專利名稱：一種對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能材料領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法。
背景技術(shù)：
硅是當(dāng)今半導(dǎo)體工業(yè)最重要的材料，但由于普通硅平面具有很高的反射率，致使光學(xué)系統(tǒng)受到雜光干擾，嚴(yán)重影響了光學(xué)以及光電子學(xué)器件的性能，例如太陽能電池、高靈敏度傳感器、高效場(chǎng)發(fā)射器等。為了提高這些器件性能，需要降低基地表面對(duì)光的反射率。1999年哈佛大學(xué)教授Eric Mazur和他的研究生在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)了一種稱為“黑硅”的材料，和常規(guī)的硅材料相比它具有超強(qiáng)的吸收光線的能力，其原因是它具有很強(qiáng)的抗反射能力，它的該抗反射能力源于硅基底表面的特殊微結(jié)構(gòu)，“黑硅”在電子顯微鏡下其表面覆蓋有森林狀的小波峰或是其表面覆蓋滿了超細(xì)的釘狀物，當(dāng)光線照射到硅片時(shí)，光進(jìn)入森林結(jié)構(gòu)后不會(huì)被反射回去，而是在森林結(jié)構(gòu)里面反彈，最終到達(dá)森林的底部， 被基底吸收?，F(xiàn)今普遍使用的方法是利用硅的各向異性腐蝕的原理，在單晶硅表面形成類似金字塔型的結(jié)構(gòu)，可有效提降低光的反射率，顯著提到光電轉(zhuǎn)換效率。此外使用化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕、反應(yīng)離子(RIE)刻蝕、電子束(E-Beam)刻蝕、聚焦離子束(FIB)刻蝕等方法可制成更高長(zhǎng)徑比的微結(jié)構(gòu)。但這些技術(shù)耗時(shí)長(zhǎng)、效率低、需要的儀器昂貴成本高、難以實(shí)現(xiàn)周期間距可控、難以實(shí)現(xiàn)大面積的構(gòu)筑，使其應(yīng)用嚴(yán)重受限。比如US2005127401A1、 US20060231914A1、US2008044943A1等的文獻(xiàn)中的“黑硅”材料，大都是在硅基底表面形成覆蓋有森林狀的小波峰的微結(jié)構(gòu)，從而提高硅基底的抗反射能力，增強(qiáng)光吸收能力，其小波峰的橫向尺寸大都在百納米量級(jí)，甚至更小，但是這些方法普遍存在實(shí)施條件苛刻、生產(chǎn)成本高和不能工業(yè)化、規(guī)?；膯栴}。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種簡(jiǎn)單易行、 便于規(guī)模化對(duì)單晶硅片表面構(gòu)建類似椎狀微結(jié)構(gòu)的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)首先利用單晶硅片表面制絨工藝中較為成熟的液態(tài)蝕刻法，將單晶硅片置入酸腐蝕溶液中改善表面結(jié)構(gòu)，得到粗糙的微結(jié)構(gòu)(絨面)；然后采用結(jié)合激光脈沖輔助下的光化學(xué)蝕刻法在單晶硅表面構(gòu)筑類似錐狀的微結(jié)構(gòu)。具體說來，發(fā)明人提供如下的技術(shù)方案
一種對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，包括下述幾個(gè)步驟 第一步對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗和親水化處理，
第二步將經(jīng)清洗和親水化處理后的單晶硅片置入酸腐蝕溶液中進(jìn)行液態(tài)蝕刻，得到初步粗糙的單晶硅絨面，其中所述的酸腐蝕溶液為按體積比為HF溶液=HNO3溶液水= 4-10% 9-30% :60-87%配制的混合溶液，腐蝕溫度為50°C，腐蝕時(shí)間為10-20分鐘，第三步將經(jīng)液態(tài)蝕刻處理后的單晶硅片進(jìn)行光化學(xué)蝕刻，從而在單晶硅片表面得到具有抗反射性能的類似椎狀的微結(jié)構(gòu)，操作過程為
單晶硅片放入按體積比為HF溶液=H2O2溶液=3:1配制的混合溶液，單晶硅片表面到液面距離為1mm，然后用能量密度為0. 5-lkJ/m2的532nm的Nd :YAG激光對(duì)單晶硅片表面進(jìn)行照射，其中激光脈沖寬度為5ns、重復(fù)頻率為30Hz、照射次數(shù)為150-1500次。本發(fā)明的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法中把蝕刻過程分為兩個(gè)步驟，首先采用較成熟的硅表面制絨工藝通過選擇性腐蝕來改善表面結(jié)構(gòu)，得到粗糙的微結(jié)構(gòu)；然后采用激光燒蝕結(jié)合光化學(xué)蝕刻工藝對(duì)粗糙的絨面進(jìn)行進(jìn)一步蝕刻處理。由于第一步的處理得到的硅表面形成初步的微結(jié)構(gòu)且表面積加大，這使得第二步進(jìn)行激光輔助的光化學(xué)蝕刻反應(yīng)更加激烈，對(duì)蝕刻的時(shí)間、溫度、激光強(qiáng)度等工藝要求可大幅減低，不僅易于操作，而且大大節(jié)省了成本，提高了大面積構(gòu)建硅表面微結(jié)構(gòu)的可行性。光子本身并不直接對(duì)單晶硅片表面進(jìn)行蝕刻，激光脈沖輔助下的光化學(xué)蝕刻法其機(jī)理為當(dāng)光子照射到單晶硅表面附近時(shí)，高能的光子能在單晶硅表面及和液體的接觸面附近使過氧化氫分解出活性極強(qiáng)的氧自由基，然后這種高活性自由基使單晶硅表面的硅氧化，生成二氧化硅，同時(shí)液體里的氟化氫又與二氧化硅反應(yīng)，生成四氟化硅氣體逸出，在單晶硅片表面形成刻槽。這種刻槽只產(chǎn)生在被光子照射過的部位，不受光照的部位則沒有被蝕刻。在初步制絨步驟中，使用較溫和的反應(yīng)條件，例如采用較低濃度的腐蝕溶液(HF 溶液=HNO3溶液水=4-10% 9-30% :60_87%)、中度的反應(yīng)溫度和時(shí)間，使硅片表面僅受到適度的蝕刻程度。這有利于接下來的步驟達(dá)到最佳的蝕刻效果，同時(shí)可減少 化學(xué)溶劑的使用和硅片材料的浪費(fèi)。在光化學(xué)腐蝕工序中，通過合適的激光參數(shù)(能量密度、脈沖寬度)和匹配的硅片表面到液面距離(Imm),使激光剛好作用在溶液和硅片的接觸面附近，從而使得光化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行，且只在硅片表面進(jìn)行。為使反應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到最大，所以選用如上的溶液配比。研究表明，本發(fā)明中，當(dāng)脈沖照射次數(shù)加大且能量密度提高時(shí)，硅表面形成的微結(jié)構(gòu)長(zhǎng)徑比也開始加大，且形貌接近錐形。本發(fā)明制備的單晶硅片表面的類似錐狀的微結(jié)構(gòu)有較高的長(zhǎng)徑比，而且類錐狀結(jié)構(gòu)形成了梯度漸變的折射率，這就會(huì)大大減少硅表面的反射損失，也就是說使得硅表面的折射率大幅提高。在實(shí)際應(yīng)用中這可以提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，提高光敏材料以及其他光電子學(xué)器件的靈敏度和分辨率。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其中，所述的第二步中的HF溶液的濃度為40wt%，HNO3溶液的濃度為70wt%，水為去離子水。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其中，所述的第三步中的HF溶液的濃度為15wt%，H2O2溶液濃度為30wt%。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其中，所述的第一步對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗和親水化處理，去除表面殘留的灰塵顆粒、有機(jī)物和其他非晶硅雜質(zhì)；同時(shí)增加硅片表面的親水性，便于對(duì)其進(jìn)行蝕刻其。操作過程為單晶硅片首先進(jìn)行超聲波清洗和烘干處理；然后在按體積比為SOCl2 =DMF =H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中浸泡20-30分鐘；接著去離子水清洗后再將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中浸泡1-5小時(shí)；再經(jīng)純凈水超聲波清洗2-3次、每次5分鐘；再用二次去離子水清洗2-3次后干燥，得到表面清潔及親水化處理的單晶硅片。作為更優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其中，所述的單晶硅片首先進(jìn)行超聲波清洗處理為依次在無水乙醇、丙酮進(jìn)行超聲波清洗處理各 15分鐘。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其中，第二步中HF溶液=HNO3溶液水=10% 10% :80%，腐蝕時(shí)間為15分鐘；第三步中能量密度為 lkj/m2，照射次數(shù)為1100次。研究表明，按照此技術(shù)參數(shù)得到的單晶硅片表面形成的微結(jié)構(gòu)長(zhǎng)徑比達(dá)到最大，為最佳蝕刻條件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明通過對(duì)單晶硅片表面的兩步蝕刻，得到了有較高的長(zhǎng)徑比的表面微結(jié)構(gòu)，具備這樣微結(jié)構(gòu)的硅晶片表面具有十分良好的抗反射性能，特別是在紫外到近紅外波段內(nèi)(波長(zhǎng)350nm-1000nm的范圍內(nèi))，硅片的放射率從33%下降到7%，最低可降至5%。同時(shí)兩步蝕刻大幅降低了每一步蝕刻工藝的時(shí)間、溫度、強(qiáng)度、氣氛等要求，節(jié)省了儀器、原料、能量等成本，提高了在單晶硅表面大面積構(gòu)筑微結(jié)構(gòu)的可行性。同時(shí)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單可控，有望用于太陽能電池、光傳感器等光器械的制作。


圖1 為本發(fā)明第三步激光輔助的光化學(xué)蝕刻實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。圖中1是Nd =TAG 激光器，2是衰減器，3是反應(yīng)槽，4是反射鏡，5是透鏡，6是激光束，7是單晶硅片。圖2 本發(fā)明實(shí)施例4第二步液態(tài)蝕刻后的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)(絨面)SEM圖 (10 μ m)。圖3A 本發(fā)明實(shí)施例1的單晶硅硅表面微結(jié)構(gòu)SEM圖(5 μ m)。圖3B 本發(fā)明實(shí)施例2的單晶硅硅表面微結(jié)構(gòu)SEM圖(5 μ m)。圖3C 本發(fā)明實(shí)施例3的單晶硅硅表面微結(jié)構(gòu)SEM圖(5 μ m)。圖3D 本發(fā)明實(shí)施例5的單晶硅硅表面微結(jié)構(gòu)SEM圖(5 μ m)。圖4 本發(fā)明實(shí)施例4最佳蝕刻條件下的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)SEM圖(2. 5 μ m)。圖5 單晶硅表面在250nm到2000nm范圍內(nèi)的的反射光譜。實(shí)線為普通單晶硅表面的反射光譜，虛線為本發(fā)明實(shí)施例4最佳蝕刻條件下的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)的反射光譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的設(shè)備和原料等均可從市場(chǎng)購得或是本 行業(yè)常用的。 下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。本發(fā)明實(shí)施例中的室溫是指溫度為20_25°C。實(shí)施例1
(1)單晶硅片的清洗和親水化處理
單晶硅片依次經(jīng)過無水乙醇超聲波清洗15分鐘、丙酮超聲波清洗15分鐘，然后烘干，然后在按體積比為SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中室溫(25°C)下浸泡20分鐘；接著用去離子水清洗后將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中浸泡1個(gè)小時(shí)；再經(jīng)過超聲波清洗2次、每次5分鐘；再用二次去離子水清洗2次后在空氣氣氛下干燥，得到表面清潔及親水化處理后的單晶硅片，
(2)將清洗后的單晶硅片投入按體積比為HF溶液(濃度為40wt% ) HNO3溶液(濃度為70wt%)去離子水=4% 9% 87%的酸腐蝕溶液中，在50°C下進(jìn)行液態(tài)蝕刻處理，處理時(shí)間為15分鐘。腐蝕結(jié)束后，用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮10分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。 (3)第三步激光輔助的光化學(xué)蝕刻實(shí)驗(yàn)裝置示意圖參見圖1 (如圖1所示，Nd:YAG 激光束通過衰減器、刻線圖案、反射鏡和透鏡，達(dá)到預(yù)定的參數(shù)，照射在覆蓋有流體的單晶硅片表面上)。將初步制絨后的單晶硅片放入反應(yīng)槽中，倒入按體積比HF溶液(濃度為 15wt%) =H2O2溶液(濃度為30wt%) =3:1配制的混合溶液，單晶硅片表面到液面距離為1mm。 然后用能量密度為0. 5kJ/m2的532nm的Nd:YAG激光對(duì)單晶硅片表面進(jìn)行照射，激光脈沖寬度為5ns，重復(fù)頻率為30Hz，脈沖(照射)次數(shù)為150次。光化學(xué)蝕刻結(jié)束后，得到的單晶硅片用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮15分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。本實(shí)施例得到的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖(即SEM圖)如圖3A所示。從圖3A可以看出，本發(fā)明中當(dāng)腐蝕液體濃度較低，蝕刻時(shí)間較短，而且只進(jìn)行低能量、少量的脈沖照射時(shí)，得到的單晶硅表面形成的微結(jié)構(gòu)長(zhǎng)徑比較小，多為梯形。實(shí)施例2
單晶硅片的清洗和親水化處理
單晶硅片依次經(jīng)過無水乙醇超聲波清洗15分鐘、丙酮超聲波清洗15分鐘，然后烘干， 然后在按體積比為SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中配制的清洗液中室溫(25°C)下浸泡22分鐘；接著用去離子水清洗后將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中浸泡3個(gè)小時(shí)；再經(jīng)過超聲波清洗3次、每次5分鐘；再用二次去離子水清洗 3次后在空氣氣氛下干燥，得到表面清潔及親水化處理后的單晶硅片，
(2)將清洗及親水化處理后的單晶硅片投入按體積比為HF溶液(濃度為40wt% ) HNO3溶液(濃度為70wt%)去離子水=9% 19% 72%的酸腐蝕溶液中，在50°C下進(jìn)行液態(tài)蝕刻處理，處理時(shí)間為20分鐘。腐蝕結(jié)束后，用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮10 分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。(3)將初步制絨后的硅片基底放入反應(yīng)槽中，倒入按體積比HF溶液(濃度為 15wt%) =H2O2溶液(濃度為30wt%) =3:1配制的混合溶液，單晶硅片表面到液面距離為1mm。 然后用能量密度為0. 5kJ/m2的532nm的Nd:YAG激光對(duì)單晶硅表面進(jìn)行照射；激光脈沖寬度為5ns，重復(fù)頻率為30Hz，脈沖(照射)次數(shù)為150次。光化學(xué)蝕刻結(jié)束后，用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮10分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。本實(shí)施例得到的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片如圖3B所示。與實(shí)施例1相比，從圖3B可以看出，本發(fā)明中當(dāng)腐蝕液體濃度上升，蝕刻時(shí)間加長(zhǎng)時(shí)，得到的單晶硅表面形成的微結(jié)構(gòu)長(zhǎng)徑比開始加大，且形貌多為錐形。實(shí)施例3
(1)單晶硅片的清洗和親水化處理單晶硅片依次經(jīng)過無水乙醇超聲波 清洗15分鐘、丙酮超聲波清洗15分鐘，然后烘干， 然后在按體積比為SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中配制的清洗液中室溫(25°C)下浸泡30分鐘；接著用去離子水清洗后將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中浸泡5個(gè)小時(shí)；再經(jīng)過超聲波清洗3次、每次5分鐘；再用二次去離子水清洗 3次后在空氣氣氛下干燥，得到表面清潔及親水化處理后的單晶硅片，
(2)將清洗及親水化處理后的單晶硅片投入按體積比為HF溶液(濃度為40wt% ) HNO3溶液(濃度為70wt%)去離子水=4% 9% 87%的酸腐蝕溶液中，在50°C下進(jìn)行液態(tài)蝕刻處理，處理時(shí)間為20分鐘。腐蝕結(jié)束后，用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮10 分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。(3)將初步制絨后的硅片基底放入反應(yīng)槽中，倒入按體積比HF溶液(濃度為 15wt%) =H2O2溶液(濃度為30wt%) =3:1配制的混合溶液，單晶硅片表面到液面距離為1mm。 然后用能量密度為lkj/m2的532nm的Nd:YAG激光對(duì)單晶硅片表面進(jìn)行照射，激光脈沖寬度為5ns，重復(fù)頻率為30Hz，脈沖(照射)次數(shù)為1000次。光化學(xué)蝕刻結(jié)束后，用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮10分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。本實(shí)施例得到的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片如圖3C所示。與實(shí)施例1相比，從圖3C可以看出，本發(fā)明中當(dāng)脈沖照射次數(shù)加大，且能量提高時(shí)，得到的單晶硅表面形成的微結(jié)構(gòu)長(zhǎng)徑比也開始加大，且形貌多為錐形。實(shí)施例4
(1)單晶硅片的清洗和親水化處理
單晶硅片依次經(jīng)過無水乙醇超聲波清洗15分鐘、丙酮超聲波清洗15分鐘，然后烘干， 然后在按體積比為SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中配制的清洗液中室溫(25°C)下浸泡20分鐘；接著用去離子水清洗后將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中浸泡4個(gè)小時(shí)；再經(jīng)過超聲波清洗3次、每次5分鐘；再用二次去離子水清洗 3次后在空氣氣氛下干燥，得到表面清潔及親水化處理后的單晶硅片，
(2)將清洗及親水化處理后的單晶硅片投入按體積比為HF溶液(濃度為40wt%) HNO3溶液(濃度為70wt%):去離子水=10% 10% 80%的酸腐蝕溶液中，在50°C下進(jìn)行液態(tài)蝕刻處理，處理時(shí)間為15分鐘。腐蝕結(jié)束后，用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮10 分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。得到的初步制絨的單晶硅片表面微結(jié)構(gòu)(絨面)的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，經(jīng)過液態(tài)蝕刻后的單晶硅表面出現(xiàn)大大小小的腐蝕坑，這些凹凸結(jié)構(gòu)將有助于下一步的光化學(xué)蝕刻。(3)將初步制絨后的硅片基底放入反應(yīng)槽中，倒入按體積比HF溶液(濃度為 15wt%) =H2O2溶液(濃度為30wt%) =3:1配制的混合溶液，單晶硅片表面到液面距離為1mm。 然后用能量密度為lkj/m2的532nm的Nd:YAG激光對(duì)單晶硅片表面進(jìn)行照射，激光脈沖寬度為5ns，重復(fù)頻率為30Hz，脈沖(照射)次數(shù)為1100次。光化學(xué)蝕刻結(jié)束后，用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮10分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。本實(shí)施例得到的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片如圖4所示。從圖4可以看出，本發(fā)明中當(dāng)腐蝕溶液按體積比為HF溶液HNO3溶液去離子水=10% 10% 80%配制，腐蝕時(shí)間為 15min ；激光能量密度為lkj/m2脈沖(照射)次數(shù)為1100次時(shí)；單晶硅表面形成的微結(jié)構(gòu)長(zhǎng)徑比達(dá)到最大，為最佳蝕刻條件。圖5是單晶硅表面在250nm到2000nm范圍內(nèi)的的反射光譜。實(shí)線為普通單晶硅表面的反射光譜，虛線為本發(fā)明實(shí)施例4最佳蝕刻條件下的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)的反射光譜。從圖5可以看出，利用本發(fā)明的方法制備的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)具有十分良好的抗反射性能，特別是在波長(zhǎng)350nm-1000nm的范圍內(nèi)，硅片的放射率從33%下降到7%，最低可降到5%。實(shí)施例5
(1)單晶硅片的清洗和親水化處理
單晶硅片依次經(jīng)過無水乙醇超聲波清洗15分鐘、丙酮超聲波清洗15分鐘，然后烘干， 然后在按體積比為SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中配制的清洗液中室溫(25°C)下浸泡25分鐘；接著用去離子水清洗后將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中浸泡2個(gè)小時(shí)；再經(jīng)過超聲波清洗3次、每次5分鐘；再用二次去離子水清洗 3次后在空氣氣氛下干燥，得到表面清潔及親水化處理后的單晶硅片，
(2)將清洗及親水化處理后的單晶硅片投入按體積比為HF溶液(濃度為40wt%) HNO3溶液(濃度為70wt%)去離子水=10% 30% 60%的酸腐蝕溶液中，在50°C下進(jìn)行液態(tài)蝕刻處理，處理時(shí)間為20分鐘。腐蝕結(jié)束后，用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮 10分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。(3)將初步制絨后的硅片基底放入反應(yīng)槽中，倒入按體積比HF溶液(濃度為 15wt%) =H2O2溶液(濃度為30wt%) =3:1配制的混合溶液，單晶硅片表面到液面距離為1mm。 再用能量密度為1.0 kj/m2的532nm的Nd:YAG激光對(duì)單晶硅表面進(jìn)行照射，激光脈沖寬度為5ns，重復(fù)頻率為30Hz，脈沖(照射)次數(shù)為1500次。光化學(xué)蝕刻結(jié)束后，用大量去離子水沖洗，然后在沸水中煮10分鐘，再用二次去離子水在超聲波清洗儀中洗凈，晾干。本實(shí)施例得到的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片如圖3D所示。與實(shí)施例1相比，從圖3D可以看出，本發(fā)明中當(dāng)腐蝕溶液達(dá)到最大濃度、蝕刻時(shí)間達(dá)到最長(zhǎng)時(shí)，腐蝕反應(yīng)非常劇烈，并且伴有塊狀硅片脫落。當(dāng)激光能量和脈沖照射次數(shù)也都提高時(shí)，得到的單晶硅表面微結(jié)構(gòu)形貌(長(zhǎng)徑、分布等)不均。過于劇烈的蝕刻反應(yīng)對(duì)單晶硅表面腐蝕過大，雖然同樣得到單晶硅表面微結(jié)構(gòu)，但對(duì)其形貌影響過大。上述優(yōu)選實(shí)施例只是用于說明和解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明內(nèi)容的限制。盡管發(fā)明人已經(jīng)對(duì)本發(fā)明做了較為詳細(xì)地列舉，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)發(fā)明內(nèi)容部分和實(shí)施例所揭示的內(nèi)容，能對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或/和補(bǔ)充或采用類似的方式來替代是顯然的，并能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果，因此，此處不再一一贅述。本發(fā)明中出現(xiàn)的術(shù)語用于對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的闡述和理解，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，包括下述幾個(gè)步驟第一步對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗和親水化處理，第二步將經(jīng)清洗和親水化處理后的單晶硅片置入酸腐蝕溶液中進(jìn)行液態(tài)蝕刻，其中 所述的酸腐蝕溶液為按體積比為HF溶液HNO3溶液水=4-10% 9-30% :60_87%配制的混合溶液，腐蝕溫度為50°C，腐蝕時(shí)間為10-20分鐘，第三步將經(jīng)液態(tài)蝕刻處理后的單晶硅片進(jìn)行光化學(xué)蝕刻，操作過程為單晶硅片放入按體積比為HF溶液=H2O2溶液=3:1配制的混合溶液，單晶硅片表面到液面距離為1mm，然后用能量密度為0. 5-lkJ/m2的532nm的Nd :YAG激光對(duì)單晶硅片表面進(jìn)行照射，其中激光脈沖寬度為5ns、重復(fù)頻率為30Hz、照射次數(shù)為150-1500次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其特征在于，所述的第二步中的HF溶液的濃度為40wt%，HNO3溶液的濃度為70wt%，水為去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其特征在于，所述的第三步中的HF溶液的濃度為15wt%，H2O2溶液濃度為30wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其特征在于，所述的第一步對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗和親水化處理，其操作過程為單晶硅片首先進(jìn)行超聲波清洗和烘干處理；然后在按體積比為SOCl2 =DMF =H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中浸泡20-30分鐘；接著去離子水清洗后再將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中浸泡1-5 小時(shí)；再經(jīng)超聲波清洗2-3次、每次5分鐘；再用二次去離子水清洗2-3次后干燥，得到表面清潔及親水化處理的單晶硅片。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其特征在于，所述的單晶硅片首先進(jìn)行超聲波清洗處理為依次在無水乙醇、丙酮中進(jìn)行超聲波清洗處理各15分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，其特征在于，第二步中HF溶液=HNO3溶液水=10% 10% :80%，腐蝕時(shí)間為15分鐘；第三步中能量密度為lkj/m2，照射次數(shù)為1100次。
全文摘要
本發(fā)明屬于太陽能電池制造領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)單晶硅表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化的方法，包括下述幾個(gè)步驟第一步對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗和親水化處理；第二步將單晶硅片置入酸腐蝕溶液中進(jìn)行液態(tài)蝕刻，所述的酸腐蝕溶液為HF溶液與HNO3溶液的混合溶液；第三步將經(jīng)液態(tài)蝕刻處理后的單晶硅片進(jìn)行光化學(xué)蝕刻。本發(fā)明得到的硅表面微結(jié)構(gòu)有較高的長(zhǎng)徑比，硅表面微結(jié)構(gòu)具有良好的抗反射性能，特別是在波長(zhǎng)350nm-1000nm范圍內(nèi)，硅片的反射率從33%下降至7%。
文檔編號(hào)C30B33/10GK102277623SQ20101060695
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者徐琛 申請(qǐng)人:橫店集團(tuán)東磁股份有限公司