專利名稱：：一種提高N型多晶Bi₂Te₃熱電性能的熱處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于能源材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是提供一種提高N型多晶Bi2Te3熱電性能的熱處理方法，涉及到機(jī)械合金化(MA)、放電等離子燒結(jié)(SPS)和退火處理工藝。技術(shù)背景Bi2Te3基合金是目前室溫下性能最好的熱電材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一，具有較大的賽貝克系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率，室溫下無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)r在i左右，目前大多數(shù)制冷和低溫溫差轉(zhuǎn)換電能元件都是采用這類材料。Bi2Te3晶體具有菱形六方的層片形結(jié)構(gòu)，每一個(gè)晶胞由三部分組成，每一部分沿c軸方向的原子排列為-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-，Te(1)-Bi間為共價(jià)鍵和離子鍵結(jié)合，Te(2)-Bi間為共價(jià)鍵結(jié)合，每一部分之間的TeW-Te^為范德華力結(jié)合，此種晶體結(jié)構(gòu)使得材料在宏觀性能上表現(xiàn)為各向異性。通常采用區(qū)域熔煉[D,B.Hyun,T.S.Oh，J.S.Hwang，J.D.Shim,N.V.Kolomoets,ScriptaMater.40(1998)49.]、Bridgman[O.Yamashita，S.Tomiyoshi,K.Makita,J.Appl.Phys.93(2003)368.]和Czochralsky方法[O.B.Sokolov,S.Y,Skipidarov，N丄Duvankov,J.Cryst.Growth236(2002)181.]制備的定向生長(zhǎng)或單晶材料具有很高的熱電性能，但由于粗大的晶粒和Te^-TeW間的范德華力使得單晶材料的力學(xué)性能很差。為了提高材料的力學(xué)性能，一般采用粉末冶金和燒結(jié)的方法制備多晶材料[X.A.Fan,J.Y.Yang,W.Zhu,H.S.Yun,R.G.Chen,S.Q.Bao,X.K.Duan，J.AlloysCompd.420(2006),256.;L.D.Chen，MaterialsIntegration18(2005)18.]。但是多晶材料的熱電性能卻遠(yuǎn)低于定向生長(zhǎng)或單晶材料，制約多晶材料熱電性能的諸多因素包括由晶界引起的電導(dǎo)率下降、在粉末冶金過(guò)程中的機(jī)械形變引起的晶格缺陷等[T.S.Oh，D,B.Hyun，N.V.Kolomoets,ScriptaMater"2000，42(9):849.;D.-B.Hyun,T.S.Oh，J.S.Hwang,J.D.Shim,N.V.Kolomoets,ScriptaMater"1998,40(1):49.]。Schultz等發(fā)現(xiàn)P型Bi2Te單晶經(jīng)過(guò)擠壓形變后變?yōu)镹型半導(dǎo)體，主要是因?yàn)樵谛巫冞^(guò)程中產(chǎn)生了大量的施主晶格缺陷，影響了載流子濃度，提供了N型載流子。[I.Weinberg,CW.Schultz,J.Phys.Chem.Solids,1966，27(2):474.]。Navrdtil等報(bào)道了P型Sbi.5Bi。.5Te3塊體材料經(jīng)過(guò)研磨處理后產(chǎn)生了施主晶格缺陷從而降低了載流子濃度[T.Plech化ek，J.Navrdtil,J.Horiik，D.Bachan，A.Krej5ovd,P.Lo勁，dk，SolidStateIonics,2007,117(39-40):3513.〗。熱電材料的電阻率(p)和賽貝克系數(shù)(a)與載流子濃度(w)有關(guān)，好的電傳輸性能(功率因子，a々p)可以通過(guò)優(yōu)化載流子濃度獲得[T.Thonhauser，G.S,Jeon,G.D.Mahan,J.O.Sofo，Phys.Rev.B,2003,68:205207.]。我們前期釆用MA和SPS制備了N型Bi2Te3塊體材料[L.D.Zhao,B.P.Zhang,J.-F.Li,M.Zhou,W.S.Liu，PhysicaB:CondensedMatter,2007，inpress;L.D.Zhao,B.P.Zhang,J,F.Li,M.Zhou，W.S.Liu，J.Liu，J.AlloysCompd.,2007,inpress.]。MA合成Bi2Te3合金粉末是一個(gè)高能球磨、冷焊、撞擊、粉碎的過(guò)程，既然機(jī)械形變和研磨過(guò)程能夠產(chǎn)生晶格缺陷而影響載流子濃度，那么我們可以推測(cè)在MA過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的晶格缺陷。因此，有必要研究晶格缺陷對(duì)MA和SPS制備的Bi2Te3材料性能的影響，目前還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明通過(guò)對(duì)Bi2Te3塊體材料進(jìn)行退火處理，減少了材料中的晶格缺陷，進(jìn)一步優(yōu)化了載流子濃度，提高了Bi2Te3的熱電性能，同時(shí)證實(shí)了Bi2Te3塊體材料經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間退火處理后的性能穩(wěn)定性，這對(duì)Bi2Te3在熱電器件上的應(yīng)用具有深遠(yuǎn)意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種提高N型多晶Bi2Te3熱電性能的熱處理方法，實(shí)現(xiàn)了合成與制備時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明采用MA和SPS制備多晶Bi2Te3熱電材料，再進(jìn)行退火處理。主要目的是通過(guò)設(shè)計(jì)退火處理工藝提高材料的熱電性能。具體工藝流程-1、用高純(99.999%)的Bi、Te單質(zhì)作為初始原料，按Bi:Te=2:3原子比配料。2、將原料放入球磨罐，為了防止在MA過(guò)程中粉末氧化，通入惰性氣體進(jìn)行干磨，轉(zhuǎn)速為100500rpm，時(shí)間為15min96h。3、干磨后加入無(wú)水乙醇作為介質(zhì)濕磨，在進(jìn)氣口通入氬氣的同時(shí)，在出氣口用針管注入乙醇，注射完乙醇后先關(guān)閉出氣口再關(guān)閉進(jìn)氣口。濕磨轉(zhuǎn)速為50300卬m，時(shí)間為15min12h，主要是防止粉末結(jié)塊，使其球磨更加均勻。4、將己經(jīng)合金化的粉末烘干得到干粉。烘干溫度為2020(TC，時(shí)間為420h。5、將合成后的Bi2Te3料粉裝入01O2Omm的石墨模具中，放進(jìn)放電等離子燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境的真空度為47Pa。在一定的溫度、壓力、保溫時(shí)間下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為200500'C，保溫時(shí)間為28min，燒結(jié)壓力為2060MPa，升溫速度為40180°C/min。最后得到^1020mm，高度為46mm的BbTe3塊體材料。6、將第(5)步燒結(jié)得到的塊體材料進(jìn)行表面打磨處理后，裝入玻璃管中，然后對(duì)玻璃管抽真空，當(dāng)管內(nèi)的壓力小于10'spa后，進(jìn)行密封處理。然后將封好試樣的玻璃管放入箱式爐中進(jìn)行退火處理，由室溫進(jìn)行加熱，加熱到100400°C，保溫l150小時(shí)后隨爐冷卻。圖1表示經(jīng)不同溫度退火IO小時(shí)后塊體試樣的X射線衍射圖，從圖中可以看出經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理后所有塊體材料主要的X射線衍射峰均為Bi2Te3的特征峰。當(dāng)退火處理溫度由423K提高到523K后，出現(xiàn)了Bi的氧化物Bi20233。隨著退火溫度進(jìn)一步升高到593K,在塊體材料中不但存在氧化物81202.33相，而且出現(xiàn)了Bb03氧化物。氧化物隨著退火溫度的升高而增加，這可能是由于Te為易揮發(fā)性元素，當(dāng)在較高的溫度(523和593K)下退火時(shí)Te的揮發(fā)使剩余的Bi元素與粉末表面吸附的氧發(fā)生了反應(yīng)。而在較低的溫度(423K)下退火時(shí)不存在Te的揮發(fā)，所以沒(méi)有形成氧化物。圖2為經(jīng)不同溫度退火10小時(shí)后塊體試樣的斷口掃描電鏡照片。從圖中我們觀察到在423K溫度下退火后，由于晶粒的長(zhǎng)大使試樣變得致密。隨著退火溫度的升高，Bi2Te3塊體的晶粒尺寸有所增大，但同時(shí)出現(xiàn)了一些由Te的揮發(fā)造成的氣孔。將退火處理前后的樣品，用砂紙進(jìn)行表面打磨后測(cè)試電阻率Co)、賽貝克系數(shù)(a)和熱導(dǎo)率("等參數(shù)。用功率因子pp=^/p評(píng)價(jià)材料的電學(xué)性能、無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)r=,ct2//^r評(píng)價(jià)材料的熱電性能。圖3比較了經(jīng)不同溫度退火處理10小時(shí)后塊體試樣的電學(xué)性能。與未退火處理的試樣相比，材料的賽貝克系數(shù)隨著退火溫度的升高明顯增加(圖3(a));材料的電阻率經(jīng)過(guò)423K退火處理后減小，隨著退火溫度的升高進(jìn)一步增加(圖3(b));功率因子由未退火處理試樣的2.10mW/mK^提高到423K退火后的2.35mW/mK、圖3(c))。經(jīng)過(guò)423K退火處理后材料的熱導(dǎo)率增加，隨著退火溫度的進(jìn)一步提高，試樣的致密度下降，使熱導(dǎo)率減小(圖4)，zr值從退火處理前的0.94提高到423K退火處理后的1.01，提高了約7.4%(圖5)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于與現(xiàn)有技術(shù)相比，多晶Bi2Te3材料的合成與制備時(shí)間短；退火工藝簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)；在較低的成本下能提高材料的熱電性能。圖l表示經(jīng)不同溫度退火10小時(shí)后的Bi2Te3塊體材料的X射線衍射圖。圖2表示經(jīng)不同溫度退火10小時(shí)后的Bi2Te3塊體材料的斷口形貌。圖3表示經(jīng)不同溫度退火10小時(shí)后的Bi2Te3塊體材料在423K下賽貝克系數(shù)(a)，電阻率(b)和功率因子(c)。圖4表示經(jīng)不同溫度退火10小時(shí)后的Bi2Te3塊體材料在423K下的熱導(dǎo)率。圖5表示經(jīng)不同溫度退火10小時(shí)后的Bi2Te3塊體材料在423K下的Zr值。具體實(shí)施例方式首先用機(jī)械合金化方法(MA)制備Bi2Te3前驅(qū)微細(xì)粉末，該方法是將高純Bi和Te單質(zhì)粉末按照2:3原子比例配比，一起放入行星式高能球磨機(jī)中在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械合金化，干磨合成化合物后再進(jìn)行濕磨，最后烘干得到Bi2Te3基微細(xì)粉末；用放電等離子燒結(jié)(SPS)將Bi2Te3粉末制備成塊體材料，燒結(jié)溫度為200500'C，保溫時(shí)間為28min，壓力為2060MPa;將燒結(jié)得到的塊體材料進(jìn)行表面打磨處理后，裝入玻璃管中，然后對(duì)玻璃管抽真空，當(dāng)管內(nèi)的壓力小于10'spa后，進(jìn)行密封處理。將封好試樣的玻璃管放入箱式爐中進(jìn)行退火處理，由室溫進(jìn)行加熱，加熱到100400'C，保溫1150小時(shí)后隨爐冷卻。表1給出了本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例-<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>綜上所述，本發(fā)明通過(guò)對(duì)MA和SPS制備的多晶Bi2Te3熱電材料進(jìn)行退火處理，提高了材料的熱電性能。權(quán)利要求1、一種提高N型多晶Bi2Te3熱電性能的熱處理方法，其特征在于工藝為(1)采用高純的Bi、Te單質(zhì)作為初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料、混合成混合粉末；(2)將混合粉末放入球磨罐中，為了防止在機(jī)械合金化過(guò)程中原料粉末氧化通入惰性氣體進(jìn)行干磨，轉(zhuǎn)速為100～500rpm，時(shí)間為15min～96h；干磨后加入乙醇作為介質(zhì)濕磨，在進(jìn)氣口通入氬氣的同時(shí)，在出氣口用針管注入乙醇，注射完乙醇后先關(guān)閉出氣口再關(guān)閉進(jìn)氣口；濕磨轉(zhuǎn)速為50～300rpm，時(shí)間為15min～12h，防止粉末結(jié)塊，使其球磨更加均勻；將已經(jīng)合金化的粉末烘干得到Bi2Te3粉料，烘干溫度為20～200℃，時(shí)間為4～20h；(3)將烘干的Bi2Te3粉料裝入Φ10～20mm的石墨模具中，放進(jìn)放電等離子燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境的真空度為4～7Pa；燒結(jié)溫度為200～500℃，保溫時(shí)間為2～8min，燒結(jié)壓力為20～60MPa，升溫速度為40～180℃/min；(4)將第(3)步燒結(jié)得到的塊體材料進(jìn)行表面打磨處理后，裝入玻璃管中，然后對(duì)玻璃管抽真空，當(dāng)管內(nèi)的壓力小于10-3Pa后，進(jìn)行密封處理；將封好試樣的玻璃管放入箱式爐中進(jìn)行退火處理，加熱到100～400℃，保溫1～150小時(shí)后隨爐冷卻，得到Bi2Te3塊體材料。全文摘要一種提高N型多晶Bi₂Te₃熱電性能的熱處理方法，屬于能源材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。該方法分為N型多晶Bi₂Te₃熱電材料的制備和退火處理兩部分。首先將高純Bi和Te元素單質(zhì)進(jìn)行機(jī)械合金化合成Bi₂Te₃化合物粉末，通過(guò)放電等離子燒結(jié)制備多晶N型Bi₂Te₃塊體材料，然后將Bi₂Te₃塊體材料進(jìn)行真空退火處理。該方法通過(guò)退火處理提高了多晶N型Bi₂Te₃的熱電性能，具有工藝簡(jiǎn)便、成本低和實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C30B29/10GK101220513SQ20071017530公開(kāi)日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者劉瑋書,張波萍,李敬鋒,趙立東申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)