專利名稱：修飾有殼聚糖的鐵納米線及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種納米線及制備方法和用途，尤其是一種修飾有殼聚糖的鐵納米線及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，鐵納米顆粒具有很好的還原和吸附性能，可也存在著表面易氧化、顆粒之間易團(tuán)聚的缺陷，從而大大地降低了其還原的活性和吸附的能力。為解決這ー問題，人們中有對其進(jìn)行形貌的改變并于表面修飾殼聚糖的，如在2009年2月出版的《分析化學(xué)研究簡報》第37卷第2期第275 278頁“鐵納米線/殼聚糖/抗體生物探針的制備和層析檢測”中就對其作了介紹。它是先將鋁箔經(jīng)電化學(xué)拋光、清洗后，使用陽極氧化法獲得氧化鋁 模板，再使用電沉積法于氧化鋁模板的孔中沉積出鐵納米線，然后，先使用飽和氯化錫溶液去除模板鋁基體，再將模板溶于氫氧化鈉溶液中，用去離子水反復(fù)清洗、磁座沉降至溶液PH=7. 0，超聲后得到均勻分散的Fe納米線溶液，之后，先將Fe納米線、液體石蠟和span-80加入殼聚糖こ酸溶液中后超聲分散，再向其中加入戊ニ醛溶液后，用石油醚、丙酮、去離子水反復(fù)洗滌、磁座沉降，最后將得到的最終產(chǎn)物分散在磷酸鹽緩沖溶液(PH = 7. 0)中4°C保存。但是，無論是鐵納米線/殼聚糖/抗體生物探針，還是其制備方法，都存在著不足之處，首先，最終產(chǎn)物中的鐵納米線是被包裹在殼聚糖內(nèi)的，這必將大大地制約鐵納米線性能的充分發(fā)揮；其次，團(tuán)聚雖有所緩解，然仍未能從根本上予以解決；再次，較苛刻的保存最終產(chǎn)物的條件提高了其應(yīng)用的成本；最后，制備方法需使用的原料多，且エ藝過于繁雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種結(jié)構(gòu)合理，使用方便的修飾有殼聚糖的鐵納米線。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供ー種上述修飾有殼聚糖的鐵納米線的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供ー種上述修飾有殼聚糖的鐵納米線的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為修飾有殼聚糖的鐵納米線包括鐵納米線和其外修飾的殼聚糖，特別是，所述其外修飾有殼聚糖的鐵納米線位于多孔氧化鋁模板的孔中，且其與孔壁之間有I 5nm的空隙；所述鐵納米線是沿(110)方向生長的，其線直徑為50 55nm、線長為380 420nm ；所述多孔氧化鋁模板的孔直徑為55 60nm、孔長為380 420nm、孔密度為
3.5 X IO1Vm2。為解決本發(fā)明的另ー個技術(shù)問題，所采用的另ー個技術(shù)方案為上述修飾有殼聚糖的鐵納米線的制備方法包括陽極氧化法，特別是完成步驟如下步驟I，先將鋁片置于濃度為0. 2 0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓35 45V下陽極氧化25 35min，再將其置于溫度為35 45°C、濃度為4 6wt%的磷酸溶液中浸泡至少20min，得到多孔氧化鋁模板；步驟2，先將多孔氧化鋁模板置于鐵電解液中，于7 9V的交流電壓下電沉積I 5min，得到孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板，再將孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕2 5min，得到孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板；步驟3，先將孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板置于濃度為0. 05 0. 15wt%的殼聚糖溶液中浸泡10 20s，再將其取出干燥，制得修飾有殼聚糖的鐵納米線。作為修飾有殼聚糖的鐵納米線的制備方法的進(jìn)ー步改進(jìn)，所述的鋁片的純度為彡99. 9%;所述的鐵電解液由濃度為80g/L的硫酸鐵(FeSO4)、30g/L的硼酸(H3BO3)和15g/L的抗壞血酸混合而成；所述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，或氫氧化鋰溶液；所述的氫氧化鈉溶液的濃度為5wt%、溫度為35°C ;所述的殼聚糖溶液由殼聚糖、こ酸和水之間按質(zhì)量比為I : 5 1000的比例配制而成。為解決本發(fā)明的還有ー個技術(shù)問題，所采用的還有ー個技術(shù)方案為上述修飾有殼聚糖的鐵納米線的用途為，將修飾有殼聚糖的鐵納米線作為吸附劑，置于受六價鉻污染的溶液中進(jìn)行吸附處理。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為模板的排列有序的孔洞中豎立著其外修飾有殼聚糖的線狀物。其中，線狀物與模板孔洞壁之間有著I 5nm的間距；線狀物為沿
(110)方向生長的鐵納米線，其線直徑為50 55nm、線長為380 420nm ;模板為多孔氧化鋁模板，其孔直徑為55 60nm、孔長為380 420nm、孔密度為3. 5X 1014/m2。具有上述形貌與尺寸的目標(biāo)產(chǎn)物，既確保了其中的鐵納米線不會被氧化，從而影響其原有性能的有效 發(fā)揮，又杜絕了團(tuán)聚的發(fā)生，還因使用方便而大大地降低了應(yīng)用的成本。其ニ，將目標(biāo)產(chǎn)物多次多批量的分別置于受不同量的六價鉻污染的水中進(jìn)行吸附和還原處理的測試，其結(jié)果顯示，目標(biāo)產(chǎn)物除對濃度低至0. 5mg/L以上的六價鉻溶液均能有效地吸附之外，還可將有毒的六價鉻還原成無毒的三價鉻。其三，制備方法科學(xué)、有效，不僅用料少、且綠色環(huán)保，還有著工藝便捷，利于エ業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，更是由于在鐵納米線外修飾的殼聚糖僅為分子層的厚度，從而未影響到鐵納米線的性能，使鐵納米線在殼聚糖帶正常荷、另外氧化鋁模板本身也帶正電，六價鉻基團(tuán)(Cr2O72-)帶負(fù)電荷，殼聚糖和氧化鋁帶的正電與六價鉻基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的靜電作用而相互吸附時，得以對六價鉻進(jìn)行還原反應(yīng)，將其還原成三價鉻。作為有益效果的進(jìn)ー步體現(xiàn)，一是鋁片的純度優(yōu)選為>99.9%，利于獲得較高質(zhì)量的模板；ニ是鐵電解液優(yōu)選由濃度為80g/L的硫酸鐵、30g/L的硼酸和15g/L的抗壞血酸混合而成，較利于得到鐵納米線；三是強(qiáng)堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，或氫氧化鋰溶液，除使得原料的來源較為豐富之外，還使制備エ藝更易實(shí)施且靈活；四是氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為5wt%、溫度為35°C，易于控制腐蝕的程度，獲得合適間隙的目標(biāo)產(chǎn)物；五是殼聚糖溶液優(yōu)選由殼聚糖、こ酸和水之間按質(zhì)量比為I : 5 1000的比例配制而成，此種濃度的殼聚糖溶液易于滲入鐵納米線與模板孔洞壁之間，并于鐵納米線上修飾殼聚糖。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)ー步詳細(xì)的描述。圖I是分別對得到的多孔氧化鋁模板和制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)和X 射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖Ia為多孔氧化鋁模板的SEM照片；圖Ib為目標(biāo)產(chǎn)物的SEM照片，圖Ic為圖Ib所示目標(biāo)產(chǎn)物的局部放大了的SEM照片，由圖Ib所示目標(biāo)產(chǎn)物的斷面和圖Ic可看出，目標(biāo)產(chǎn)物的線直徑約為50 55nm，長度約為400nm，目標(biāo)產(chǎn)物中的納米線與模板的孔壁之間有著明顯的空隙；圖Id為目標(biāo)產(chǎn)物的XRD譜圖，其表明了目標(biāo)產(chǎn)物中的鐵納米線是沿著(110)方向生長的，且沒有被空氣氧化，證明了多孔氧化鋁模板保護(hù)了孔中的鐵不被氧化。圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用紫外-可見分光光譜儀進(jìn)行吸附測試的結(jié)果之一。測試的條件為，分別將目標(biāo)產(chǎn)物2. 4mg置于不同濃度的IOmL六價鉻溶液中，吸附400min后進(jìn)行測試。其中，圖2a為濃度為59mg/L的吸收曲線圖，圖2b為濃度為10mg/L的吸收曲線圖，由圖2a和圖2b可看出，目標(biāo)產(chǎn)物的吸附效果很好。圖3是對使用制得的目標(biāo)產(chǎn)物對六價鉻溶液進(jìn)行吸附處理后的溶液使用X射線光電子能譜(XPS)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由XPS譜圖可看出，吸附后的六價鉻轉(zhuǎn)變成了三價鉻，其毒性被大大地降低了。
具體實(shí)施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得純度> 99. 9%的鋁片；草酸溶液；磷酸溶液；由濃度為80g/L的硫酸鐵、30g/L的硼酸和15g/L的抗壞血酸混合而成的鐵電解液；作為強(qiáng)堿溶液的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶液；由殼聚糖、こ酸和水之間按質(zhì)量比為I : 5 1000的比例配制而成的殼聚糖溶液。接著，實(shí)施例I制備的具體步驟為步驟1，先將鋁片置于濃度為0. 2M的草酸溶液中，于直流電壓35V下陽極氧化35min ;再將其置于溫度為35°C、濃度為4wt %的磷酸溶液中浸泡24min，得到近似于圖Ia所示的多孔氧化鋁模板。步驟2，先將多孔氧化鋁模板置于鐵電解液中，于7V的交流電壓下電沉積5min，得到孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板。再將孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕2min ;其中，強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液，其濃度為5wt%、溫度為35°C，得到孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板。步驟3，先將孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板置于濃度為0. 05wt%的殼聚糖溶液中浸泡20s。再將其取出干燥，制得近似于圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所示的修飾有殼聚糖的鐵納米線。
實(shí)施例2制備的具體步驟為步驟1，先將鋁片置于濃度為0. 25M的草酸溶液中，于直流電壓38V下陽極氧化33min ;再將其置于溫度為38°C、濃度為4. 5wt%的磷酸溶液中浸泡23min，得到近似于圖Ia所示的多孔氧化鋁模板。步驟2，先將多孔氧化鋁模板置于鐵電解液中，于7. 5V的交流電壓下電沉積4min，得到孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板。再將孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕3min ;其中，強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液，其濃度為5wt%、溫度為35°C，得到孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板。步驟3，先將孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板置于濃度為0. OSwt%的殼聚糖溶液中浸泡18s。再將其取出干燥，制得近似于圖Ib和圖Ic所示，以及 如圖Id中的曲線所示的修飾有殼聚糖的鐵納米線。實(shí)施例3制備的具體步驟為步驟1，先將鋁片置于濃度為0. 3M的草酸溶液中，于直流電壓40V下陽極氧化30min ;再將其置于溫度為40°C、濃度為5wt %的磷酸溶液中浸泡22min，得到如圖Ia所示的多孔氧化鋁模板。步驟2，先將多孔氧化鋁模板置于鐵電解液中，于8V的交流電壓下電沉積3min，得到孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板。再將孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕3. 5min ;其中，強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液，其濃度為5wt%、溫度為35°C，得到孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板。步驟3，先將孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板置于濃度為0. lwt%的殼聚糖溶液中浸泡15s。再將其取出干燥，制得如圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所示的修飾有殼聚糖的鐵納米線。實(shí)施例4制備的具體步驟為步驟1，先將鋁片置于濃度為0. 35M的草酸溶液中，于直流電壓43V下陽極氧化28min ;再將其置于溫度為43°C、濃度為5. 5wt%的磷酸溶液中浸泡21min,得到近似于圖Ia所示的多孔氧化鋁模板。步驟2，先將多孔氧化鋁模板置于鐵電解液中，于8. 5V的交流電壓下電沉積2min，得到孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板。再將孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕4min ;其中，強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液，其濃度為5wt%、溫度為35°C，得到孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板。步驟3，先將孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板置于濃度為0. 13wt%的殼聚糖溶液中浸泡13s。再將其取出干燥，制得近似于圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所示的修飾有殼聚糖的鐵納米線。實(shí)施例5制備的具體步驟為步驟1，先將鋁片置于濃度為0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓45V下陽極氧化25min ;再將其置于溫度為45°C、濃度為6wt%的磷酸溶液中浸泡20min,得到近似于圖Ia所示的多孔氧化鋁模板。步驟2，先將多孔氧化鋁模板置于鐵電解液中，于9V的交流電壓下電沉積lmin，得到孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板。再將孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕5min ;其中，強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液，其濃度為5wt%、溫度為35°C，得到孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板。步驟3，先將孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板置于濃度為
0.15wt%的殼聚糖溶液中浸泡10s。再將其取出干燥，制得近似于圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所示的修飾有殼聚糖的鐵納米線。再分別選用作為強(qiáng)堿溶液的氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶液，重復(fù)上述實(shí)施例I 5，同樣制得了如或近似于圖Ib和圖Ic所示，以及如圖Id中的曲線所示的修飾有殼聚糖的鐵納米線。修飾有殼聚糖的鐵納米線的用途為，將修飾有殼聚糖的鐵納米線作為吸附劑，置于受六價鉻污染的溶液中進(jìn)行吸附處理，得到如或近似于圖2和圖3中的曲線所示的吸附和還原結(jié)果。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的修飾有殼聚糖的鐵納米線及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。權(quán)利要求
1.一種修飾有殼聚糖的鐵納米線，包括鐵納米線和其外修飾的殼聚糖，其特征在于 所述其外修飾有殼聚糖的鐵納米線位于多孔氧化鋁模板的孔中，且其與孔壁之間有I 5nm的空隙； 所述鐵納米線是沿(110)方向生長的，其線直徑為50 55nm、線長為380 420nm ； 所述多孔氧化鋁模板的孔直徑為55 60nm、孔長為380 420nm、孔密度為3. 5 X IO14/m2。
2.—種權(quán)利要求I所述修飾有殼聚糖的鐵納米線的制備方法，包括陽極氧化法，其特征在于完成步驟如下 步驟1，先將鋁片置于濃度為0. 2 0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓35 45V下陽極氧化25 35min，再將其置于溫度為35 45°C、濃度為4 6wt%的磷酸溶液中浸泡至少20min，得到多孔氧化鋁模板； 步驟2，先將多孔氧化鋁模板置于鐵電解液中，于7 9V的交流電壓下電沉積I 5min，得到孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板，再將孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕2 5min，得到孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板； 步驟3，先將孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板置于濃度為0. 05 0.15wt%的殼聚糖溶液中浸泡10 20s，再將其取出干燥，制得修飾有殼聚糖的鐵納米線。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾有殼聚糖的鐵納米線的制備方法，其特征是鋁片的純度為彡99. 9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾有殼聚糖的鐵納米線的制備方法，其特征是鐵電解液由濃度為80g/L的硫酸鐵、30g/L的硼酸和15g/L的抗壞血酸混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾有殼聚糖的鐵納米線的制備方法，其特征是強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，或氫氧化鋰溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的修飾有殼聚糖的鐵納米線的制備方法，其特征是氫氧化鈉溶液的濃度為5wt%、溫度為35°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的修飾有殼聚糖的鐵納米線的制備方法，其特征是殼聚糖溶液由殼聚糖、こ酸和水之間按質(zhì)量比為I : 5 1000的比例配制而成。
8.—種權(quán)利要求I所述修飾有殼聚糖的鐵納米線的用途，其特征在于 將修飾有殼聚糖的鐵納米線作為吸附劑，置于受六價鉻污染的溶液中進(jìn)行吸附處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種修飾有殼聚糖的鐵納米線及其制備方法和用途。鐵納米線為其外修飾有殼聚糖且位于多孔氧化鋁模板的孔中，其與孔壁之間有1～5nm的空隙，鐵納米線是沿(110)方向生長的，其線直徑為50～55nm、線長為380～420nm，多孔氧化鋁模板的孔直徑為55～60nm、孔長為380～420nm、孔密度為3.5×1014/m2。方法為先使用陽極氧化法得到多孔氧化鋁模板，再對多孔氧化鋁模板使用電沉積法得到孔中置有鐵納米線的多孔氧化鋁模板，接著，先將其置于強(qiáng)堿溶液中腐蝕2～5min，得到孔中的鐵納米線與孔壁之間有空隙的多孔氧化鋁模板，再將其置于濃度為0.05～0.15wt％的殼聚糖溶液中浸泡10～20s后取出干燥，制得修飾有殼聚糖的鐵納米線。它可作為吸附劑，用于受六價鉻污染的溶液中進(jìn)行吸附處理。
文檔編號C30B33/00GK102650077SQ201110046910
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者孫利, 張俊喜, 張立德, 田越, 袁志剛, 陳永洲 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院