專利名稱：導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生長晶體的方法，特別是一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的
方法。
背景技術(shù)：
鋱鋁石榴石(Tb3Al5012， TAG)晶體是一種透明的順磁性磁光材料，在可見及近紅 外光波段有很大的費爾德常數(shù)，同時在此波段吸收少，是光纖激光器中法拉第隔離器和激 光磁光器件的理想材料。然而，鋱鋁石榴石晶體是非同成分熔融化合物，難以采用提拉法 (Czochralski)進行生長獲得大尺寸體單晶，而采用高溫溶液法理論上可以獲得體單晶，但 晶體生長速率慢、周期長、成本高。目前有報道日本學者采用激光浮區(qū)(FZ)法生長出直徑 約3mm鋱鋁石榴石單晶，在大多數(shù)情況下，這種尺寸能滿足一些小型磁光器件的要求，而一 些大型器件就很難滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種導模提拉(edge-definedfilm-fedgrowth)法生長鋱 鋁石榴石晶體的方法，解決高溫溶液法制備鋱鋁石榴石大尺寸體單晶存在的晶體生長速率 慢、周期長、成本高的問題。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的
一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，將內(nèi)部帶有縱向縫隙的導模模具放入坩 堝中，再向坩堝中加入多晶原料，加熱坩堝使多晶原料熔化，并使多晶原料的熔融體沒過導 模模具下部的縫隙，以使多晶原料的熔融體在毛細管效應的作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向 縫隙上升到導模模具的上表面，然后導模模具的上表面下籽晶并提拉成與導模模具形狀一 致的單晶。 —種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，將內(nèi)部帶有縱向縫隙且上表面設有 帶孔金屬片的導模模具放入坩堝中，再向坩堝中加入多晶原料，加熱坩堝使多晶原料熔化， 并使多晶原料的熔融體沒過導模模具下部的縫隙，以使多晶原料的熔融體在毛細管效應的 作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向縫隙上升到帶孔金屬片的上表面，然后在帶孔金屬片的上表 面下籽晶并提拉成與導模模具形狀一致的單晶。 本發(fā)明的導模提拉法除了具有晶體生長速度快、尺寸大，光學質(zhì)量好等優(yōu)點外，還 具有如下幾種獨特的優(yōu)點1)能夠控制生長出各種方向和形狀的晶體，簡化晶體的后加工 工序、降低晶體的成本；2)晶體生長界面為平界面生長，在水平方向上可以獲得成分分布均 勻的體單晶；3)晶體生長作用發(fā)生在溫度恒定的導模模具頂端，溫度梯度變化較小，所生長 晶體的光學均勻性好。4)晶體生長發(fā)生在極薄的界面內(nèi)，可以獲得大的軸向溫度梯度，從而 獲得較快的晶體生長速率。


圖1導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體(導模模具上不設有帶孔金屬片)示意圖。
圖2導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體(導模模具上設有帶孔金屬片)示意圖。
圖3導模模具上表面放置的圓形帶孔金屬片示意圖。
附圖標記說明
1籽晶；2單晶；3導模模具；4坩堝；5多晶原料的熔融體；6圓形帶孔金屬片；7縫隙。
具體實施例方式
本發(fā)明可以具體實施如下
將內(nèi)部帶有縱向縫隙7的導模模具3放入坩堝4中，再向坩堝4中加入多晶原料，加熱 坩堝4使多晶原料熔化，并使多晶原料的熔融體5沒過導模模具下部的縫隙7，以使多晶原 料的熔融體5在毛細管效應的作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向縫隙7上升到導模模具3的上 表面，然后在導模模具3的上表面下籽晶1并提拉成與導模模具形狀一致的單晶2。
所述多晶原料由由Tb3Al5012、Tb203、Tb407、TbA103、Tb4Al209中的一種或幾種化合物 與A1203組成，所述多晶原料中Tb元素的物質(zhì)的量與Al元素和Tb元素的物質(zhì)的量之和的 比Tb/(Tb+Al)為24. 5。/q-37. 5%。
本發(fā)明還可以具體實施如下
將內(nèi)部帶有縱向縫隙7的導模模具3放入坩堝4中，再向坩堝4中加入多晶原料，而且 還在導模模具3的上表面加入多晶原料，然后加熱坩堝4使多晶原料熔化，并使多晶原料的 熔融體5沒過導模模具3下部的縫隙7，同時使導模模具3上表面的多晶原料的熔融體5覆 蓋導模模具3的上表面，從而使多晶原料的熔融體5在毛細管效應的作用下沿著導模模具3 內(nèi)的縱向縫隙7上升到導模模具3的上表面，然后在導模模具3上下籽晶1并提拉成與導 模模具3形狀一致的單晶2。
所述多晶原料由由Tb3Al5012、 Tb203、 Tb407、 TbA103、 Tb4Al209中的一種或幾種化合物與 A1203組成，所述多晶原料中Tb元素的物質(zhì)的量與Al元素和Tb元素的物質(zhì)的量之和的比 Tb/(Tb+Al)為24. 5%_37. 5%。所述導模模具的上表面加入的多晶原料由Tb3Al5012、 Tb203、 Tb407、 TbA103、 Tb4Al209 中的一種或幾種化合物與A1203組成，該多晶原料中Tb元素的物質(zhì)的量與Al元素和Tb元 素的物質(zhì)的量之和的比Tb/(Tb+Al)小于35%，且該多晶原料的加入量應使該多晶原料的熔 融體能夠覆蓋導模模具3的上表面。
另外，本發(fā)明還可以具體實施如下
將內(nèi)部帶有縱向縫隙7的導模模具3放入坩堝4中，并在導模模具3上表面放置圓形 帶孔金屬片6，再向坩堝4中加入多晶原料，加熱坩堝使多晶原料熔化成熔融體5，并使導模 模具3下部的縫隙7沒入多晶原料的熔融體5中，以使多晶原料的熔融體5在毛細管效應 的作用下沿著導模模具3內(nèi)的縱向縫隙7上升到圓形帶孔金屬片6的上表面，然后在圓形 帶孔金屬片6的上表面下籽晶1并提拉成與圓形帶孔金屬片6形狀一致的單晶2。
所述多晶原料由由Tb3Al5012、Tb203、Tb407、TbA103、Tb4Al209中的一種或幾種化合物 與A1203組成，所述多晶原料中Tb元素的物質(zhì)的量與Al元素和Tb元素的物質(zhì)的量之和的比Tb/(Tb+Al)為24. 5%_37. 5%。
本發(fā)明還可以具體實施如下
將內(nèi)部帶有縱向縫隙7的導模模具3放入坩堝4中，并在導模模具3上表面放置圓形 帶孔金屬片6，再向坩堝4中加入多晶原料，而且還在圓形帶孔金屬片6上加入多晶原料，然 后加熱坩堝4使多晶原料熔化，并使多晶原料的熔融體5沒過導模模具下部的縫隙，使導模 模具上表面的多晶原料的熔融體覆蓋圓形帶孔金屬片6的上表面，從而使多晶原料的熔融 體在毛細管效應的作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向縫隙上升到圓形帶孔金屬片6的上表面， 然后在圓形帶孔金屬片6上下籽晶并提拉成與圓形帶孔金屬片6形狀一致的單晶2。
所述多晶原料由由Tb3Al5012、Tb203、Tb407、TbA103、Tb4Al209中的一種或幾種化合物 與A1203組成，所述多晶原料中Tb元素的物質(zhì)的量與Al元素和Tb元素的物質(zhì)的量之和的 比Tb/(Tb+Al)為24. 5%_37. 5%。 所述設于導模模具上表面的帶孔金屬片表面上加入的多晶原料由Tb3Al5012、 Tb203、Tb407、TbA103、Tb4Al209中的一種或幾種化合物與A1203組成，該多晶原料中Tb元素的 物質(zhì)的量與Al元素和Tb元素的物質(zhì)的量之和的比Tb/(Tb+Al)小于35%，且該多晶原料的 加入量應使該多晶原料的熔融體能夠覆蓋圓形帶孔金屬片的上表面。 在以上本發(fā)明的具體實施中，所述導模模具上表面設置的帶孔金屬片是帶有直徑 小于或等于2. 0mm孔的金屬片，該金屬片材料為高熔點金屬，其熔點在169(TC以上；所述導 模模具內(nèi)部縱向縫隙橫截面面積的總和小等于導模模具上表面面積的80%，所述狹縫通過 線切割或激光打孔等加工方法制備；所述的晶體生長氣氛為惰性氣體，所述惰性氣體是氮 氣或氬氣；晶體的提拉沿〈111〉結(jié)晶學方向或與〈111〉成5-90度的角度方向，晶體的提拉 生長速度為0. 01-5. Omm/h。 需要指出的是，帶孔金屬片不僅可以是圓形的，還可以是其他形狀，從而可以根據(jù) 需要制備所需形狀的單晶。另外，在導模模具3上表面放置帶孔金屬片6還可以改善晶體 生長時的晶體一熔體間的界面狀況，從而提高晶體生長質(zhì)量。 因此，通過本發(fā)明方法不僅可以制備鋱鋁石榴石大尺寸的體單晶，還可以制備帶 狀、圓柱狀、圓條狀等其他特定形狀的鋱鋁石榴石單晶。 為了更好的說明本發(fā)明，下面列舉以不同Tb/(A1+Tb)摩爾百分數(shù)為原料制備鋱
鋁石榴石晶體的實施例。 實施例子1
(l)多晶原料的合成
按Tb/(A1+Tb)的摩爾百分數(shù)為24. 5%的比例準確稱量純度為99. 99%的Tb407和A1203 藥品，將所稱取的藥品放入剛玉研缽中研磨均勻，然后在壓片機上壓制成片，接著進行高溫 燒結(jié)，燒結(jié)溫度為120(TC，燒結(jié)時間為IO小時，制備成多晶原料。 (2)單晶生長采用導模提拉法，以銥金坩堝為晶體的生長容器，將導模模具裝好 放入坩堝中心，在導模模具上表面放置帶孔的圓形銥片，再向坩堝中加入制備好的多晶原 料，在氮氣氣氛下加熱坩堝使多晶原料熔化成熔融體，并使多晶原料的熔融體5沒過導模 模具下部的縫隙，以使多晶原料的熔融體在毛細管效應的作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向 縫隙上升到圓形銥片的上表面，然后在圓形銥片上下籽晶進行單晶提拉生長，生長速率為 0. 3mm/h，通過觀察晶體生長時晶體與圓形銥片間薄液層及生長趨勢的變化情況，實時調(diào)節(jié)歐陸表電勢的升降及其變化速率(當薄液層變薄或晶體有放大趨勢時，需升高電勢；反之， 則需降低電勢。電勢的升降范圍為100-1500mV，變化速率范圍為0-200mV/h)，控制晶體生 長形態(tài)。 (3)晶體退火當晶體生長結(jié)束后，將晶體提升并脫離熔融體，調(diào)整晶體高度，使其 高出導模模具lmm，然后設定降溫程序，緩慢退火至室溫，降溫速率為8-120°C /h，退火時間 為20-30小時，得到鋱鋁石榴石晶體。
本實施例制備的鋱鋁石榴石晶體的測試結(jié)果
采用20mW的He — Ne激光器或532nm綠光激光器檢測晶體內(nèi)部質(zhì)量，結(jié)果顯示所生 長的晶體內(nèi)部無散射顆粒和其它宏觀缺陷。采用消光法，用532nm、632. 8nm和1064nm激光 器作為光源，測試晶體在不同波長處的法拉第旋轉(zhuǎn)角，并由此計算得晶體在532nm、632. 8nm 和1064nm處的費爾德常數(shù)分別為-251. 9、_175. 6和-52. 4rad/m *T ;用Lambda900UV/VIS/ IR光譜儀測定晶體的透過光譜，結(jié)果表明晶體在無鍍膜的情況下，在400 — 1500nm (不含 475 — 500nm)的范圍內(nèi)的透過率大于80%。
實施例子2
(1)多晶原料的合成按Tb/(Al+Tb)的摩爾百分數(shù)為32%的比例準確稱量純度為 99. 99%的Tb407和A1203藥品，將所稱取的藥品放入剛玉研缽中研磨均勻，然后在壓片機上 壓制成片，接著進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度為130(TC，燒結(jié)時間為10小時，制備成多晶原料。
(2)單晶生長采用導模提拉法，以銥金坩堝為晶體的生長容器，將縫模組裝好放 入坩堝中心，在導模模具上表面設置帶孔的圓形銥片，再向坩堝中加入制備好的多晶原料， 在氮氣氣氛下加熱坩堝使多晶原料熔化成熔融體，并使多晶原料的熔融體5沒過導模模具 下部的縫隙，以使多晶原料的熔融體在毛細管效應的作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向縫隙上 升到圓形銥片的上表面，然后在圓形銥片上下籽晶進行單晶提拉生長，生長速率為O. 5mm/ h，通過觀察晶體生長時晶體與圓形銥片間薄液層及生長趨勢的變化情況，實時調(diào)節(jié)歐陸表 電勢的升降及其變化速率(當薄液層變薄或晶體有放大趨勢時，需升高電勢；反之，則需降 低電勢。電勢的升降范圍為100-1500mV，變化速率范圍為0-200mV/h)，以控制晶體生長形 態(tài)。 (3)晶體退火當晶體生長結(jié)束后，將晶體提升并脫離熔融體，調(diào)整晶體高度，使其 高出導模模具lmm，然后設定降溫程序，緩慢退火至室溫，降溫速率為8-120°C /h，退火時間 為20-30小時，得到鋱鋁石榴石晶體。
本實施例制備的鋱鋁石榴石晶體的測試結(jié)果
采用20mW的He — Ne激光器或532nm綠光激光器檢測晶體內(nèi)部質(zhì)量，結(jié)果顯示所生 長的晶體內(nèi)部無散射顆粒和其它宏觀缺陷。采用消光法，用532nm、632. 8nm和1064nm激光 器作為光源，測試晶體在不同波長處的法拉第旋轉(zhuǎn)角，并由此計算得晶體在532nm、632. 8nm 和1064nm處的費爾德常數(shù)分別為-251. 9、_175. 6和-52. 4rad/m *T ;用Lambda900UV/VIS/ IR光譜儀測定晶體的透過光譜，結(jié)果表明晶體在無鍍膜的情況下，在400 — 1500nm (不含 475 — 500nm)的范圍內(nèi)的透過率大于80%。
實施例子3
(1)多晶原料的合成按Tb/(A1+Tb)的摩爾百分數(shù)為37. 5%的比例準確稱量純度為 99. 99%的Tb407和A1203藥品，將所稱取的藥品放入剛玉研缽中研磨均勻，然后在壓片機上壓制成片，接著進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)工藝如下80(TC下恒溫燒結(jié)時間10小時，然后升溫到 120(TC，恒溫燒結(jié)15小時；再次放入剛玉研缽中研磨均勻、壓片，接著進行二次燒結(jié)，燒結(jié) 溫度130(TC，燒結(jié)時間15小時，制備成鋱鋁石榴石晶體多晶原料。 另外，按實施例1中的多晶原料合成方法制備Tb/(A1+Tb)的摩爾百分數(shù)為24. 5% 的多晶原料。 (2)單晶生長采用導模提拉法，以銥金坩堝為晶體的生長容器，將縫模組裝好放 入坩堝中心，在導模模具上表面放置帶孔的圓形銥片，再將已經(jīng)制備好的鋱鋁石榴石晶體 的多晶原料(Tb/(Al+Tb)的摩爾百分數(shù)為37. 5%)加入坩堝，而在圓形銥片上放置多晶原料 (Tb/(A1+Tb)的摩爾百分數(shù)為24. 5%)，在氮氣氣氛下加熱坩堝使多晶原料熔化成熔融體， 并使鋱鋁石榴石晶體的多晶原料的熔融體沒過導模模具下部的縫隙，并使多晶原料融熔體 (Tb/(A1+Tb)的摩爾百分數(shù)為24. 5%)覆蓋圓形銥片的表面，以使多晶原料的熔融體(Tb/ (Al+Tb)的摩爾百分數(shù)為37. 5%)在毛細管效應的作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向縫隙上升 到圓形銥片的上表面，然后在圓形銥片上下籽晶進行單晶提拉生長，生長速率為0. 8mm/h， 通過觀察晶體生長時晶體與圓形銥片間薄液層及生長趨勢的變化情況，實時調(diào)節(jié)歐陸表電 勢的升降及其變化速率(當薄液層變薄或晶體有放大趨勢時，需升高電勢；反之，則需降低 電勢。電勢的升降范圍為100-1500mV，變化速率范圍為0-200mV/h)，控制晶體生長形態(tài)。
(3)晶體退火當晶體生長結(jié)束后，將晶體提升并脫離熔融體，調(diào)整晶體高度，使其 高出導模模具1. 5mm，然后設定降溫程序，緩慢退火至室溫(退火時間為25小時)，降溫速率 為8-120°C /h，得到鋱鋁石榴石晶體。 本實施例制備的鋱鋁石榴石晶體的測試結(jié)果如下
采用20mW的He — Ne激光器或532nm綠光激光器檢測晶體內(nèi)部質(zhì)量，結(jié)果顯示所生 長的晶體內(nèi)部無散射顆粒和其它宏觀缺陷。采用消光法，用532nm、632. 8nm和1064nm激光 器作為光源，測試晶體在不同波長處的法拉第旋轉(zhuǎn)角，并由此計算得晶體在532nm、632. 8nm 和1064nm處的費爾德常數(shù)分別為-251. 9、_175. 6和-52. 4rad/m *T ;用Lambda900UV/VIS/ IR光譜儀測定晶體的透過光譜，結(jié)果表明晶體在無鍍膜的情況下，在400 — 1500nm (不含 475 — 500nm)的范圍內(nèi)的透過率大于80%。采用本發(fā)明制備的鋱鋁石榴石晶體可以用來制備532nm、632. 8nm、1064nm等波長
的光隔離器件或者磁光傳感器等。 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與
修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，其特征在于將內(nèi)部帶有縱向縫隙的導模模具放入坩堝中，再向坩堝中加入多晶原料，加熱坩堝使多晶原料熔化，并使多晶原料的熔融體沒過導模模具下部的縫隙，以使多晶原料的熔融體在毛細管效應的作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向縫隙上升到導模模具的上表面，然后導模模具的上表面下籽晶并提拉成與導模模具形狀一致的單晶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，其特征在于所述多晶原料由Tb3Al5012、 Tb203、 Tb407、 TbA103、 Tb4Al209中的一種或幾種化合物與A1203 組成，所述多晶原料中Tb元素的物質(zhì)的量與Al元素和Tb元素的物質(zhì)的量之和的比Tb/ (Tb+Al)為24. 5%-37. 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，其特征在于 加熱坩堝前，在所述導模模具的上表面加入多晶原料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，其特征在于 在所述導模模具的上表面加入的多晶原料由化^15012、化203、化407、11^103、化^1209中的一 種或幾種化合物與A1203組成，所述多晶原料中Tb元素的物質(zhì)的量與Al元素和Tb元素的 物質(zhì)的量之和的比Tb/(Tb+Al)小于35%。
5. —種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，其特征在于將內(nèi)部帶有縱向縫隙且 上表面設有帶孔金屬片的導模模具放入坩堝中，再向坩堝中加入多晶原料，加熱坩堝使多 晶原料熔化，并使多晶原料的熔融體沒過導模模具下部的縫隙，以使多晶原料的熔融體在 毛細管效應的作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向縫隙上升到帶孔金屬片的上表面，然后在帶孔 金屬片的上表面下籽晶并提拉成與導模模具形狀一致的單晶。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，其特征在于 所述多晶原料由Tb3Al5012、 Tb203、 Tb407、 TbA103、 Tb4Al209中的一種或幾種化合物與A1203 組成，所述多晶原料中Tb元素的物質(zhì)的量與Al元素和Tb元素的物質(zhì)的量之和的比Tb/ (Tb+Al)為24. 5%-37. 5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，其特征在于 加熱坩堝前，在所述帶孔金屬片的上表面加入多晶原料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，其特征在于 在所述帶孔金屬片的上表面加入的多晶原料由Tb3Al5012、Tb203、Tb407、TbA103、Tb4Al209中的 一種或幾種化合物與A1203組成，所述多晶原料中Tb元素的物質(zhì)的量與Al元素和Tb元素 的物質(zhì)的量之和的比Tb/(Tb+Al)小于35%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5、7和8所述的一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，其特征 在于所述帶孔金屬片是帶有直徑小于或等于2. Omm孔的金屬片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導模提拉法生長鋱鋁石榴石晶體的方法，該方法將內(nèi)部帶有縱向縫隙的導模模具放入坩堝中，再向坩堝中加入多晶原料，加熱坩堝使多晶原料熔化，并使多晶原料的熔融體沒過導模模具下部的縫隙，以使多晶原料的熔融體在毛細管效應的作用下沿著導模模具內(nèi)的縱向縫隙上升到導模模具的上表面，然后下籽晶并提拉成與導模模具形狀一致的單晶。本發(fā)明能夠制備大尺寸鋱鋁石榴石單晶晶體，同時能夠簡化晶體的后加工工序，降低制備晶體的成本，且晶體生長速率快，制備的晶體光學均勻性好，解決了提拉法難以制備大尺寸體單晶的問題。
文檔編號C30B29/28GK101792926SQ20101015425
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月24日
發(fā)明者宋財根, 莊乃鋒, 汪榮峰, 胡曉琳, 趙斌, 郭飛云, 陳建中 申請人:福州大學