專利名稱：：五氧化三鈦晶體的坩堝下降法生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種晶體的坩堝下降法生長技術(shù)，即用坩堝下降法生長五氧化三鈦晶體，屬于晶體生長領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：五氧化三鈦(Ti30s)晶體屬于斜方晶系，密度4.60g/cm3，熔點1760。C。Ti30s是鈦的低價系列氧化物中相對穩(wěn)定的化合物，具有類金屬特性，在常溫下具有很高的導(dǎo)電性，與貴金屬電極材料相比，它價格低廉、耐酸堿腐蝕性強，因此可以用作電極材料來替代貴金屬。Ti30s是一種非化學(xué)計量化合物，0/Ti可在1.66-L70之間變化，其內(nèi)部含有大量的氧空位，準(zhǔn)自由電子濃度較高，其電阻可隨氣氛的改變而改變，因此是一種潛在的氧敏材料。目前，Ti30s作為二氧化鈦(Ti02)涂層的蒸鍍靶材廣泛應(yīng)用在光電子器件的制造中，如顯示技術(shù)、成像技術(shù)、光輸出和光集成的器件等。Ti02膜層在可見光和近紅外光譜范圍內(nèi)具有很高的折射率、良好的穩(wěn)定性和牢固性。前期，人們主要用Ti02膜料來蒸鍍Ti02涂層，但TiOj莫料在加熱和預(yù)熔的過程中會釋放大量的氧氣，即使進行充分的預(yù)熱，濺射還是不可避免的，并且很難得到膜厚均一、折射率穩(wěn)定的膜層。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)Ti02膜料預(yù)熔后其化學(xué)組成約為TiA，從而會導(dǎo)致大量氧氣的放出；并且，如果Ti02膜料預(yù)熔的不充分，其熔化物成分的不一致性則會導(dǎo)致很難得到穩(wěn)定光學(xué)特征的膜層。而如果用TiA作為蒸鍍材料則可以避免TiOJ莫料的缺點，降低放氣量，避免濺射，得到膜厚均一、折射率穩(wěn)定的高性能膜層。現(xiàn)在，Ti30s膜料已逐步取代Ti02膜料而在高折射率膜料中占據(jù)主要的地位。目前，用于制備Ti02涂層的Ti30s膜料大部分是多晶陶瓷。多晶陶瓷11305雖然制備容易，成本低廉，但在制備過程中容易引入雜質(zhì)，形成大量氣孔，并且難以保證成分和結(jié)構(gòu)的均勻性，而這些因素對制備高質(zhì)量的Ti02薄膜起著決定性的作用。因此，為了滿足光、電應(yīng)用對高質(zhì)量TiA材料的需求，Ti30s晶體的制備也就成了當(dāng)務(wù)之急。相比較于多晶陶瓷，Ti30s晶體結(jié)晶性更好，密度更大；此外，生長過程中利用晶體自身排雜的特性，還可以提高材料的純度。Ti30s晶體已經(jīng)作為一種高折射率膜料被廣泛應(yīng)用，但關(guān)于TiA晶體制備的研究報道則幾乎沒有，因此，非常需要一種能夠以較低成本生長仏05晶體的方法，以便有利地進行工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種操作方法簡單、生長成本低廉的Ti305晶體坩堝下降法生長方法，以實現(xiàn)該晶體的產(chǎn)業(yè)化制備。本發(fā)明提供一種生長五氧化三鈦晶體的坩堝下降法生長方法，包括以下步驟(1)將原料Ti02和Ti按Ti305配料，混合均勻、壓塊；(2)將步驟(1)得到壓塊的原料裝入坩堝中，坩堝轉(zhuǎn)移至高溫下降爐內(nèi)，對整個系統(tǒng)升溫并抽真空至10—3-10—4Pa，當(dāng)爐溫達到1400-1700。C時充入惰性保護氣體，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度，所述設(shè)定溫度在1800-1900。C的范圍內(nèi)；(3)爐溫達到設(shè)定溫度后，保溫3-6小時，使原料熔化充分，晶體生長的固液界面溫度梯度在20-60。C/cm的范圍內(nèi)，坩堝下降速率控制在O.1-5.0mm/h之間，(4)待晶體生長結(jié)束后，在生長爐內(nèi)適當(dāng)位置保溫10-24小時，然后以25-80。C/h的速度將爐溫降至室溫，對所生長的晶體進行退火處理。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述坩堝的形狀為所需的形狀，所述柑堝是選自鉬、鎢或鉤鉬合金的耐高溫材料。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，將步驟(l)中的所述晶體生長的固液界面溫度梯度設(shè)定在30-50°C/cm的范圍內(nèi)；坩堝下降速率控制在1.0-4.0mm/h之間。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，步驟(l)中以25-50°C/h的速度進行退火處理。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，在晶體爐內(nèi)安放多只坩堝，各坩堝具有同等生長條件和工效，以實現(xiàn)一爐同時生長多坩堝Ti30s晶體。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所述原料Ti02純度在99.9重量。/。及以上，Ti的純度在99.99重量％及以上。具體實施方式本發(fā)明是通過以下技術(shù)途徑實現(xiàn)的。首先將高純初始原料Ti02(99.9。/。)和Ti(99.99。/。)按Ti30s化學(xué)組成配料、混合均勻，并在1.0-5.Ot/cn^的等靜壓下壓制成塊，壓塊料放入坩堝中，將坩堝置于晶體生長爐中，抽真空，升溫至1400-170(TC后，充入惰性保護氣體，再繼續(xù)升溫至原料熔化溫度，使原料完全熔化，通過控制爐溫、調(diào)節(jié)固液界面溫度梯度以及選擇合適的坩堝下降速率等工藝參數(shù)來實現(xiàn)晶體的穩(wěn)定生長，以獲得高質(zhì)量的Ti305晶體。以下對本發(fā)明的Ti305晶體的坩堝下降法生長方法進行詳細說明。該生長方法主要包括以下步驟1.原料的預(yù)處理將Ti02(99.9。/。)和Ti(99.999%)按1^305化學(xué)組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨以混合均勻，根據(jù)需要在等靜壓機上壓制成塊；2.將步驟l.得到的壓塊料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝轉(zhuǎn)移至高溫下降爐內(nèi)，調(diào)整到一定高度，整個系統(tǒng)密封后通電升溫，先后啟動機械泵、擴散泵，抽真空至10—3-10—4Pa，當(dāng)爐溫達到1400-1700°C時充入惰性保護氣體，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度，所述設(shè)定溫度在1800-190(TC的范圍內(nèi)；3.爐溫達到設(shè)定溫度后，保溫3-6小時，使原料熔化充分，將晶體生長的固液界面處溫度梯度設(shè)定在20-60°C/cra的范圍內(nèi)，柑堝下降速率控制在0.1-5.Omm/h之間；4.晶體生長結(jié)束后，在生長爐內(nèi)適當(dāng)位置保溫10-24h,然后以25-80°C/h的速度降至室溫，更優(yōu)選是以25-50°C/h的速度降至室溫。通過此原位退火處理，可以消除晶體內(nèi)部的熱應(yīng)力，減少晶體缺陷。在原料預(yù)處理的步驟中，優(yōu)選的是原料Ti02的純度在99.9%及以上，原料Ti的純度在99.99%及以上，料塊的尺寸依坩堝的尺寸等情況而定。所用的坩堝優(yōu)選是選自鉬、鎢或鎢鉬合金的耐高溫材料。坩堝的形狀可以根據(jù)生長需要而定，例如可以是長方柱形、圓柱形、立方柱形或其它多邊形。本發(fā)明的工藝技術(shù)對所述惰性保護氣體并無特別限制，只要該氣體既不氧化坩堝又不與熔體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可。優(yōu)選的惰性保護氣體可以是氬氣、氦氣、氮氣或其他惰性氣體。特別優(yōu)選是氬氣，其純度優(yōu)選在99.99%及以上。在本發(fā)明的工藝方法中，可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模設(shè)計多坩堝高溫生長爐，由此實現(xiàn)一爐內(nèi)安放多只坩堝的規(guī)模生產(chǎn)，以提高晶體的生長效率、降低生產(chǎn)成本。在原料熔化過程中，熔化原料的方法沒有具體限制，只要使得原料熔化充分即可。具體地例如通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)爐膛溫度和坩堝位置，使得原料熔化。在退火過程中，降溫的具體方法沒有限制，只要使得所述晶體按照所需降溫速度進行降溫即可。具體地例如，晶體生長結(jié)束后可以通過調(diào)節(jié)坩堝位置和溫度梯度使得晶體降至室溫。利用本發(fā)明的坩堝下降法生長方法制得的Ti305晶體具有以下特點組分均勻，不存在常見的黑色雜相；結(jié)晶性好，不易破碎；密度大，放氣量少。Ti30s晶體在不同波長(X)下的折射率(n)如表1所示，測定方法遵循《GB/T7962.12-1987無色光學(xué)玻璃測試方法》。表1Ti305晶體的折射率(n)與波長(X)的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的坩堝下降法生長11305晶體的生長方法主要具有以下優(yōu)點(1)操作方法簡單、制備成本低廉、生產(chǎn)效率較高；(2)溫場結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、溫度梯度可調(diào)；(3)工藝設(shè)備簡單，操作方便，平均能耗低；(4)所生長的晶體可及時進行退火處理，以消除晶體內(nèi)部殘余的熱應(yīng)力，(5)通過爐體設(shè)計，可在同一爐內(nèi)放置多個坩堝，同時生長多根晶體，由此實現(xiàn)一爐多產(chǎn)，有利于節(jié)省能耗、降低生產(chǎn)成本和實現(xiàn)晶體的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明突出的實質(zhì)性特點和顯著的技術(shù)進步，可以通過下述實施例予以充分展示，但絕非限制本發(fā)明，本發(fā)明也絕非僅局限于下述實施例。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進行。實施例l將純度為99.9。/。的Ti02和99.99。/。的Ti按Ti305的化學(xué)組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨混合均勻，在2t/cm2的等靜壓下壓成圓塊；然后將壓塊料置于圓柱形鉬坩堝中。鉬坩堝置于下降爐內(nèi)，調(diào)整到高溫區(qū)位置，整個系統(tǒng)密封后通電升溫，先后啟動機械泵、擴散泵，抽真空至10—3Pa，當(dāng)爐溫到達1500°C時充入99.99%的氬氣，繼續(xù)升溫至1850°C，保溫3小時使原料完全熔化，生長界面溫度梯度維持在3(fC/cm左右，以1.0mm/h的速率下降坩堝，生長出Ti30s晶體，根據(jù)GB/T7962.12-1987無色光學(xué)玻璃測試方法，所述Ti305晶體在波長560nm(X)下的折射率(n)為2.309。實施例2將純度為99.9%的Ti02和99.99%的Ti按Ti305的化學(xué)組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨混合均勻，在3t/cm2的等靜壓下壓成圓塊；然后將壓塊料置于圓柱形鉬坩堝中。鉬坩堝置于下降爐內(nèi)，調(diào)整到高溫區(qū)位置，整個系統(tǒng)密封后通電升溫，抽真空至10—4Pa，當(dāng)爐溫到達1600°C時充入99.99%的氬氣，繼續(xù)升溫，將爐溫控制在1S0(TC，保溫4小時，使原料完全熔化，生長界面溫度梯度約為50。C/cm，以3.0mm/h的速率下降坩堝，生長出^305晶體。根據(jù)GB/T7962.12-1987無色光學(xué)玻璃測試方法，所述11305晶體在波長560nm(X)下的折射率(n)為2.308。實施例3將純度為99.9%的Ti02和99.99%的Ti按Ti305的化學(xué)組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨混合均勻，壓成圓塊；分別裝入3只直徑70mm的鉬坩堝中，然后置于具有3只坩堝位置的高溫下降爐中，調(diào)整到高溫區(qū)位置，整個系統(tǒng)密封后通電升溫，抽真空至10，a，當(dāng)爐溫到達1700。C時充入99.99%的氬氣，繼續(xù)升溫，將爐溫控制在1900。C。分別調(diào)整3只坩堝的入爐位置，保溫3小時，使原料完全熔化，生長界面溫度梯度約為60。C/cm，坩堝下降速率為3.0mra/h，可同時獲得3坩堝Ti305晶體。根據(jù)GB/T7962.12-1987無色光學(xué)玻璃測試方法，所述Ti30s晶體在波長560nm(X)下的折射率(n)為2.307。應(yīng)該理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種生長五氧化三鈦晶體的坩堝下降法生長方法，包括以下步驟(1)將原料TiO2和Ti按Ti3O5配料，混合均勻、壓塊；(2)將步驟(1)得到壓塊的原料裝入坩堝中，坩堝轉(zhuǎn)移至高溫下降爐內(nèi)，對整個系統(tǒng)升溫并抽真空至10-3-10-4Pa，當(dāng)爐溫達到1400-1700℃時充入惰性保護氣體，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度，所述設(shè)定溫度在1800-1900℃的范圍內(nèi)；(3)爐溫達到設(shè)定溫度后，保溫3-6小時，使原料熔化充分，晶體生長的固液界面溫度梯度在20-60℃/cm的范圍內(nèi)，坩堝下降速率控制在0.1-5.0mm/h之間；(4)待晶體生長結(jié)束后，在生長爐內(nèi)適當(dāng)位置保溫10-24小時，然后以25-80℃/h的速度將爐溫降至室溫，對所生長的晶體進行退火處理。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的生長方法，其特征在于，所述坩堝的形狀為所需的形狀，所述坩堝是選自鉬、鎢或鎢鉬合金的耐高溫材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于，將步驟(l)中的所述晶體生長的固液界面溫度梯度設(shè)定在30-50°C/cm的范圍內(nèi)；柑堝下降速率控制在1.0-4.0mm/h之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長方法，其特征在于，步驟(1)中以25-50°C/h的速度進行退火處理。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的生長方法，其特征在于，在晶體爐內(nèi)安放多只柑堝，各坩堝具有同等生長條件和工效，以實現(xiàn)一爐同時生長多柑堝Ti305晶體。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的L生長方法，其特征在于，所述原料Ti02純度在99.9重量％及以上，Ti的純度在99.99重量％及以上。全文摘要本發(fā)明提供生長五氧化三鈦晶體的坩堝下降法生長方法，包括(1)將原料TiO₂和Ti按Ti₃O₅配料，混合均勻、壓塊；(2)壓塊原料裝入坩堝中，坩堝轉(zhuǎn)移至高溫下降爐內(nèi)，對整個系統(tǒng)升溫抽真空至10^-3-10^-4Pa，當(dāng)爐溫達到1400-1700℃時充入惰性保護氣體，繼續(xù)升溫至1800-1900℃；(3)爐溫達到設(shè)定溫度后，保溫3-6小時，原料熔化充分，晶體生長的固液界面溫度梯度在20-60℃/cm的范圍內(nèi)，坩堝下降速率在0.1-5.0mm/h之間；(4)待晶體生長結(jié)束后，在生長爐內(nèi)適當(dāng)位置保溫10-24小時，然后以25-80℃/h的速度將爐溫降至室溫，對所生長的晶體進行退火處理。文檔編號C30B29/10GK101280456SQ20071017360公開日2008年10月8日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者吳憲君,李新華申請人:上海晶生實業(yè)有限公司