專利名稱：銀銅硒三元化合物樹枝晶薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備銀銅硒(AgCuSe)三元化合物 樹枝晶薄膜材料的化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
AgCuSe三元化合物是一種快離子導(dǎo)體材料，當(dāng)溫度高于366K時，其中的銀離子、 銅離子和其電子與空穴均能導(dǎo)電?？祀x子導(dǎo)體區(qū)別于一般離子導(dǎo)體的最基本特征是在一定 的溫度范圍內(nèi)具有能與液體電解質(zhì)相比擬的離子電導(dǎo)率(0.01Ω - cm)和低的離子電導(dǎo)激 活能(< 0. 40eV)?？祀x子導(dǎo)體的應(yīng)用是多方面的，主要是在能源和固體離子器件方面。用 快離子導(dǎo)體作成的固體電池具有自放電小、貯存壽命長和抗振動等優(yōu)點，已在心臟起搏器、 電子手表、計算器和一些軍用設(shè)備上獲得應(yīng)用。近年來用快離子導(dǎo)體作成了超大容量電容 器、定時器、庫侖計和電色顯示器等固體離子器件，引起人們的極大興趣。銀銅硒化學(xué)性質(zhì) 十分穩(wěn)定，作為快離子導(dǎo)體材料，銀銅硒多晶薄膜被用作Cu2+離子選擇電極已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè) 化生產(chǎn)，它的使用壽命可長達(dá)十年之久。另外，銀銅硒特有的電學(xué)和光學(xué)性能多年來一直受 到研究人員的關(guān)注。目前，銀銅硒材料已廣泛應(yīng)用在太陽能電池、燃料電池、固體電化學(xué)傳 感器、磁性傳感器件和濾光器等諸多領(lǐng)域。AgCuk三元化合物是一種非常有用的材料，但它的合成十分困難，見諸報道的方 法也不多。一般采用高溫氧化硅管技術(shù)，通過元素?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)制備。該技術(shù)工藝過程十分 復(fù)雜，首先把適量的Ag粉、Cu粉、Se粉混合均勻后裝入石英管，抽真空后密封石英管，置于 馬弗爐中，控制溫度500°C，元素?zé)岱磻?yīng)10小時后，升溫到800°C使石英管中的產(chǎn)物熔融， 并維持爐溫800°C繼續(xù)反應(yīng)M小時，然后嚴(yán)格控制冷卻速度，使產(chǎn)物在其熔點780°C附近 緩慢冷卻通過熔點，而后快速冷卻到室溫(Journal of Alloys and Compounds, 2004, 385, 169-172)。該法需要多次的加熱和嚴(yán)格的冷卻處理過程，而且獲得的銀銅硒粉體材料很容 易團(tuán)聚結(jié)塊。另外，水熱法和溶劑熱法也被用來合成銀銅硒(AgCuSe)三元化合物，但這些 方法常常依賴苛刻的制備條件才能進(jìn)行，除了需要高溫、高壓，常常需要使用毒性高的金屬 有機(jī)試劑以及毒性較大的有機(jī)溶劑，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)面臨很多技術(shù)難題，同時，得到的銀 銅硒產(chǎn)品幾乎都是粉末狀產(chǎn)物，在很多應(yīng)用中還需要進(jìn)一步成膜。目前，由于能源問題，材料合成的趨勢是在溫和條件下獲得高質(zhì)量的材料。葉 世勇等(應(yīng)用化學(xué)，2008年，25卷第9期，1101-1103)嘗試了室溫合成技術(shù)，他們首先把 0. ImolAg2O^O. Imol Cu20、0. Imol硒粉和11. Og多聚甲醛加入到IOOmL的棕色燒瓶中，再加 入50mL的乙二胺做反應(yīng)介質(zhì)，然后將棕色燒瓶密封，常溫常壓下攪拌反應(yīng)10天，所得產(chǎn)物 經(jīng)抽濾、無水乙醇洗滌、真空干燥，結(jié)果得到的產(chǎn)物是Cutl.5Agl.5Se的粉末狀化合物，這種方 法不但反應(yīng)時間很長，而且元素組成偏離了 AgCuk三元化合物的化學(xué)計量比。近年來，研 究人員還采用了電化學(xué)沉積法(Electrochimica Acta, 2005, 50, 5606-5615)在電極基底上 生長AgCuk多晶薄膜。該法需要嚴(yán)格控制各種電化學(xué)反應(yīng)條件，電化學(xué)反應(yīng)需要在一個三 電極雙腔電解池中進(jìn)行，并通過電化學(xué)工作站和電化學(xué)石英微量天平對電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控，同時，對原料中Ag Cu %的比率(mol)、電解液的種類和濃度都有嚴(yán)格要求，工藝過 程復(fù)雜，且耗能較大。因此，尋找一種簡單、快速、環(huán)保、節(jié)能的方法，使用低成本的原料直接 制備AgCuk材料(特別是具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料)不僅是研究人員需要努力的 方向，更是工業(yè)化生產(chǎn)的迫切要求。另外，需要特別指出的是，樹枝晶是一種形貌新穎、性能獨特的特殊晶體。對于 擁有樹枝晶形貌的金屬硫?qū)倩衔?，許多文獻(xiàn)(Nano Lett. 2007,7,409 ；Nano Lett. 2003， 3，89 ;J.Phys. Chem. B2005,109，1155 ；Chem. Mater. 2005，17，332 ；Chem. Rev. 2007，107， 1324.)報道了其特殊形貌在半導(dǎo)體光電傳輸過程中發(fā)揮的特殊性能。具有樹枝狀形貌的金 屬硫?qū)倩衔?如0(15丄(1%4&%等)由于其較高的比表面積和復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，從材料 形狀和表面形貌角度考慮，它是作為無機(jī)半導(dǎo)體-共軛高聚物雜化太陽能電池的理想備選 材料。在本發(fā)明中，申請人使用了一種低溫、快捷、綠色的合成方法，成功地制備出了 AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線粉末衍射儀(XRD) 表征手段表明，影響產(chǎn)品純度和最終形貌遺傳質(zhì)量的關(guān)鍵因素是硒粉與水懸浮液的濃度和 循環(huán)浸泡次數(shù)，因此整個反應(yīng)過程僅需控制硒粉與水懸浮液的濃度和浸泡次數(shù)即可獲得 高質(zhì)量的產(chǎn)品，工藝過程非常簡單。雖然較高的硒粉與水懸浮液濃度有利于AgCuk的快 速形成，但獲得的樹枝晶比較粗糙。最佳的反應(yīng)條件是采用較低的硒粉與水懸浮液濃度 (0. Ig · L-1)和較多的循環(huán)浸泡次數(shù)(10次)，即可在銀箔片基底材料的表面獲得純度很高 且具有化學(xué)計量整比的AgCuk樹枝晶薄膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是克服目前制備銀銅硒(AgCuSe)三元化合物晶體的方 法中存在的高能耗、工藝復(fù)雜、條件要求苛刻、溶劑毒性大、產(chǎn)品不純等缺點。提供一種不需 要任何表面活性劑，不必經(jīng)過除雜等繁瑣的后處理操作，即可在室溫下通過簡單的化學(xué)反 應(yīng)把硒化銀(A^Se)納米晶轉(zhuǎn)化為具有化學(xué)計量整比的銀銅硒(AgCuSe)樹枝晶。本發(fā)明對要解決的問題所采取的技術(shù)方案是一種銀銅硒(AgCuSe)三元化合物樹枝晶材料，其特征在于該材料為生長在銀箔 片基底上的AgCuk樹枝晶薄膜材料。一種制備AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其特征在于該方法把生長 在銀箔片基底上的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜依次在硒粉與水懸浮液和納米銅粉與氨水懸浮 液中浸泡，經(jīng)過室溫化學(xué)反應(yīng)，銀箔基底表面的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜直接轉(zhuǎn)化成AgCuk 三元化合物樹枝晶薄膜材料。所述的生長在銀箔片基底上的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜的制備，按照中國專利 200710052721. 7的方法進(jìn)行。制法是把具有金屬銀表面的基底材料，單質(zhì)硒粉，以及有機(jī)醇 溶劑共置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120°C 180°C下反應(yīng)，在基底材料的金屬銀表面原位 制得由樹枝狀結(jié)構(gòu)的硒化銀納米晶組成的薄膜材料，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用 無水乙醇清洗，50°C以下干燥即得。所述的基底材料是指金屬銀箔片。反應(yīng)物中納米銅粉與氨水懸浮液是指新鮮制備的納米銅粉與氨水懸浮液，濃度為 0. Imol ·ΙΑ制備方法在150mL的圓底燒瓶中加入40. OmL濃度為25襯％的氨水和5. OmL濃度為95wt%的水合胼，在攪拌下逐滴加入0. Imol ·廠1的CuSO4水溶液5. OmL,室溫攪拌 反應(yīng)1小時，得到50mL亮黃色的納米銅粉與氨水懸浮液，銅濃度為0. Imol L—1。反應(yīng)物中硒粉與水懸浮液的濃度為0. 1 0. 7克硒/升水。本發(fā)明首先將銀箔片基底上的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜在濃度為0. 1 0. 7克硒/ 升水的硒粉與水懸浮液中浸泡10分鐘，吸附硒粉后取出晾干，然后浸入納米銅粉與氨水懸 浮液中，室溫下反應(yīng)10分鐘；重復(fù)上述操作2 10次，在銀箔片基底材料的表面獲得具有 化學(xué)計量整比且純度很高的AgCuk樹枝晶薄膜材料，用蒸餾水清洗，50°C真空干燥即得。本發(fā)明的優(yōu)點1、利用制備技術(shù)成熟的樹枝狀硒化銀(A^Se)納米晶薄膜做反應(yīng)物，通過納米材 料形貌復(fù)制，原位反應(yīng)制備AgCuk樹枝晶薄膜材料，很好地實現(xiàn)了樹枝狀形貌的遺傳，可 以避免其它濕法化學(xué)反應(yīng)制備所造成的產(chǎn)品不純的現(xiàn)象。2、該方法獲得的AgCuk三元化合物為化學(xué)計量整比，晶體具有特殊的三維樹枝 狀結(jié)構(gòu)，純度很高。3、通過室溫反應(yīng)即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物，克服了高溫法、電化學(xué)法等高耗能、工藝復(fù)雜 的缺點。反應(yīng)快捷，操作方便，且不需要用到任何表面活性劑以及其它添加劑，便于工業(yè)化 生產(chǎn)和技術(shù)推廣。4、本發(fā)明所用氨水反應(yīng)介質(zhì)屬于低毒性介質(zhì)，室溫下反應(yīng)物和氨水可置于密閉的 容器中進(jìn)行反應(yīng)，屬于環(huán)境友好型反應(yīng)。


圖1、實施例1制備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的X-射線衍射譜2、實施例1制備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的電子顯微照片圖3、實施例2制備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的電子顯微照片圖4、實施例3制備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的電子顯微照片圖5、實施例4制備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的電子顯微照片
具體實施例方式實施例1(1)準(zhǔn)備工作制備濃度為0. Imol · L—1的新鮮納米銅粉與氨水懸浮液在150mL的圓底燒瓶 中加入40. OmL濃度為25wt%的氨水和5. OmL濃度為95wt %的水合胼，攪拌下，逐滴加入 0. Imol · Γ1的CuSO4水溶液5. OmL,室溫攪拌反應(yīng)1小時，得到50mL亮黃色的納米銅粉與 氨水懸浮液，銅濃度為0. Imol · L—1。置于50mL燒杯中密封待用；按照中國專利200710052721. 7的方法，在銀箔片表面制備樹枝狀A(yù)gje納米晶薄 膜，切成2cmX0. 3cm片，用蒸餾水洗滌后浸泡于無水乙醇中待用；取適量的硒粉裝在試管中，加入IOmL蒸餾水超聲分散，獲得硒粉水懸浮液待用， 硒粉濃度分別為0. Ig · ΙΛΟ. 2g · ΙΛΟ. 5g · L-1 和 0. 7g · L-1。(2)反應(yīng)步驟把處理過的以銀箔片為基底的樹枝狀A(yù)g2k納米晶薄膜，首先浸泡 在硒粉濃度為0. Ig · Γ1的硒粉與水懸浮液中，吸附硒粉IOmin后取出晾干，然后浸入50mL濃度為0. Imol · L—1新制備的納米銅粉與氨水懸浮液中，室溫反應(yīng)IOmin后取出，蒸餾水洗 滌，一次循環(huán)操作完成。上述循環(huán)操作重復(fù)10次。(3)后處理用蒸餾水清洗產(chǎn)物3次后放入真空干燥箱于50°C下干燥1小時，得到 銀銅硒(AgCuSe)薄膜樣品，然后小心轉(zhuǎn)入樣品瓶中，在避光、干燥的環(huán)境中保存。產(chǎn)品顏色 為黑色，薄膜層X-射線衍射分析為純的正交晶相AgCMe，在掃描電子顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu) 為高度對稱的樹枝晶。相應(yīng)的X-射線衍射譜圖見圖1，電子顯微照片見圖2。實施例2(1)準(zhǔn)備工作同實施例1。(2)反應(yīng)步驟把把處理過的以銀箔片基底的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜，首先浸泡 在硒粉濃度為0. 2g · Γ1的硒粉與水懸浮液中，吸附硒粉IOmin后取出晾干，然后浸入50mL 濃度為0. Imol · L—1新制備的納米銅粉與氨水懸浮液中，室溫反應(yīng)IOmin后取出，蒸餾水洗 滌，一次循環(huán)操作完成。上述循環(huán)操作重復(fù)6次。(3)后處理同實施例1。產(chǎn)品顏色為黑色，薄膜層X-射線衍射分析為純的正交晶相AgCuk，在掃描電子顯 微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)為高度對稱的樹枝晶，有少許團(tuán)聚體。相應(yīng)的X-射線衍射譜圖如實施例 1(圖1)；電子顯微照片見圖3。實施例3(1)準(zhǔn)備工作同實施例1。(2)反應(yīng)步驟把處理過的以銀箔片基底的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜，首先浸泡在 硒粉濃度為0. 5g -L"1的硒粉與水懸浮液中，吸附硒粉IOmin后取出晾干，然后浸入50mL濃 度為0. Imol -Γ1新制備的納米銅粉與氨水懸浮液中，室溫反應(yīng)IOmin后取出，蒸餾水洗滌， 一次循環(huán)操作完成。上述循環(huán)操作重復(fù)4次。(3)后處理同實施例1。產(chǎn)品顏色為黑色，薄膜層X-射線衍射分析為純的正交晶相AgCuk，在掃描電子顯 微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)為樹枝晶，樹枝部粗糙不規(guī)則。相應(yīng)的X-射線衍射譜圖如實施例1(圖 1)；電子顯微照片見圖4。實施例4(1)準(zhǔn)備工作同實施例1。(2)反應(yīng)步驟把處理過的以銀箔片基底的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜，首先浸泡在 硒粉濃度為0. 7g -L"1的硒粉水與懸浮液中，吸附硒粉IOmin后取出晾干，然后浸入50mL濃 度為0. Imol -Γ1新制備的納米銅粉與氨水懸浮液中，室溫反應(yīng)IOmin后取出，蒸餾水洗滌， 一次循環(huán)操作完成。上述循環(huán)操作重復(fù)3次。(3)后處理同實施例1。產(chǎn)品顏色為黑色，薄膜層X-射線衍射分析為純的正交晶相AgCuk，在掃描電子顯 微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)為樹枝晶，樹枝部粗糙不規(guī)則。相應(yīng)的χ-射線衍射譜圖如實施例1(圖 1)；電子顯微照片見圖5。本發(fā)明采用納米材料形貌復(fù)制技術(shù)，室溫下，把以銀箔片為基底的樹枝狀A(yù)gjem 米晶薄膜依次在硒粉與水懸浮液和納米銅粉與氨水懸浮液中浸泡，直接把樹枝狀A(yù)gje納 米晶薄膜轉(zhuǎn)化為高純度且具有化學(xué)計量整比的AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料。影響產(chǎn)品純度和最終形貌遺傳質(zhì)量的關(guān)鍵因素是硒粉與水懸浮液的濃度和循環(huán)浸泡次數(shù)，因此 整個反應(yīng)過程僅需控制硒粉與水懸浮液的濃度和浸泡次數(shù)即可獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品，工藝過 程非常簡單。本發(fā)明使用最簡單的氨水作為反應(yīng)介質(zhì)，而且反應(yīng)可以在密閉體系中進(jìn)行，屬 于環(huán)境友好型反應(yīng)。沒有用到任何添加劑及表面活性劑，不需要后續(xù)的提純步驟并且反應(yīng) 快捷，操作方便，便于工業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù)推廣。
權(quán)利要求
1.一種AgCuk三元化合物樹枝晶材料，其特征在于該材料為生長在銀箔片基底上的 AgCuSe樹枝晶薄膜材料。
2.一種制備AgCi^e三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其特征在于該方法把生長在 銀箔片基底上的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜依次在硒粉與水懸浮液和納米銅粉與氨水懸浮液 中浸泡，經(jīng)過室溫化學(xué)反應(yīng)，銀箔基底表面的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜直接轉(zhuǎn)化成高純度、 且具有化學(xué)計量整比的AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其特征在 于首先將銀箔片基底上的樹枝狀A(yù)gje納米晶薄膜在濃度為0. 1 0. 7克硒/升水的硒 粉與水懸浮液中浸泡10分鐘，吸附硒粉后取出晾干，然后浸入納米銅粉與氨水懸浮液中， 室溫下反應(yīng)10分鐘；重復(fù)上述操作2 10次，在銀箔片基底材料的表面獲得具有化學(xué)計量 整比且純度很高的AgCuk樹枝晶薄膜材料，用蒸餾水清洗，50°C真空干燥即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其 特征在于所述的納米銅粉與氨水懸浮液是指新制備的納米銅粉與氨水懸浮液，銅濃度為 0. Imol · L—1 ；制備納米銅粉與氨水懸浮液方法在150mL的圓底燒瓶中加入40. OmL濃度 為25襯％的氨水和5. OmL濃度為95wt %的水合胼，攪拌下，逐滴加入0. Imol · L—1的CuSO4 水溶液5. OmL,室溫攪拌反應(yīng)1小時，得到50mL亮黃色的納米銅粉與氨水懸浮液，銅濃度為 0. Imol · I71。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其特征 在于反應(yīng)物中硒粉與水懸浮液的濃度為0. 1 0. 7克硒/升水。
全文摘要
一種銀銅硒三元化合物樹枝晶薄膜材料及其制備方法。該材料為生長在銀箔片基底上的AgCuSe樹枝晶薄膜材料。其制法是把生長在銀箔片基底上的樹枝狀A(yù)g2Se納米晶薄膜依次在硒粉與水懸浮液和納米銅粉與氨水懸浮液中浸泡，經(jīng)過室溫化學(xué)反應(yīng)，銀箔片基底表面的樹枝狀A(yù)g2Se納米晶薄膜直接轉(zhuǎn)化成高純度的AgCuSe三元化合物樹枝晶薄膜。本發(fā)明通過納米材料形貌復(fù)制，原位反應(yīng)制備AgCuSe樹枝晶薄膜材料，避免了其它濕法化學(xué)反應(yīng)制備所造成的產(chǎn)品不純的現(xiàn)象。該法獲得的AgCuSe三元化合物為化學(xué)計量整比，晶體具有三維樹枝狀結(jié)構(gòu)。本法通過室溫反應(yīng)即獲得目標(biāo)產(chǎn)物，克服了高溫法、電化學(xué)法等高耗能、工藝復(fù)雜的缺點，且不需要用到任何表面活性劑及其它添加劑，便于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣。
文檔編號C30B29/46GK102102224SQ20111000248
公開日2011年6月22日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者張翼東, 張艷鴿, 李大鵬, 李靜, 賈會敏, 鄭直, 高遠(yuǎn)浩 申請人:許昌學(xué)院, 鄭直