專利名稱：一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛納米棒的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材 料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料和其相對(duì)應(yīng)塊體材料相比，表現(xiàn)出許多特異的性能，并且科學(xué)技 術(shù)的進(jìn)步和電子器件的小型化，對(duì)材料的納米化也提出了越來(lái)越多的要求。因 此，納米結(jié)構(gòu)材料的合成和性能研究引起了人們?cè)絹?lái)越多的興趣和重視。
鈦酸鉛是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，其鐵電相變的居里溫度為49(TC。
由于具有優(yōu)異的鐵電、壓電、介電性能，鈦酸鉛在非揮發(fā)性鐵電存儲(chǔ)器、壓電 傳感器、熱釋電敏感器和高介電電容器等微電子器件的制備上有著廣泛的應(yīng)用。 通常，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛是利用固相反應(yīng)法制備的。但是利用固相法制備的鈦 酸鉛不僅團(tuán)聚嚴(yán)重，化學(xué)組成因?yàn)殂U在高溫煅燒過(guò)程中的揮發(fā)產(chǎn)生偏離，而且 難以控制合成的鈦酸鉛顆粒的形狀。相對(duì)于固相反應(yīng)法，溶膠-凝膠法、共沉淀 法、水熱法、熔鹽法等濕化學(xué)方法或半濕化學(xué)方法，可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn) 保持鈦酸鉛化學(xué)計(jì)量的合成。其中水熱法和熔鹽法是在溶液中生長(zhǎng)出鈦酸鉛晶 體顆粒，因此可以制備出具有規(guī)則刻面的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛納米晶。
具有鐵電壓電性能的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物一般為四方相或菱方相，由于結(jié)構(gòu) 各向異性較小，難以實(shí)現(xiàn)取向生長(zhǎng)，因此不易實(shí)現(xiàn)一維納米結(jié)構(gòu)的制備。目前，
只有哈佛大學(xué)Park教授課題組利用雙金屬醇鹽控制分解制備出鈦酸鋇、鈦酸鍶單 晶納米棒，浙江大學(xué)Han教授課題組利用高分子輔助水熱法合成出鋯鈦酸鉛單晶 納米棒、納米線，和韓國(guó)Kang教授課題組利用四鈦酸鉀納米棒作為模板，通過(guò) 軟化學(xué)置換合成出鈦酸鋇單晶納米棒，以及北京科技大學(xué)Xing教授課題組利用 四鈦酸鉀納米棒為模板，通過(guò)熔鹽法合成鈦酸鉛單晶納米棒的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，易于控制的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶 納米棒的制備方法。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，包括以下工藝步驟
O按欲合成的鈦酸鉛納米棒的化學(xué)式PbTi03計(jì)量稱取硫酸鈦和硝酸鉛，分 別溶于去離子水中，配制Ti"離子濃度為0.1mol/L 0.3mol/L的硫酸鈦水溶液和 Pb"離子濃度為0.1mol/L 0.3mol/的硝酸鉛水溶液。2) 以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量 為基數(shù)，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應(yīng)生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學(xué)反 應(yīng)計(jì)量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.2mol/L 0.6mol/L 的氫氧化鉀水溶液。
3) 在攪拌的狀態(tài)下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依 次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜 置過(guò)濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。
4) 將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去 離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的1/3 4/5，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的 鈦酸鉛的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.05 lmol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分?jǐn)?shù)為 4 16mol/L，摩爾體積分?jǐn)?shù)的體積基數(shù)為所有引入反應(yīng)釜內(nèi)膽中的物料體積，即 反應(yīng)釜中鈦、鉛離子混合沉淀、氫氧化鉀和去離子水混合后的體積；攪拌分散 不少于5分鐘，然后，密閉于反應(yīng)釜中，置于180°C 220°C保溫，反應(yīng)4 30 小時(shí)后，置于空氣中自然降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、 0.1 1.0mol/L的草酸溶液、去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶 納米棒。
本發(fā)明中所采用的硫酸鈦、硝酸鉛和氫氧化鉀等化學(xué)試劑的純度均不低于 化學(xué)純。
本發(fā)明制備過(guò)程中，步驟4)所用的氫氧化鉀可以顆粒狀形式加入到反應(yīng)釜 中，或者也可以將氫氧化鉀溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
本發(fā)明采用水熱反應(yīng)，以鈦、鉛離子的混合沉淀引入反應(yīng)物料，利用礦化 劑氫氧化鉀來(lái)促進(jìn)晶化，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒的合成。本發(fā)明工 藝在實(shí)施過(guò)程中，對(duì)沉淀物的清洗是為了除去硝酸根離子；對(duì)水熱合成產(chǎn)物的 清洗是為了將礦化劑與合成的鈦酸鉛單晶納米棒充分分離，得到純相的轉(zhuǎn)鈦礦 結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒。
本發(fā)明所制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒直徑不小于lOnm,長(zhǎng)度不小 于100nm。
本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是本發(fā)明制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒的透射電鏡(TEM)照片
圖3是本發(fā)明制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒單根的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)例l
1) 按欲合成的鈦酸鉛單晶納米棒的化學(xué)式PbTi03計(jì)量稱取硫酸鈦和硝酸 鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti"離子濃度為0.3mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+ 離子濃度為O.lmol/L的硝酸鉛水溶液。
2) 以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量 為基數(shù)，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應(yīng)生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學(xué)反 應(yīng)計(jì)量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.2mol/L的氫氧 化鉀水溶液。
3) 在攪拌的狀態(tài)下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依 次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜 置過(guò)濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。
4) 將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去 離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的2/3，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸 鉛的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.5mol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分?jǐn)?shù)為12mol/L;強(qiáng)力攪拌 5分鐘，然后，密閉于反應(yīng)釜中，置于20(TC保溫，反應(yīng)16小時(shí)后，置于空氣 中自然降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、0.1mol/L的草酸 溶液、去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒。其XRD圖譜 見圖l，其投射電衛(wèi)TEM)照片見圖2，單根鈦酸鉛納米棒的選區(qū)電子衍射花樣 見圖3。由圖可見，所得產(chǎn)物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒，其長(zhǎng)度介于200 300nm之間，直徑介于10 25nm之間。
實(shí)例2
1) 按欲合成的鈦酸鉛單晶納米棒的化學(xué)式PbTi03計(jì)量稱取硫酸鈦和硝酸 鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti"離子濃度為0.1mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+ 離子濃度為0.3mol/L的硝酸鉛水溶液。
2) 以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量 為基數(shù)，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應(yīng)生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學(xué)反 應(yīng)計(jì)量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.6mol/L的氫氧 化鉀水溶液。
3) 在攪拌的狀態(tài)下，先將步驟l)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜 置過(guò)濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。
4)將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去 離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的1/3，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸 鉛的摩爾體積分?jǐn)?shù)為lmol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分?jǐn)?shù)為4mol/L;強(qiáng)力攪拌120 分鐘，然后，密閉于反應(yīng)釜中，置于24(TC保溫，反應(yīng)4小時(shí)后，置于空氣中自 然降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、0.5mol/L的草酸溶液、 去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒。 實(shí)例3
1) 按欲合成的鈦酸鉛單晶納米棒的化學(xué)式PbTi03計(jì)量稱取硫酸鈦和硝酸 鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti"離子濃度為0.2mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+ 離子濃度為0.2mol/L的硝酸鉛水溶液。
2) 以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量 為基數(shù)，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應(yīng)生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學(xué)反 應(yīng)計(jì)量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.4mol/L的氫氧 化鉀水溶液。
3) 在攪拌的狀態(tài)下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依 次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜 置過(guò)濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。
4) 將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去 離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的4/3，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸 鉛的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.05mol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分?jǐn)?shù)為16mol/L;強(qiáng)力攪 拌20分鐘，然后，密閉于反應(yīng)釜中，置于18(TC保溫，反應(yīng)30小時(shí)后，置于空 氣中自然降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、0.5mol/L的草 酸溶液、去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒。
權(quán)利要求
1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟1)按欲合成的鈦酸鉛納米棒的化學(xué)式PbTiO3計(jì)量稱取硫酸鈦和硝酸鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti4+離子濃度為0.1mol/L～0.3mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+離子濃度為0.1mol/L～0.3mol/的硝酸鉛水溶液。2)以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量為基數(shù)，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應(yīng)生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.2mol/L～0.6mol/L的氫氧化鉀水溶液。3)在攪拌的狀態(tài)下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜置過(guò)濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。4)將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的1/3～4/5，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸鉛的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.05～1mol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分?jǐn)?shù)為4～16mol/L，摩爾體積分?jǐn)?shù)的體積基數(shù)為所有引入反應(yīng)釜內(nèi)膽中的物料體積，即反應(yīng)釜中鈦、鉛離子混合沉淀、氫氧化鉀和去離子水混合后的體積；攪拌分散不少于5分鐘，然后，密閉于反應(yīng)釜中，置于180℃～220℃保溫，反應(yīng)4～30小時(shí)后，置于空氣中自然降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用去離子水、0.1～1.0mol/L的草酸溶液、去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特 征是所用的硫酸鈦、硝酸鉛和氫氧化鉀的純度均不低于化學(xué)純。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特 征是步驟4)中，氫氧化鉀以顆粒狀形式加入到反應(yīng)釜中，或?qū)溲趸浫芙獾?去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法。采用兩步沉淀法，制備用于水熱反應(yīng)的鈦、鉛的羥基氧化物混合沉淀。以硫酸鈦為沉淀鈦的原料，以硝酸鉛為沉淀鉛的原料，以氫氧化鉀為沉淀劑，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，經(jīng)過(guò)濾、清洗后，獲得含有鈦、鉛離子的混合沉淀。將其與氫氧化鉀混合分散于去離子水中，密閉于反應(yīng)釜，經(jīng)160～240℃水熱處理5～48小時(shí)，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米棒。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)污染，成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C30B29/10GK101619494SQ20091010109
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者任召輝, 何萬(wàn)波, 剛 徐, 李卓斌, 偉 江, 鴿 沈, 韓高榮, 曉 魏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)