的周邊形成掩蔽物。為此，將基材 裝入抗蝕劑分配裝置中，將諸如Rohm和Haas S1813的抗蝕劑倒入并 旋轉(zhuǎn)以在基材上形成薄膜。在抗蝕劑在熱板上固化之后，使用紫外平 板印刷術(shù)將圖案由光刻掩模轉(zhuǎn)移至抗蝕劑膜，即覆蓋垂直邊緣和距外 直徑1.3毫米寬的環(huán)狀圖案。平面包括在與藍(lán)寶石基礎(chǔ)的晶體取向平面 平行排列的圖案中。最后的步驟在于將抗蝕劑溶解于特定的顯影劑中 以暴露生長(zhǎng)區(qū)域11，從而通過HVPE技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的再生長(zhǎng)。
HVPE生長(zhǎng)在大約950°C下開始。在通過HVPE生長(zhǎng)厚GaN層的該低溫步驟中，分別將溫度設(shè)定為930-950°C， HCl的部分分壓pHCl 設(shè)定為0.03， NH3的部分分壓pNH3設(shè)定為0.24，載氣H2的部分分壓 pH2設(shè)定為0.73。生長(zhǎng)壓力為2.6千帕。生長(zhǎng)在10小時(shí)內(nèi)以大約100 微米/小時(shí)的生長(zhǎng)速率進(jìn)行。
在該相當(dāng)?shù)偷臏囟认?，GaN以具有小平面的連貫島嶼的形式生長(zhǎng)， 所述連貫島嶼具有任意尺寸而無(wú)規(guī)分布。
在所述低溫步驟之后，將生長(zhǎng)溫度設(shè)定為1015-1020°C，活性氣體 和載氣的部分分壓具有如下值 pHCl， 0.02 PNH3， 0.31 pH2， 0.67
工作壓力2.6千帕
在這些生長(zhǎng)條件中，側(cè)面生長(zhǎng)速率被提高，且所述層變平。這對(duì)
應(yīng)于與基礎(chǔ)平面平行的GaN的2D生長(zhǎng)。
在所述側(cè)面生長(zhǎng)增加的第二高溫步驟中，犧牲的Si中間層蒸發(fā)， 在基礎(chǔ)材料表面和通過HVPE生長(zhǎng)的通常為1毫米厚的GaN層之間發(fā) 生完全分離。
由于本發(fā)明的掩蔽物的存在，GaN生長(zhǎng)不發(fā)生，或者非常薄的和 脆的多晶GaN沉積在基礎(chǔ)材料的周邊形成。因此，GaN厚層的邊緣既 不與基礎(chǔ)層14的周邊111結(jié)合，也不與基礎(chǔ)層14的垂直邊緣結(jié)合。 所述掩蔽物極其有效地避免了從厚的GaN層的邊緣向GaN層中形成不 利的應(yīng)變。在生長(zhǎng)后，由于GaN與基礎(chǔ)材料之間熱系數(shù)可能不匹配， 這樣的壓縮應(yīng)變或者拉伸應(yīng)變將在冷卻過程中積累；當(dāng)存在時(shí)，該應(yīng) 變將引起厚GaN層中的裂縫。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，由于犧牲層的消失使得GaN層不與表面 11結(jié)合，且由于GaN層的邊緣不存在結(jié)合，因此厚的GaN層可以非 常容易和可重復(fù)地從基礎(chǔ)材料分離。不需要應(yīng)用可能損害或破壞GaN 層的機(jī)械作用力。
這樣的方法生成TD密度為低的106厘米—2的自支撐GaN 2英寸薄片。
10
權(quán)利要求
1、一種通過在適于所述晶體生長(zhǎng)的基材上的外延生長(zhǎng)制造氮化物單晶的方法，其中所述基材包括沉積在其生長(zhǎng)表面邊緣的適于防止所述單晶在基材邊緣生長(zhǎng)的掩蔽物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述掩蔽物由樹脂材料構(gòu)成。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述掩蔽物具有至 少大約1毫米的寬度W。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述掩蔽物的厚度 T為大約1至大約3微米，優(yōu)選為1至2微米。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基材包括基礎(chǔ) 層和與氮化物晶體的生長(zhǎng)可相容的上晶體層。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述上晶體層選自藍(lán)寶石、尖晶 石、GaN、 A1N、 GaAs、 Si、 SiC (6H-、 4H-、 3C-)、 LiA102、 LiGa〇2、 ZrB2、 H氾2或其混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述上層為AlN或GaN晶體材 料。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基礎(chǔ)層為藍(lán)寶 石層。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基材包括至少 一層在基礎(chǔ)層與上層之間的犧牲層。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述犧牲層由硅制得。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中在掩蔽物周界內(nèi) 的氮化物單晶的生長(zhǎng)表面包括直徑為至少50毫米的圓形。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氮化物晶體選自GaN或A1N，優(yōu)選為GaN。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所得單晶的厚度 為1微米以上，優(yōu)選為100微米至10厘米，更優(yōu)選為500微米至3毫 米。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單晶從基材 層除去。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，該方法包括晶體切片的進(jìn)一步的步 驟。
16、 一種適于通過外延生長(zhǎng)進(jìn)行氮化物單晶生長(zhǎng)的基材，其中所述基 材包括沉積在其生長(zhǎng)表面邊緣的適于防止所述單晶在基材邊緣生長(zhǎng)的 掩蔽物。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的基材，其中所述掩蔽物由樹脂構(gòu)成。
18、 根據(jù)權(quán)利要求16或17中任一項(xiàng)所述的基材，其中所述掩蔽物具 有大約1毫米的寬度W。
19、 根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的基材，其中所述掩蔽物的 厚度T為大約1至大約3微米，優(yōu)選為1至2微米。
20、 根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的基材，其中所述基材包括 基礎(chǔ)層和與氮化物晶體的生長(zhǎng)可相容的上晶體層。
21、 根據(jù)權(quán)利要求20所述的基材，其中所述上晶體層選自藍(lán)寶石、尖晶石、GaN、 A1N、 GaAs、 Si、 SiC (6H-，所述上晶體層與氮化物晶體 的生長(zhǎng)可相容。
22、 根據(jù)權(quán)利要求21所述的基材，其中所述上層為A1N晶體材料。
23、 根據(jù)權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)所述的基材，其中所述基礎(chǔ)層為 藍(lán)寶石層。
24、 根據(jù)權(quán)利要求20至23中任一項(xiàng)所述的基材，其中所述基材包括 至少一層在基礎(chǔ)層與上層之間的犧牲層。
25、 根據(jù)權(quán)利要求24所述的基材，其中所述犧牲層由硅制得。
26、 根據(jù)權(quán)利要求16至25中任一項(xiàng)所述的基材，其中在掩蔽物周界 內(nèi)的氮化物單晶的生長(zhǎng)表面包括直徑為至少50毫米的圓形。
27、 根據(jù)權(quán)利要求16至26中任一項(xiàng)所述的基材，其中所述基材包括 在其生長(zhǎng)表面上生長(zhǎng)的氮化物單晶。
28、 一種由權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法得到的氮化物單晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在適于所述晶體生長(zhǎng)的基材上的外延生長(zhǎng)制造氮化物單晶的方法，其中所述基材包括沉積在其生長(zhǎng)表面邊緣的適于防止所述單晶在基材邊緣生長(zhǎng)的掩蔽物。
文檔編號(hào)C30B29/40GK101600819SQ200680056431
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者B·博蒙, E·奧若爾, J-P·福里 申請(qǐng)人:盧米洛格股份有限公司