專利名稱：一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝。
背景技術(shù)：
近年全球的石油和煤炭資源日益緊張，再生能源太陽能因取之不盡、用之不竭、清 潔、安全等獨(dú)特優(yōu)勢成分21世紀(jì)最重要的新能源。發(fā)達(dá)國家紛紛制定鼓勵(lì)發(fā)展光伏產(chǎn)業(yè)的 政策，創(chuàng)造了巨大的市場，全球太陽能產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了高速發(fā)展期，最近幾年來，世界光伏產(chǎn)業(yè) 每年以40 50%的增長率發(fā)展，遠(yuǎn)超過年增長率為5 6%的半導(dǎo)體工業(yè)，我國也在積極 出臺鼓勵(lì)光伏產(chǎn)業(yè)的政策。 制備太陽能電池所用的關(guān)鍵材料是純度為6N(99. 9999% )的高純多晶硅。目前世
界生產(chǎn)太陽能多晶硅的主要方法是"改良西門子法"，該專利技術(shù)掌握在外國手中，千噸級
規(guī)模的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)長期被美、德、挪、日等國的公司壟斷，這些公司對我國只出口產(chǎn)品。
我們企業(yè)也先后紛紛上馬太陽能多晶硅項(xiàng)目，但沒有自主知識產(chǎn)權(quán)，沒有掌握西門子法的
核心技術(shù)，難以實(shí)現(xiàn)全循環(huán)的生產(chǎn)，每生產(chǎn)l噸太陽能級多晶硅，就有15噸以上的易爆、有
毒的SiC14副產(chǎn)品需要處理，回收率很低，生產(chǎn)多晶硅的產(chǎn)量低、能耗高、污染嚴(yán)重。"改良西門子法"的工藝復(fù)雜、流程長、投資大、能耗高、產(chǎn)能低，使多晶硅的價(jià)格居
高不下，該方法生產(chǎn)的多晶硅出度為9 12N，是電子級的，太陽能級多晶硅不需要如此高
的純度。用電子級晶體硅制備太陽電池大大增加了成本，這就給低成本冶金法制備多晶硅
提供了機(jī)遇。冶金法制備太陽能多晶硅的優(yōu)點(diǎn)是成本低、耗能低、投資少、對環(huán)境友好。發(fā)
達(dá)國家都在積極研究用價(jià)廉環(huán)保的冶金法取代西門子法制備多晶硅。目前國內(nèi)也有對太陽
能級多晶硅的制備方法進(jìn)行了一些研究，絕大多數(shù)是以冶金級或者化學(xué)級的金屬硅或者金
屬硅粉為原料，采用研磨、酸洗、熔化除雜、真空精煉和定向凝固等步驟進(jìn)行提純，最后得到
太陽能級的多晶硅。但大多數(shù)方法都存在去除非金屬雜質(zhì)如硼和磷比較困難，產(chǎn)品性能不
穩(wěn)定等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，
目的在于通過低成本的冶金法制備出太陽能級的多晶硅。 本發(fā)明按以下步驟進(jìn)行 1、預(yù)處理將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別用無機(jī)酸溶液進(jìn)行酸洗，酸洗溫度 為20 9(TC，二氧化硅原料與無機(jī)酸溶液的混合比例按重量比為二氧化硅原料無機(jī)酸
溶液=2 30 : i，碳質(zhì)還原劑與無機(jī)酸溶液的混合比例按重量比為碳質(zhì)還原劑無機(jī)酸
溶液=2 30 : l，酸洗時(shí)間為2 20h ;將酸洗后的二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑取出分 別進(jìn)行水洗，去除表面的酸液，再干燥去除水分，然后分別置于溫度400 170(TC，真空度 《10Pa的條件下保溫0. 5 3h，去除雜質(zhì)。
3
2、電弧冶煉還原將預(yù)處理后的碳質(zhì)還原劑和二氧化硅原料混合后進(jìn)行電弧冶 煉，碳質(zhì)還原劑與二氧化硅原料的配比按還原Si02所需C量的1. 1 1. 3倍，電弧冶煉采 用埋弧電弧冶煉方法，獲得硅純度》99. 9% ;還原反應(yīng)方程式為
2C+Si02 = 2C0+Si 3、爐外精煉在冶煉還原獲得的硅中加入造渣劑并在攪拌條件下進(jìn)行爐外精煉， 造渣劑的加入量為硅總重量的5 30%，精煉溫度為1550 200(TC，攪拌時(shí)間為10 30min，去除礦渣后結(jié)束爐外精煉。 4、真空精煉將爐外精煉結(jié)束后獲得的硅置于真空感應(yīng)爐中，抽真空至《0. 1Pa， 通入保護(hù)氣體至壓力為0. 05 0. lMPa，然后升溫至1500 190(TC攪拌精煉10 30min， 再抽真空至《0. lPa，冷卻后獲得固體硅。
5、定向凝固將真空精煉后的固體硅進(jìn)行定向凝固，定向凝固條件為溫度
1420 1580。C，真空度《10—乍a，冷卻速率0. 1 lmm/min ;定向凝固后切除20 30%的
雜質(zhì)高度，獲得太陽能級多晶硅；純度^ 99. 9999%， P < 0. 6卯mw， B < 0. 3卯mw。 上述的二氧化硅原料為硅礦、天然石英、人造石英、石英砂和/或熔凝二氧化硅，
二氧化硅原料的形狀為塊狀、粉末狀或顆粒狀；二氧化硅原料中Si02重量含量^ 99%。 上述的碳質(zhì)還原劑為石油焦、焦炭、木炭、碳黑和/或石墨，碳質(zhì)還原劑的形狀為
塊狀、粉末狀或顆粒狀。 上述的無機(jī)酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和/或氫氟酸溶液，無機(jī)酸溶 液的重量濃度為1 20%。 上述的造渣劑為二氧化硅造渣劑，成分按重量百分比為Si02 40 70%，其余組分 為鈉、鉀、鈣和/或鋇的碳酸鹽、碳酸鹽水合物和/或氫氧化物。 上述的保護(hù)氣體為水蒸汽和氬氣的混合氣體，其中水蒸汽的重量百分比為1 5%。 本發(fā)明的原理是將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑進(jìn)行酸洗和高溫真空純化處理，獲 得純度較高的原料；然后在電弧爐或礦熱爐內(nèi)高溫還原，還原時(shí)考慮到碳的燒損，過量加入 碳質(zhì)還原劑；在通過爐外精煉、真空精煉和定向凝固獲得太陽能級多晶硅；該方法可采用 現(xiàn)有的常規(guī)設(shè)備，通過逐步提高純度的方法，采用相對簡單的步驟獲得純度99. 9999%以上 的高純度多晶硅。本發(fā)明采用的方法是從制備金屬的硅的原料著手，先對原料進(jìn)行預(yù)處理 除雜，然后將提純的原料進(jìn)行電弧冶煉得到金屬硅，這樣就大大減少了雜質(zhì)在電弧冶煉過 程中進(jìn)入到硅中，為后續(xù)的硅的提純創(chuàng)造了條件。本發(fā)明的方法能夠產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益， 具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明的高溫冶金制備太陽能級多晶硅的方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施例中采用的硅石、天然石英、人造石英和石英砂中Si02的重量含量為 99%以上；形狀為塊狀、礫石狀、片狀、坯塊狀、粉末狀或顆粒狀。 本發(fā)明實(shí)施例中采用的石油焦、焦炭、木炭、碳黑和石墨為工業(yè)級產(chǎn)品；形狀為塊狀、礫石狀、片狀、坯塊狀、粉末狀或顆粒狀。 本發(fā)明實(shí)施例中采用的鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和氫氟酸溶液分別由工業(yè) 級無機(jī)酸配制。 本發(fā)明實(shí)施例中采用的二氧化硅造渣劑成分按重量百分比為310240 70%，其余 組分為鈉、鉀、鈣和/或鋇的碳酸鹽、碳酸鹽水合物和/或氫氧化物。
本發(fā)明實(shí)施例中的攪拌操作以使物料混合均勻?yàn)闇?zhǔn)。 本發(fā)明實(shí)施例中采用的電弧冶煉設(shè)備為礦熱爐，爐外精煉采用的設(shè)備為中頻感應(yīng)
爐，真空精煉采用的設(shè)備為真空感應(yīng)爐，定向凝固采用的設(shè)備為定向凝固爐。
實(shí)施例1 采用Si02含量99 %的塊狀天然石英作為二氧化硅原料，采用塊狀和顆粒狀石油焦
作為碳質(zhì)還原劑，無機(jī)酸溶液采用濃度10%的鹽酸溶液。 爐外精煉時(shí)采用二氧化硅造渣劑的成分按重量百分比為Si0240%。 真空精煉時(shí)采用的保護(hù)氣體為水蒸汽和氬氣的混合氣體，其中水蒸汽的重量百分
比為1%。 將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別用無機(jī)酸溶液進(jìn)行酸洗，二氧化硅原料與無機(jī)
酸溶液的混合比例按重量比為二氧化硅原料無機(jī)酸溶液=15 : i，碳質(zhì)還原劑與無機(jī)酸 溶液的混合比例按重量比為碳質(zhì)還原劑無機(jī)酸溶液=15 : 1，酸洗溫度為6(TC，酸洗時(shí) 間為ioh ;將酸洗后的二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑取出分別進(jìn)行水洗，去除表面的酸液，再
干燥去除水分，然后分別置于溫度170(TC，真空度《lOPa的條件下保溫O. 5h，去除雜質(zhì)。 將預(yù)處理后的碳質(zhì)還原劑和二氧化硅原料混合后置于礦熱爐中進(jìn)行電弧冶煉，碳
質(zhì)還原劑與二氧化硅原料的配比按還原Si02所需C量的1. 1倍，電弧冶煉采用埋弧電弧冶
煉方法，操作電壓為35V，電流為1500A，每隔2h放出硅，獲得硅純度^ 99. 9%。 在冶煉獲得的硅置于中頻感應(yīng)爐中，加入造渣劑，并在攪拌條件下進(jìn)行爐外精煉，
造渣劑的加入量為硅總重量的5%，精煉溫度為155(TC，攪拌時(shí)間為30min，去除礦渣后結(jié)
束爐外精煉。 將爐外精煉結(jié)束后獲得的硅置于真空感應(yīng)爐中，抽真空至《0. 1Pa，通入保護(hù)氣體 至壓力為0. lMPa，然后升溫至150(TC攪拌精煉30min，再抽真空至《0. 1Pa，冷卻后獲得固 體硅。 將真空精煉后的固體硅置于定向凝固爐中，在溫度158(TC，真空度《10—乍a和冷 卻速率lmm/min的條件下進(jìn)行定向凝固；定向凝固后切除30%的雜質(zhì)高度，獲得太陽能級 多晶硅；純度99. 99991% ;P含量為0. 58ppmw， B含量0. 28ppmw。
實(shí)施例2 采用3102含量99.2%的塊狀人造石英作為二氧化硅原料，采用粉末狀石墨作為碳 質(zhì)還原劑，無機(jī)酸溶液采用濃度20%的硝酸溶液。 爐外精煉時(shí)采用二氧化硅造渣劑的成分按重量百分比為510250%，其余組分為碳 酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉水合物和碳酸鈣水合物。 真空精煉時(shí)采用的保護(hù)氣體為水蒸汽和氬氣的混合氣體，其中水蒸汽的重量百分 比為2%。 將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別用無機(jī)酸溶液進(jìn)行酸洗，二氧化硅原料與無機(jī)
5酸溶液的混合比例按重量比為二氧化硅原料無機(jī)酸溶液=30 : i，碳質(zhì)還原劑與無機(jī)酸 溶液的混合比例按重量比為碳質(zhì)還原劑無機(jī)酸溶液=30 : i，酸洗溫度為2(rc，酸洗時(shí) 間為2h ;將酸洗后的二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑取出分別進(jìn)行水洗，去除表面的酸液，再
干燥去除水分，然后分別置于溫度120(TC，真空度《10Pa的條件下保溫lh，去除雜質(zhì)。 將預(yù)處理后的碳質(zhì)還原劑和二氧化硅原料混合后置于礦熱爐中進(jìn)行電弧冶煉，碳
質(zhì)還原劑與二氧化硅原料的配比按還原Si02所需C量的1. 2倍，電弧冶煉采用埋弧電弧冶
煉方法，操作電壓為30V，電流為1300A，每隔3h放出硅，獲得硅純度^ 99. 9%。 在冶煉獲得的硅置于中頻感應(yīng)爐中，加入造渣劑，并在攪拌條件下進(jìn)行爐外精煉，
造渣劑的加入量為硅總重量的10%，精煉溫度為160(TC，攪拌時(shí)間為10min，去除礦渣后結(jié)
束爐外精煉。 將爐外精煉結(jié)束后獲得的硅置于真空感應(yīng)爐中，抽真空至《0. 1Pa，通入保護(hù)氣體 至壓力為0. 09MPa，然后升溫至160(TC攪拌精煉25min，再抽真空至《0. 1Pa，冷卻后獲得固 體硅。 將真空精煉后的固體硅置于定向凝固爐中，在溫度154(TC，真空度《10—乍a和冷 卻速率0. 8mm/min的條件下進(jìn)行定向凝固；定向凝固后切除25%的雜質(zhì)高度，獲得太陽能 級多晶硅；純度99. 99994% ;P含量為0. 55ppmw， B含量0. 29ppmw。
實(shí)施例3 采用3102含量99.2%的石英砂作為二氧化硅原料，采用塊狀的碳黑作為碳質(zhì)還原 劑，無機(jī)酸溶液采用濃度1%的硫酸溶液。 爐外精煉時(shí)采用二氧化硅造渣劑的成分按重量百分比為310260%，其余組分為碳 酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫氧化鉀。 真空精煉時(shí)采用的保護(hù)氣體為水蒸汽和氬氣的混合氣體，其中水蒸汽的重量百分 比為3%。 將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別用無機(jī)酸溶液進(jìn)行酸洗，二氧化硅原料與無機(jī) 酸溶液的混合比例按重量比為二氧化硅原料無機(jī)酸溶液=2 : l，碳質(zhì)還原劑與無機(jī)酸
溶液的混合比例按重量比為碳質(zhì)還原劑無機(jī)酸溶液=2 : 1，酸洗溫度為9(rc，酸洗時(shí)間
為20h ;將酸洗后的二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑取出分別進(jìn)行水洗，去除表面的酸液，再干 燥去除水分，然后分別置于溫度100(TC，真空度《10Pa的條件下保溫1. 5h，去除雜質(zhì)。
將預(yù)處理后的碳質(zhì)還原劑和二氧化硅原料混合后置于礦熱爐中進(jìn)行電弧冶煉，碳 質(zhì)還原劑與二氧化硅原料的配比按還原Si02所需C量的1. 3倍，電弧冶煉采用埋弧電弧冶 煉方法，操作電壓為35V，電流為1500A，每隔4h放出硅，獲得硅純度^ 99. 9%。
在冶煉獲得的硅置于中頻感應(yīng)爐中，加入造渣劑，并在攪拌條件下進(jìn)行爐外精煉， 造渣劑的加入量為硅總重量的15%，精煉溫度為170(TC，攪拌時(shí)間為15min，去除礦渣后結(jié) 束爐外精煉。 將爐外精煉結(jié)束后獲得的硅置于真空感應(yīng)爐中，抽真空至《0. 1Pa，通入保護(hù)氣體 至壓力為0. 08MPa，然后升溫至170(TC攪拌精煉20min，再抽真空至《0. 1Pa，冷卻后獲得固 體硅。 將真空精煉后的固體硅置于定向凝固爐中，在溫度152(TC，真空度《10—乍a和冷 卻速率0. 5mm/min的條件下進(jìn)行定向凝固；定向凝固后切除20%的雜質(zhì)高度，獲得太陽能級多晶硅；純度99. 99993% ;P含量為0. 52ppmw， B含量0. 23ppmw。
實(shí)施例4 采用Si02含量99.2X的石英砂作為二氧化硅原料，采用塊狀的焦炭和木炭作為碳 質(zhì)還原劑，無機(jī)酸溶液采用濃度5%的氫氟酸溶液。 爐外精煉時(shí)采用二氧化硅造渣劑的成分按重量百分比為Si(yOX，其余組分為碳 酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鈉水合物和碳酸鈣水合物。 真空精煉時(shí)采用的保護(hù)氣體為水蒸汽和氬氣的混合氣體，其中水蒸汽的重量百分 比為4%。 將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別用無機(jī)酸溶液進(jìn)行酸洗，二氧化硅原料與無機(jī)
酸溶液的混合比例按重量比為二氧化硅原料無機(jī)酸溶液=io : i，碳質(zhì)還原劑與無機(jī)酸 溶液的混合比例按重量比為碳質(zhì)還原劑無機(jī)酸溶液=20 : 1，酸洗溫度為3(rc，酸洗時(shí)
間為6h ;將酸洗后的二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑取出分別進(jìn)行水洗，去除表面的酸液，再
干燥去除水分，然后分別置于溫度90(TC，真空度《10Pa的條件下保溫2h，去除雜質(zhì)。 將預(yù)處理后的碳質(zhì)還原劑和二氧化硅原料混合后置于礦熱爐中進(jìn)行電弧冶煉，碳
質(zhì)還原劑與二氧化硅原料的配比按還原Si02所需C量的1. 1倍，電弧冶煉采用埋弧電弧冶
煉方法，操作電壓為30V，電流為1300A，每隔2h放出硅，獲得硅純度^ 99. 9%。 在冶煉獲得的硅置于中頻感應(yīng)爐中，加入造渣劑，并在攪拌條件下進(jìn)行爐外精煉，
造渣劑的加入量為硅總重量的20%，精煉溫度為180(TC，攪拌時(shí)間為20min，去除礦渣后結(jié)
束爐外精煉。 將爐外精煉結(jié)束后獲得的硅置于真空感應(yīng)爐中，抽真空至《0. 1Pa，通入保護(hù)氣體 至壓力為0. 07MPa，然后升溫至160(TC攪拌精煉20min，再抽真空至《0. 1Pa，冷卻后獲得固 體硅。 將真空精煉后的固體硅置于定向凝固爐中，在溫度148(TC，真空度《10—乍a和冷 卻速率0. 4mm/min的條件下進(jìn)行定向凝固；定向凝固后切除30%的雜質(zhì)高度，獲得太陽能 級多晶硅；純度99. 99994% ;P含量為0. 56ppmw， B含量0. 25ppmw。
實(shí)施例5 采用Si02含量99%以上的顆粒狀石英砂、天然石英和人造石英作為二氧化硅原 料，采用塊狀的焦炭和木炭作為碳質(zhì)還原劑，無機(jī)酸溶液采用濃度15%的硫酸溶液和鹽酸 溶液。 爐外精煉時(shí)采用二氧化硅造渣劑的成分按重量百分比為Si(^55^，其余組分為碳 酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鈉水合物和碳酸鈣水合物。 真空精煉時(shí)采用的保護(hù)氣體為水蒸汽和氬氣的混合氣體，其中水蒸汽的重量百分 比為5%。 將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別用無機(jī)酸溶液進(jìn)行酸洗，二氧化硅原料與無機(jī) 酸溶液的混合比例按重量比為二氧化硅原料無機(jī)酸溶液=15 : l，碳質(zhì)還原劑與無機(jī)酸
溶液的混合比例按重量比為碳質(zhì)還原劑無機(jī)酸溶液=25 : 1，酸洗溫度為8(rc，酸洗時(shí)
間為18h ;將酸洗后的二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑取出分別進(jìn)行水洗，去除表面的酸液，再
干燥去除水分，然后分別置于溫度60(TC，真空度《10Pa的條件下保溫2. 5h，去除雜質(zhì)。
將預(yù)處理后的碳質(zhì)還原劑和二氧化硅原料混合后置于礦熱爐中進(jìn)行電弧冶煉，碳
7質(zhì)還原劑與二氧化硅原料的配比按還原Si02所需C量的1. 2倍，電弧冶煉采用埋弧電弧冶
煉方法，操作電壓為35V，電流為1500A，每隔3h放出硅，獲得硅純度》99. 9%。 在冶煉獲得的硅置于中頻感應(yīng)爐中，加入造渣劑，并在攪拌條件下進(jìn)行爐外精煉，
造渣劑的加入量為硅總重量的100%，精煉溫度為190(TC，攪拌時(shí)間為25min，去除礦渣后
結(jié)束爐外精煉。 將爐外精煉結(jié)束后獲得的硅置于真空感應(yīng)爐中，抽真空至《0. 1Pa，通入保護(hù)氣體 至壓力為0. 06MPa，然后升溫至150(TC攪拌精煉30min，再抽真空至《0. 1Pa，冷卻后獲得固 體硅。 將真空精煉后的固體硅置于定向凝固爐中，在溫度146(TC，真空度《10—乍a和冷 卻速率0. 2mm/min的條件下進(jìn)行定向凝固；定向凝固后切除25%的雜質(zhì)高度，獲得太陽能 級多晶硅；純度99. 99992% ;P含量為0. 56ppmw， B含量0. 24ppmw。
實(shí)施例6 采用3102含量99.5%的硅石作為二氧化硅原料，采用塊狀的焦炭、木炭、石油焦、 碳黑和粉狀石墨作為碳質(zhì)還原劑，無機(jī)酸溶液采用濃度10%的氫氟酸溶液和硝酸溶液。
爐外精煉時(shí)采用二氧化硅造渣劑的成分按重量百分比為510265%，其余組分為碳 酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉、碳酸鈉水合物和碳酸鈣水合物。 真空精煉時(shí)采用的保護(hù)氣體為水蒸汽和氬氣的混合氣體，其中水蒸汽的重量百分 比為3%。 將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別用無機(jī)酸溶液進(jìn)行酸洗，二氧化硅原料與無機(jī) 酸溶液的混合比例按重量比為二氧化硅原料無機(jī)酸溶液=22 : l，碳質(zhì)還原劑與無機(jī)酸
溶液的混合比例按重量比為碳質(zhì)還原劑無機(jī)酸溶液=16 : 1，酸洗溫度為45t:，酸洗時(shí)
間為8h ;將酸洗后的二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑取出分別進(jìn)行水洗，去除表面的酸液，再
干燥去除水分，然后分別置于溫度40(TC，真空度《10Pa的條件下保溫3h，去除雜質(zhì)。 將預(yù)處理后的碳質(zhì)還原劑和二氧化硅原料混合后置于礦熱爐中進(jìn)行電弧冶煉，碳
質(zhì)還原劑與二氧化硅原料的配比按還原Si02所需C量的1. 3倍，電弧冶煉采用埋弧電弧冶
煉方法，操作電壓為30V，電流為1300A，每隔4h放出硅，獲得硅純度^ 99. 9%。 在冶煉獲得的硅置于中頻感應(yīng)爐中，加入造渣劑，并在攪拌條件下進(jìn)行爐外精煉，
造渣劑的加入量為硅總重量的5%，精煉溫度為200(TC，攪拌時(shí)間為30min，去除礦渣后結(jié)
束爐外精煉。 將爐外精煉結(jié)束后獲得的硅置于真空感應(yīng)爐中，抽真空至《0. 1Pa，通入保護(hù)氣體 至壓力為0. 05MPa，然后升溫至160(TC攪拌精煉30min，再抽真空至《0. 1Pa，冷卻后獲得固 體硅。 將真空精煉后的固體硅置于定向凝固爐中，在溫度142(TC，真空度《10—乍a和冷 卻速率0. lmm/min的條件下進(jìn)行定向凝固；定向凝固后切除20%的雜質(zhì)高度，獲得太陽能 級多晶硅；純度99. 99996% ;P含量為0. 51ppmw， B含量0. 27ppmw。
權(quán)利要求
一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，步驟包括將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別進(jìn)行酸洗預(yù)處理、冶煉還原、精煉和定向凝固步驟；其特征在于所述的冶煉還原步驟為將酸洗預(yù)處理后的碳質(zhì)還原劑和二氧化硅原料混合后進(jìn)行電弧冶煉，碳質(zhì)還原劑與二氧化硅原料的配比按還原SiO2所需C量的1.1～1.3倍，電弧冶煉采用埋弧電弧冶煉方法；精煉的步驟為在冶煉獲得的硅中加入造渣劑并在攪拌條件下進(jìn)行爐外精煉，造渣劑的加入量為硅總重量的5～30％，精煉溫度為1550～2000℃，攪拌時(shí)間為10～30min，去除礦渣后結(jié)束爐外精煉；將爐外精煉結(jié)束后獲得的硅置于真空感應(yīng)爐中，抽真空至≤0.1Pa，通入保護(hù)氣體至壓力為0.05～0.1MPa，然后升溫至1500～1900℃攪拌精煉10～30min，再抽真空至≤0.1Pa，冷卻后獲得固體硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，其特征在于所 述的酸洗預(yù)處理是將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別用無機(jī)酸溶液進(jìn)行酸洗，酸洗溫度為 20 90°C ，酸洗時(shí)間為2 20h， 二氧化硅原料與無機(jī)酸溶液的混合比例按重量比為二氧化 硅原料無機(jī)酸溶液=2 30 : l，碳質(zhì)還原劑與無機(jī)酸溶液的混合比例按重量比為碳質(zhì)還原劑無機(jī)酸溶液=2 30 : i ;將酸洗后的二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑取出分別進(jìn)行水洗，去除表面的酸液，再干燥去除水分，然后分別置于溫度400 170(TC，真空度《10Pa 的條件下保溫0. 5 3h，去除雜質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，其特征在于 所述的定向凝固是將真空精煉后的固體硅進(jìn)行定向凝固，定向凝固條件為溫度1420 1580。C，真空度《10—乍a，冷卻速率0. 1 lmm/min ;定向凝固后切除20 30%的雜質(zhì)高度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，其特征在于所 述的二氧化硅原料為硅礦、天然石英、人造石英和/或石英砂；二氧化硅原料中Si02重量含 量> 99%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，其特征在于所 述的碳質(zhì)還原劑為石油焦、焦炭、木炭、碳黑和/或石墨。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，其特征在于所 述的無機(jī)酸溶液為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和/或氫氟酸溶液，無機(jī)酸溶液的重量濃 度為1 20%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，其特征在于所 述的造渣劑為二氧化硅造渣劑，成分按重量百分比為Si02 40 70% ，其余組分為鈉、鉀、牽丐 和/或鋇的碳酸鹽、碳酸鹽水合物和/或氫氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，其特征在于所 述的保護(hù)氣體為水蒸汽和氬氣的混合氣體，其中水蒸汽的重量百分比為1 5%。
全文摘要
一種高溫冶金法制備太陽能級多晶硅的工藝，屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，步驟包括將二氧化硅原料和碳質(zhì)還原劑分別進(jìn)行酸洗和真空預(yù)處理，混合后進(jìn)行電弧冶煉；在冶煉獲得的硅中加入造渣劑并在攪拌條件下進(jìn)行爐外精煉，將爐外精煉結(jié)束后獲得的硅置于真空感應(yīng)爐中，抽真空通入保護(hù)氣體升溫至1500～1900℃攪拌精煉10～30min，再抽真空至≤0.1Pa，冷卻。該方法可采用現(xiàn)有的常規(guī)設(shè)備，通過逐步提高純度的方法，采用相對簡單的步驟獲得純度99.9999％以上的高純度多晶硅。本發(fā)明的方法能夠產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B29/06GK101724902SQ20091024841
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者吳文遠(yuǎn), 莊艷歆, 李峰, 涂贛峰, 邢鵬飛 申請人:東北大學(xué)