專利名稱：一種非線性光學晶體n-甲基-1,3-丙二銨五硼酸鋁及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非線性光學材料N-甲基-l,3-丙二銨五硼酸鋁(化學式[A1(B501())]'CH3NH2CH2CH2CH2NH3)的制備和應用。
技術背景非線性光學(Nonlinear Optics, NLO)是現(xiàn)代光學的一個新領域，是研究在強 光作用下物質的響應與場強呈現(xiàn)的非線性關系的科學。在眾多的非線性光學效 應中，倍頻效應(SHG)是最引人注目也是研究得最多的非線性效應。具有非線性 效應的光學材料在現(xiàn)代科學技術中，特別是若干民用和軍事高科技領域中，例 如光電通訊、光信息存儲、集成電路、光開關、光限制器、彩色激光打印、激 光致盲武器、海洋魚群探測等，都有一系列重要應用。研究表明硼酸鹽化合物相比其它類型的化合物更易形成非中心對稱的結 構，而非心的結構是產生非線性光學效應的前提條件。因此，長期以來，非線 性光學的硼酸鹽晶體一直是人們的研究熱點。目前已實際應用的非線性光學硼 酸鹽晶體包括LiB30s(LBO), |3-BaB204 (BBO)， BiB306 (BIBO)等。雖然這些 非線性光學材料已廣泛應用于各行各業(yè)中，然而，不同的領域對非線性光學材 料的要求也不同，因此不可能有單一非線性光學材料可以最優(yōu)化應用于所有的 領域。這就對非線性光學材料的多樣性提出了要求，以便在特定的領域可以最 優(yōu)化的選擇特定的非線性光學材料。所以有必要繼續(xù)尋找和發(fā)展新的非線性光 學材料。我們通過采用手性的A104基團與非心的聚硼陰離子簇協(xié)同組裝成非心 或手性結構的策略，從而得到了性能優(yōu)越的新型非線性光學材料。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于制備一種非線性光學晶體N-甲基-l，3-丙二銨五硼酸鋁 (化學式[A1(B50q)]'CH3NH2CH2CH2CH2NH3)，其技術方案如下我們選擇異丙醇鋁(Al(/-PrO)3)，硼酸(H3B03)， N,N-二(3-胺丙基)甲胺 (C7H19N3)作原料，其摩爾比為1: 6: 9，采用水和吡啶作混合溶劑，利用異 丙醇鋁水解成的手性A104基團與硼酸聚合成的非心陰離子簇協(xié)同組裝成骨架， 并通過N,N-二(3-胺丙基)甲胺分解成的雙質子化的N-甲基-l， 3-丙二胺陽離子作 抗衡離子，在水熱條件下得到N-甲基-l，3-丙二銨五硼酸鋁的晶體材料。 我們測得該化合物的單晶結構，其結構參數(shù)如下化學式為[A1(B50K))]'CH3NH2CH2CH2CH2NH3，分子量為331.20，屬正交晶 系，空間群尸2^2"單胞參數(shù)為a = 10.332(6), 6 = 9.447(6), c= 13.775(8) A， / 7= 90。， V = 1344.5(1) A3, Z= 4。N-甲基-l,3-丙二銨五硼酸鋁的結構為由A104與B50u)簇通過共頂點交替相 連成三維空曠骨架結構。在該結構的[100]、
和
方向有8元環(huán)螺旋孔道， 在[110]和[-110]方向有11元環(huán)孔道，雙質子化的N-甲基-l,3-丙二胺作為抗衡陽離子填充在ll元環(huán)孔道內。非線性光學測量表明，N-甲基-l，3-丙二銨五硼酸鋁具有優(yōu)良的非線性光學 性能，在1064 nm激光照射下輸出很強的532 nm綠光，其粉末SHG系數(shù)為KDP 的2倍，與LBO相當。本發(fā)明提供的N-甲基-l,3-丙二銨五硼酸鋁是通過水(劑)熱合成方法生長 出的晶體。本發(fā)明所采用的材料制備方法具有工藝簡單、產率高及重復性好等 優(yōu)點。該材料的優(yōu)點是不易溶于一般的溶劑，熱分解溫度點高(空氣氛中可以穩(wěn) 定到36(fC)、光吸收低、透光范圍大。該發(fā)明所制備的非線性光學材料可應用在激光頻率轉換、電光調制、光折 變信息處理等高科技領域。
具體實施例方式
1、 化合物的制備
首先把Al(/-PrO)3 (204 mg)與H3B03 (372 mg)的混合物加入到裝有1.0 mL 水(H20)和3.0mL吡啶(pyridine)混合溶液的聚四氟乙烯反應釜中，用磁力攪 拌器攪拌。待反應物完全溶解后，停止攪拌，往混合溶液中加入1.3mL的N,N-二(3-胺丙基)甲胺(C7H19N3)，使反應釜中Al(/-PrO)3/H3B03/C7H19N3/pyridine/ H20的摩爾比為1/6/9/37/56，然后把聚四氟乙烯反應釜裝入不銹鋼高壓反應器 中密封，在170°C下反應7天。最終N,N-二(3-胺丙基)甲胺分解為N-甲基-l,3-丙二胺并進一步雙質子化，進而得到無色透明的塊狀晶體。
2、 性能測試
我們對得到的N-甲基-l,3-丙二銨五硼酸鋁進行光學性能測試，其二階非線 性光學效應約為KDP的2倍。
權利要求
1.一種非線性光學晶體N-甲基-1，3-丙二銨五硼酸鋁，其特征在于其化學式為[Al(B5O10)]·CH3NH2CH2CH2CH2NH3，分子量為331.20，屬正交晶系，空間群P212121(No.19)，單胞參數(shù)為a＝10.332(6)，b＝9.447(6)，c＝13.775(8) id="icf0001" file="A2008100713300002C1.tif" wi="5" he="4" top= "48" left = "181" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>α＝β＝γ＝90°，V＝1344.5(1) id="icf0002" file="A2008100713300002C2.tif" wi="6" he="5" top= "59" left = "86" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>Z＝4。
2. —種權利要求l的N-甲基-l，3-丙二銨五硼酸鋁的制備方法，其特征在于采 用水(劑)熱法制備。
3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的水(劑)熱法包括如下步驟反應物A10'-PrO)3,H3BO3,N,N-二(3-胺丙基)甲胺的摩爾比為1: 6: 9， 采用水和吡啶作混合溶劑，反應溫度為170。C，反應時間為7天。
4. 一種權利要求l的N-甲基-l,3-丙二銨五硼酸鋁的用途，其特征在于該晶體 用于光電通訊、光信息存儲、集成電路、光開關、光限制器、彩色激光打印、 激光致盲武器、海洋魚群探測。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非線性光學晶體N-甲基-1，3-丙二銨五硼酸鋁。其化學式為[Al(B₅O₁₀)]·CH₃NH₂CH₂CH₂CH₂NH₃，分子量為331.20，屬正交晶系，空間群P2₁2₁2₁，單胞參數(shù)為a＝10.332(6)，b＝9.447(6)，c＝13.775(8)，α＝β＝γ＝90°，V＝1344.5(1)³，Z＝4。采用水(劑)熱法制備。N-甲基-1，3-丙二銨五硼酸鋁具有優(yōu)良的非線性光學性能，其粉末SHG系數(shù)為KDP的2倍，與LBO相當。
文檔編號C30B29/54GK101619496SQ200810071330
公開日2010年1月6日 申請日期2008年7月3日 優(yōu)先權日2008年7月3日
發(fā)明者楊國昱, 成 榮 申請人:中國科學院福建物質結構研究所