專利名稱：一種磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于單晶的生長(zhǎng)方法領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸硼單晶的助熔劑生 長(zhǎng)方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代激光技術(shù)中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波長(zhǎng)有限。非線性 光學(xué)晶體由于能有效拓寬激光的波長(zhǎng)范圍而備受重視。利用非線性光學(xué)晶體制 成二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件是獲 得新激光光源的重要手段。
目前，硼酸鹽類和磷酸鹽類非線性光學(xué)晶體如BBO、 LBO、 KTP、 DKDP 晶體等以其優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注，這些材料中的硼氧基團(tuán)或磷氧 基團(tuán)對(duì)晶體的非線性光學(xué)性質(zhì)起著重要作用。1934年，德國(guó)雜志《Zeitschiiftftier Physikalische Chemie, Abteilung B: Chemie der》報(bào)道了 BP04晶體的結(jié)構(gòu)。該晶 體屬于四方晶系，14空間群，晶胞參數(shù)為a = b = 4.332(6)A, c = 6.640(8)A, Z = 2 。 1991年，林蔚等報(bào)道了BP04的粉末倍頻效應(yīng)，其強(qiáng)度大約為KDP粉末倍 頻效應(yīng)的2倍(《人工晶體學(xué)報(bào)》，Vo1.20， 309， 1991)。 BP04晶體中有B04和 P04兩種四面體基團(tuán)，晶格中的B-O鍵和P-O鍵有利于紫外光的透過(guò)，其紫外 截止波長(zhǎng)短于130nm，作為深紫外倍頻材料具有重要的應(yīng)用前景。因此需要一 種能夠生長(zhǎng)大尺寸透明BP04晶體的方法。由于BP04化合物在溫度升高至1470 'C時(shí)發(fā)生分解，是一種非同成分熔融化合物，只能采用助溶劑法，水熱法等方 法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。1961年，T. Y. Tien等報(bào)道了 BP04-Li4P207二元體系的相圖 (《Jounal of American Ceramic Society》,Vol.44, 393, 1961 )。
BPO4禾口 Li4P207
形成簡(jiǎn)單的低共熔二元體系，因此可用Li4P207作助熔劑來(lái)生長(zhǎng)BP04晶體。但
該體系粘度大，無(wú)法獲得滿足光學(xué)性能測(cè)試的BP04晶體。2004年，李志華等 報(bào)道了利用Li4P207-Li20復(fù)合助熔劑生長(zhǎng)BP04晶體的方法(Oournal of Crystal Growth》，2004, Vol.270, 486 490)，但該體系仍存在粘度大，容易形成包裹體，
3難以生長(zhǎng)大尺寸透明晶體等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生長(zhǎng)磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，該方法 使用Li20-Mo03復(fù)合助熔劑，生長(zhǎng)過(guò)程中的高溫溶液體系粘度低，有利于晶
體生長(zhǎng)過(guò)程中的溶質(zhì)傳輸，避免了晶體中包裹體的形成，可穩(wěn)定生長(zhǎng)尺寸為厘 米級(jí)的透明磷酸硼單晶。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供的磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其步驟如下
(1) 將磷酸硼化合物與助熔劑按比例進(jìn)行配料，在研缽中研磨均勻，裝入 鉑坩堝并在馬弗爐內(nèi)高溫化料，然后將鉑坩堝移入晶體生長(zhǎng)爐，加熱升溫至完
全熔化，恒溫24小時(shí)至48小時(shí)使高溫熔液充分均化，再降溫至飽和溫度之上
2~15°C，得到含磷酸硼和助熔劑的高溫熔體；
所述助熔劑為L(zhǎng)i20-Mo03復(fù)合助熔劑；
磷酸硼化合物與復(fù)合助熔劑Li20和Mo03混合的摩爾配比為 磷酸硼Li20: MoO3=l,0:0.2~1.0:0,2 1.5;
(2) 把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟(1)制備的高溫熔體中，恒溫 1(K180分鐘后，降溫到飽和溫度，以10轉(zhuǎn)/分至50轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿， 然后視晶體生長(zhǎng)情況，以0.1 2°C /天的速率降溫，待晶體長(zhǎng)大后將晶體提離液 面，以20 5(TC /小時(shí)的速率降至室溫，便可得到磷酸硼單晶。
所述的磷酸硼化合物由下列化學(xué)反應(yīng)制備
(1) NH4H2P04+H3B03=BP04+NH3T+3H2C^
(2) (NH4)2HP04+ H3B03= BP04+2NH3T+3H20個(gè)
(3) P205+2H3B03=2BP04+3H2OT
(4 ) 2NH4H2P04+B203=2BP04+2NH3T+3H2OT
(5) 2(NH4)2HP04+ B203=2BP04 +41^13個(gè)+3}120個(gè)
(6) P205+B203=2BP04
所述磷酸硼化合物中所含B來(lái)自與磷酸硼化合物同當(dāng)量比的含B化合物， 所述含B化合物為H3B03或B203;
所述磷酸硼化合物中所含P來(lái)自與磷酸硼化合物同當(dāng)量比的含P化合物，
所述含P化合物為P20s 、 NH4H2P04或(NH4)2HP04。所述Li20-Mo03復(fù)合助熔劑中的Li20來(lái)自于氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、 乙酸鋰或碳酸鋰；
所述Li20-Mo03復(fù)合助熔劑中的Mo03來(lái)源于氧化鉬或鉬酸銨。
磷酸硼為非同成分熔融化合物，尋找到合適的助熔劑至關(guān)重要。本發(fā)明 所提供的磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，使用了合適的助熔劑(復(fù)合助熔劑 Li20-Mo03)使得磷酸硼化合物在其分解溫度以下熔融，獲得磷酸硼的高溫 熔液，然后再在這種高溫熔液中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。
本發(fā)明的磷酸硼晶體的助熔劑生長(zhǎng)方法，生長(zhǎng)磷酸硼單晶的設(shè)備為一臺(tái) 晶體生長(zhǎng)爐，該晶體生長(zhǎng)爐至少能加熱到iioo'c，生長(zhǎng)爐具有精密的溫度 控制系統(tǒng)，控溫精度為土0.3。C;生長(zhǎng)爐爐腔內(nèi)可放置鉑坩堝，爐子上方安裝 籽晶桿，籽晶桿的下端可以固定磷酸硼籽晶，上端和一轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)相連接能使籽 晶桿做繞軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，該籽晶桿同時(shí)也可上下運(yùn)動(dòng)，便于籽晶深入到鉑坩堝 內(nèi)溶液面以下，也便于將生長(zhǎng)結(jié)束后的晶體提離液面。
本發(fā)明所提供的磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，由于使用了新的復(fù)合助 熔劑，高溫熔液體系粘度低，有利于晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的溶質(zhì)傳輸，避免了晶 體中包裹體的形成，可穩(wěn)定生長(zhǎng)尺寸為厘米級(jí)的透明磷酸硼單晶。如果采用更 大坩堝、添加更多原料以及延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間，則不難獲得尺寸更大的磷酸硼透 明單晶。生長(zhǎng)的磷酸硼晶體具有紫外截止波長(zhǎng)短，硬度適中，機(jī)械加工性能好， 不易碎裂，不吸潮，易保存等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
磷酸硼化合物的固相合成 _ 采用高溫固相反應(yīng)法合成，其化學(xué)反應(yīng)方程式是
NH4H2P04+H3B03=BP04+NH3T+3H2Ot [上述第(l)反應(yīng)式] 稱取115.03g(1.0mol)的NH4H2PO4和61.833g(1.0mo1)的}13803放入研缽中， 混合并充分研磨，然后裝入剛玉坩堝，在馬弗爐中緩慢升溫至55(TC，其升溫速率 低于30。C/小時(shí)，恒溫24小時(shí)，然后降溫取出坩堝，此時(shí)，樣品較疏松，取出樣 品重新研磨均勻，再次升溫到80CTC 90(rC，恒溫24 48小時(shí)。然后溫度降到室 溫，取出坩堝，把樣品放入研缽中搗碎磨細(xì)即得磷酸硼化合物粉末。 同理，磷酸硼化合物也可采用下列化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行燒結(jié)而制得[上述第(2)反應(yīng)式] [上述第(3)反應(yīng)式] [上述第(4)反應(yīng)式] [上述第(5)反應(yīng)式] [上述第(6)反應(yīng)式]
實(shí)施例2.
磷酸硼晶體生長(zhǎng)
按磷酸硼Li20: MoO3=1.0: 0.2:1.5，采用實(shí)施例1合成的磷酸硼化合物， 選用分析純的Li2C03、 Mo03作助熔劑，稱取211.56g BP04、 29.56g Li2C03、 431.82gMo03，把上述混合物分批熔化在4)60X60mm的鉑坩堝中，然后把坩堝 放入晶體生長(zhǎng)爐中，用爐蓋把爐頂部的開口蓋上，在爐蓋與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處 留一可供籽晶桿出入的小孔，同時(shí)在爐蓋中心兩側(cè)留一通光孔和一觀察孔，加熱 升溫至完全熔化，恒溫24小時(shí)使高溫溶液充分均化，之后，降溫到飽和溫度之 上2'C;將切割好的磷酸硼籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐蓋中心緩慢下降 到坩堝位置，使之與高溫溶液液面接觸，恒溫180分鐘，之后降溫到飽和溫度， 籽晶以10轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，之后開始降溫，降溫速率由初期的0.1 0.3'C/天 增加到后期的1.0 2.(TC/天，待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后把晶體提離液面，以50。C/小時(shí) 的速率降到室溫，獲得8mmX 8mmX7mm的厘米透明BP04晶體。
實(shí)施例3.
磷酸硼晶體生長(zhǎng)
按磷酸硼Li20: MoO3=1.0: 1.0:0.2,采用實(shí)施例1合成的磷酸硼化合物， 選用分析純的Li2C03、 Mo03作助熔劑，稱取211.56gBP04、 147.78gLi2C03、 56.56gMo03，把上述混合物分批熔化在4 60X60mm的鉑塒堝中，然后把坩堝 放入晶體生長(zhǎng)爐中，用爐蓋把爐頂部的開口蓋上，在爐蓋與坩堝中心位置對(duì)應(yīng) 處留一可供籽晶桿出入的小孔，同時(shí)在爐蓋中心兩側(cè)留一通光孔和一觀察孔， 加熱升溫到80(TC，恒溫24小時(shí)后降到飽和溫度之上15'C，將切割好的磷酸硼 籽晶用鉑絲固定在籽晶桿的下端，從爐蓋中心緩慢下降到柑堝位置，使之與液 面接觸，恒溫10分鐘后降溫到飽和溫度，籽晶以50轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，之后 開始降溫，降溫速率由初期的0.1 0.3t:/天增加到后期的1.0 2.(TC/天。晶體生
(NH4)2HP04+ H3B03= BP04+2NH3T+3H20個(gè) P205+2H3B03=2BP04+3H2C^ 2NH4H2P04+B20f2BP04+2NH3個(gè)+3H20個(gè) 2(NH4)2HP04+ B203=2BP04 +4麗3個(gè)+3,個(gè) P205+ B203=2BP04長(zhǎng)結(jié)束后把晶體提離液面，以4CTC/小時(shí)的速率降到室溫，如此可獲得9mmX 9mmX8mm的透明BP04晶體。
實(shí)施例4.
磷酸硼晶體生長(zhǎng)
按磷酸硼Li20: MoO3=1.0: 0.5:0.5，采用實(shí)施例1合成的磷酸硼化合物， 選用分析純的Li2C03、 Mo03作助熔劑，稱取211.56g BP04、 73.89g Li2C03、 〗43.94g Mo03，把上述混合物分批熔化在4)60X60mm的鉑坩堝中，然后把坩 堝放入晶體生長(zhǎng)爐中，用爐蓋把爐頂部的開口蓋上，在爐蓋與坩堝中心位置對(duì) 應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，同時(shí)在爐蓋中心兩側(cè)留一通光孔和一觀察孔， 加熱升溫到850。C，恒溫30小時(shí)后降到飽和溫度之上l(TC，將切割好的磷酸硼 籽晶用鉑絲固定在籽晶桿的下端，從爐蓋中心緩慢下降到坩堝位置，使之與液 面接觸，恒溫30分鐘后降溫到飽和溫度，籽晶以30轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，之后 開始降溫，降溫速率由初期的0.1 0.3'C/天增加到后期的1.0 2.(TC/天。晶體生 長(zhǎng)結(jié)束后把晶體提離液面，以30'C/小時(shí)的速率降到室溫，如此可獲得15mmX 15mmX 13mm的透明BP04晶體。
實(shí)施例5.
磷酸硼晶體生長(zhǎng)
按磷酸硼Li20: MoO尸1.0: 0.4:0.6，磷酸硼化合物選用等摩爾的H3B03 和NH4H2P04代替，選用分析純的LiN03、 Mo03作助熔劑，稱取123.67gH3B03 230.05gNH4H2PO4、 U0.31g LiN03、 172.73g Mo03,把上述混合物分批熔化在 4)60X60mm的鉑坩堝中，然后把坩堝放入晶體生長(zhǎng)爐中，用爐蓋把爐頂部的 開口蓋上，在爐蓋與坩堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，同時(shí)在 爐蓋中心兩側(cè)留一通光孔和一觀察孔，加熱升溫到95(TC，恒溫36小時(shí)后降到 飽和溫度之上8'C，將切割好的磷酸硼籽晶用鉑絲固定在籽晶桿的下端，從爐 蓋中心緩慢下降到坩堝位置，使之與液面接觸，恒溫60分鐘后降溫到飽和溫度， 籽晶以20轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，之后開始降溫，降溫速率由初期的0.1~0.3°C/ 天增加到后期的1.0 2.0'C沃。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后把晶體提離液面，以2(TC/小時(shí) 的速率降到室溫，如此可獲得13mmX13mmXllmm的透明BP04晶體。實(shí)施例6.
磷酸硼晶體生長(zhǎng)
按磷酸硼Li20: MoO3=1.0: 0.6:0.4
磷酸硼化合物選用等摩爾的B203和(NH4)2HP04代替，選用分析純的 Li2C204 、 (NH4)2Mo4013'2H20 作助熔劑，稱取 69.62g B203 、 264.11gCNH4)2HP04、 122.28g Li2C204、 115.15gMo03，把上述混合物分批熔化 在4)60X60mm的鉑坩堝中，然后把坩堝放入晶體生長(zhǎng)爐中，用爐蓋把爐頂部 的開口蓋上，在爐蓋與柑堝中心位置對(duì)應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，同時(shí) 在爐蓋中心兩側(cè)留一通光孔和一觀察孔，加熱升溫到到90(TC，恒溫48小時(shí)后 降到飽和溫度之上3°C，將切割好的磷酸硼籽晶用鉑絲固定在籽晶桿的下端， 從爐蓋中心緩慢下降到坩堝位置，使之與液面接觸，恒溫120分鐘后降溫到飽 和溫度，籽晶以16轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，之后開始降溫，降溫速率由初期的 0.1 0.3'C/天增加到后期的L0 2.(TC沃。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后把晶體提離液面，以 2(TC/小時(shí)的速率降到室溫，如此可獲得23mmX23mmX21mm的透明BP04晶 體。
權(quán)利要求
1. 一種磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其步驟如下(1)將磷酸硼化合物與助熔劑按比例進(jìn)行配料，在研缽內(nèi)研磨均勻，裝入鉑坩堝并在馬弗爐內(nèi)高溫化料，然后將鉑坩堝移入晶體生長(zhǎng)爐，加熱升溫至完全熔化，恒溫24小時(shí)至48小時(shí)使高溫熔液充分均化，再降溫至飽和溫度之上2～15℃，得到含磷酸硼和助熔劑的高溫熔體；所述助熔劑為L(zhǎng)i2O-MoO3復(fù)合助熔劑；磷酸硼化合物與復(fù)合助熔劑Li2O和MoO3混合的摩爾配比為磷酸硼Li2OMoO3＝1.0:0.2～1.0:0.2～1.5；(2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟(1)制備的高溫熔體中，恒溫10～180分鐘后，降溫到飽和溫度，以10轉(zhuǎn)/分至50轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，然后視晶體生長(zhǎng)情況，以0.1～2℃/天的速率降溫，待晶體長(zhǎng)大后將晶體提離液面，以20℃/小時(shí)至50℃/小時(shí)的速率降至室溫，便可得到磷酸硼單晶。
2. 按權(quán)利要求1所述的磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其特征在于，所 述的磷酸硼化合物由下列化學(xué)反應(yīng)制備(1) NH4H2P04+H3B03=BP04+NH3T+3H2OT(2) (NH4)2HP04+ H3B03= BP04+2NH3T+3H20個(gè)(3) P205+2H3B03=2BP04+3H2OT(4) 2NH4H2P04+B203=2BP04+2NH3t+3H2OT(5) 2(NH4)2HP04+ B203=2BP04 +4NH3T+3H20^(6) P205+B203=2BP04 。
3. 按權(quán)利要求1所述的磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其特征在于，所 述磷酸硼化合物中所含B來(lái)自與磷酸硼化合物同當(dāng)量比的含B化合物，所述含B化合物為H3B03或B203;所述磷酸硼化合物中所含P來(lái)自與磷酸硼化合物同當(dāng)量比的含P化合物， 所述含P化合物為P205 、 NH4H2P04或(NH4)2HP04。
4. 按權(quán)利要求1所述的磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其特征在于，所 述Li20-Mo03復(fù)合助熔劑中的Li20來(lái)自于氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰 或碳酸鋰；所述Li20-Mo03復(fù)合助熔劑中的Mo03來(lái)源于氧化鉬或鉬酸銨。
全文摘要
一種磷酸硼單晶的助熔劑生長(zhǎng)方法，其步驟1)將磷酸硼化合物與助熔劑按比例混合裝入鉑坩堝，在晶體生長(zhǎng)爐中升溫至完全熔化；再降溫至飽和溫度之上2～15℃，得到含磷酸硼和助熔劑的高溫熔體；2)把裝在籽晶桿上的籽晶放入高溫熔體中，恒溫10～180分鐘后，降溫到飽和溫度，以10～50轉(zhuǎn)/分鐘速率轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿；以0.1～2℃/天速率降溫，待晶體長(zhǎng)大后將晶體提離液面，以20～50℃/小時(shí)速率降至室溫，得到磷酸硼單晶。該方法使用的助熔劑，可降低高溫熔體粘度，利于晶體生長(zhǎng)過(guò)程中熔質(zhì)輸運(yùn)，避免晶體中包裹體形成，可穩(wěn)定生長(zhǎng)厘米級(jí)尺寸具紫外截止波長(zhǎng)短，機(jī)械加工性能好，不易碎裂，不吸潮，易保存透明磷酸硼單晶。
文檔編號(hào)C30B9/00GK101435109SQ200710177368
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者傅佩珍, 吳以成, 張書峰, 張爾攀, 陳創(chuàng)天 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所