專利名稱:用于定向凝固法生長硅晶體的引晶模具及晶體生長方法
技術領域:
本發(fā)明屬于太陽能級硅制造設備及方法領域,具體涉及一種用于定向凝固法生長 硅晶體的引晶模具,及采用該引晶模具進行單晶硅/類單晶硅生長的方法。
背景技術:
硅單晶和硅多晶鑄錠是晶體硅太陽能電池最常用的材料。通常,使用硅單晶材料 制造的太陽能電池比使用硅多晶材料制造的太陽能電池具有更高的光電傳換效率。目前, 硅單晶最常用的制造方法有提拉法(Czochralski法)和區(qū)熔法(Floating hne法);硅 多晶的制造方法則通常采用定向凝固法(即鑄造法)。定向凝固法是將硅原料放置在多晶 鑄錠爐內的坩堝中,通過改變溫度場使硅原料從下向上定向結晶而形成硅多晶。目前,采用定向凝固法生長而成的硅晶體通常為硅多晶,而不能得到硅單晶,其主 要原因在于,定向凝固的初始過程并沒有采用特定晶向的籽晶進行引導,凝固通常是從石 英坩堝壁面開始,自發(fā)形成多個凝固核心并逐漸長大,使其最終形成的晶體為多晶而不是 單晶。因此,采用定向凝固法生長硅單晶需要滿足特定的條件,其中最重要的是在凝固開始 時需要采用籽晶完成引晶過程。而目前市場上沒有具有籽晶引晶功能的用于硅單晶生長的 坩堝產(chǎn)品。在專利號為ZL 200920115886. 9的中國實用新型專利中公開了一種用于定向凝 固法生長硅單晶的坩堝,如圖2所示,其中坩堝底部設有放置籽晶的籽晶套管。雖然這種設 計實現(xiàn)了籽晶的引晶功能,但是并不能完全避免石英坩堝底部壁面的硅熔液自發(fā)成核現(xiàn)象 破壞硅晶體的單晶結構。另外,專利號為ZL 200920115886.9的中國實用新型專利中需要 對石英坩堝做特殊的加工,增加了石英坩堝的制造成本。
發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種用于定向凝固法生長硅晶體的引晶模具,以及采用該引晶模具 進行單晶硅/類單晶硅生長的方法。該引晶模具解決了籽晶放置問題,并使籽晶在引晶過 程中消除位錯,同時避免坩堝底部壁面的熔液自發(fā)成核,因此,該方法無需改變現(xiàn)有的定向 凝固爐和石英坩堝的結構,即可有效地生長單晶硅或者類單晶硅(即大晶粒的多晶硅鑄 錠)O一種用于定向凝固法生長硅晶體的引晶模具,放置在石英坩堝內的底部,其包括 籽晶容器和隔離液容器,所述的隔離液容器由連接在所述的籽晶容器周圍的空腔構成,用 于放置隔離物質;所述的籽晶容器設有用于放置籽晶的第一空腔。所述的隔離液容器外壁的形狀與所述的石英坩堝內壁的形狀相適應,使得所述的 引晶模具的外壁與所述的石英坩堝緊貼;所述的隔離液容器的底部形狀與所述的石英坩堝 的底部形狀相適應,使得所述的引晶模具的底部覆蓋所述的石英坩堝的底部,從而使得放 置在所述的隔離液容器內的隔離物質能將硅晶體(或/和硅熔液)與所述的石英坩堝內的 底部壁面隔開;所述的隔離液容器的上部敞開,與所述的石英坩堝的內部空腔以盡可能大 的面積相聯(lián)通。
所述的隔離液容器用于存放液態(tài)隔離物質的有效高度為5 100mm。為了更好地引晶,更好地控制溫度梯度,在所述的隔離液容器的底部壁面設有空 腔,使得籽晶所在位置的溫度與所述的石英坩堝四周的溫差更大,使硅熔液在保持過熱的 狀態(tài)下,籽晶處的溫度正好在熔點附近。所述的籽晶容器的第一空腔的中心軸線與所述的引晶模具的中心軸線相同,當所 述的引晶模具放置在所述的石英坩堝內的底部,并且將所述的籽晶放置在所述的第一空腔 內時,所述的籽晶位于所述的石英坩堝的底部的中心,這樣有利于借助籽晶誘發(fā)形成硅單 晶,并保證硅單晶品質的均勻性和一致性,更利于高品質硅單晶的生長。所述的第一空腔的形狀與籽晶的形狀相適應,因此所述的第一空腔的形狀主要 是針對現(xiàn)有籽晶的形狀而設計的。對于大型籽晶而言,規(guī)則的方形或圓形籽晶更容易獲 得。所以,所述的第一空腔的截面優(yōu)選為圓形或正方形。如果采用大型籽晶(截面積大于 2500mm2),則圓籽晶可為采用提拉法(Czochralski法)生長的一段截斷單晶,方籽晶可為 采用定向凝固法生長的單晶經(jīng)過開方(切方)后得到的一段截斷單晶。所述的第一空腔為筒狀,優(yōu)選為等截面的細長筒狀,即所述的第一空腔的橫截面 處處相同,考慮到加工的方便一般選用圓筒或方筒狀。所述的第一空腔的截面面積決定了放置在其中的籽晶的截面積的大小。所述的第 一空腔直徑?jīng)]有嚴格限制,但是太大的籽晶增加了采購籽晶的成本,而太小的籽晶會導致 籽晶的加工困難。因此,所述的第一空腔(即籽晶容器)的截面面積可在0. 25 40000mm2 范圍內選擇,既容易加工獲得,又能適當控制成本。由于所述的引晶模具是放置在石英坩堝內部的,它的體積占用了原有石英坩堝的 有效容量。為了盡量少地占用石英坩堝盛放硅原料的容量,所述的引晶模具的整體高度要 盡量低。然而,太低的籽晶高度(對應于第一空腔的高度),不利于控制晶體生長中的溫度, 難以實現(xiàn)籽晶的部分熔化和在晶體生長時消除位錯。所述的第一空腔的高度優(yōu)選為5 100mm,既不會占用太多石英坩堝的容積,又便于籽晶引晶的溫度場控制。為了提高所述的引晶模具引晶的質量,所述的第一空腔在靠近其頂端的部分至少 一段直徑收縮形成縮口段。就縮口段本身而言可以是等徑的也可以是錐形的。由于所述的 縮口段具有逐漸縮小的直徑,籽晶生長時通過縮口段的細長通道時,可以更好地消除從籽 晶增長出的位錯。制備所述的引晶模具的主要原料可選用常用的石墨或炭炭復合材料(CFC)。當采 用石墨材料制造時,所述的引晶模具可采用整塊石墨通過機加工的方法做出籽晶容器的第 一空腔。所述的引晶模具也可以采用氮化硼、石英、炭炭復合材料(CFC)等其他材料加工而 成。當引晶模具采用石英為材料進行加工時,可將引晶模具制成石英坩堝的一部分,即含有 引晶模具結構的石英坩堝。為了便于硅晶體制備完成后的脫模,所述的引晶模具表面用噴涂法覆蓋有一層氮 化硅(Si3N4)或氮化硼(BN)涂層,所述的涂層的厚度為0. 001 5mm。采用本發(fā)明所述的引晶模具進行單晶硅/類單晶硅生長的方法,包括在用于存放硅原料的石英坩堝底部放置或設置所述的引晶模具,在所述的引晶模 具的隔離液容器中放置熔點低于硅且密度高于硅的隔離物質,所述的隔離物質完全熔融后 充滿所述的隔離液容器,在所述的引晶模具的籽晶容器中放置籽晶,并向所述的石英坩堝內放置硅原料,加熱使所述的隔離物質和硅原料全部熔化、所述的籽晶部分熔化,再通過調 節(jié)加熱功率和/或移動保溫層實現(xiàn)溫度場的控制,使硅熔液定向凝固生成單晶硅/類單晶娃。所述的溫度場控制,是通過改變加熱和保溫方式使熱場的溫度梯度移動來實現(xiàn), 從而使得籽晶處的凝固界面逐漸向上移動,定向凝固,最終生成大尺寸的單晶硅/類單晶硅。在用于存放硅原料的石英坩堝底部設置所述的引晶模具時,該石英坩堝為帶有引 晶模具的石英坩堝。由于所述的隔離液容器外壁以及底部的形狀分別與所述的石英坩堝內壁以及底 部的形狀相適應,所述的引晶模具覆蓋所述的石英坩堝的底部,所述的隔離物質在晶體生 長時以液態(tài)的方式將硅晶體及硅熔液與所述的石英坩堝的底部壁面隔離。為了保證硅晶體生長時所述的隔離物質為液態(tài),其熔點必須比硅低;另外,為了使 所述的隔離物質始終處于坩堝的底部,其密度必須高于硅;最后,所述的隔離物質要求不與 硅反應,也不影響硅材料作為太陽能光伏材料使用時的品質。根據(jù)上述要求,可選用純度 較高的鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)等IV簇元素中的一種或多種,也可以采用如CaF2、CaCl2、 BaF2、BaCl2等與硅不反應的氯化物或氟化物,還可以采用鋇(Ba)。即所述的隔離物質可 以為鍺、錫、鉛、CaF2、CaCl2、 BaF2、BaCl2、Ba中的一種或多種。由于化合物中的F元素或Cl 元素對坩堝材料或引晶模具有一定的腐蝕性,因此優(yōu)先選用鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)中的 一種或多種。在單晶硅生長過程中,需要通過籽晶引晶來誘發(fā)生長固定晶向的單晶,同時還需 避免在石英坩堝壁面形成的自發(fā)成核核心破壞晶體的單晶結構。當采用液態(tài)隔離物質將硅 晶體(或/和硅熔液)與石英坩堝壁面隔離之后,由于液態(tài)隔離物質與硅晶體(或/和硅 熔液)接觸的界面不存在通常石英坩堝壁面所固有的缺陷,例如表面凸點和表面凹陷等誘 發(fā)形成新的晶核的缺陷,從而避免硅晶體生長時可能導致的坩堝壁面的自發(fā)成核現(xiàn)象,可 有效地防止固定晶向的單晶體被破壞。上述的對石英坩堝壁面的隔離只針對石英坩堝的底部壁面,而對石英坩堝的側壁 面則無需進行隔離,只要合理地設計溫度場,使晶體生長過程形成一個微凸的凝固界面,即 可使壁面形成的自發(fā)成核的晶核無法向晶體內部擴散,避免破壞單晶結構。由于用于隔離石英坩堝底部壁面和硅晶體(或/和硅熔液)的隔離物質為液態(tài), 如果沒有容器容納這些液體,液體很可能在籽晶引晶的過程中覆蓋整個籽晶,造成籽晶無 法與硅原料相接觸,導致引晶失敗。為此,隔離物質需要放置在引晶模具的隔離液容器中。 當放置在籽晶容器內的籽晶完成引晶后,隨著凝固界面的不斷上移,硅晶體(或/和硅熔 液)將與液態(tài)隔離物質的表面相接觸,這時隔離物質的自由表面將起到石英坩堝壁面的作 用,并有效避免壁面的自發(fā)成核。需要進一步說明的是,從籽晶處生長出的單晶,在與液態(tài)隔離物質的自由表面相 接觸之前,需要跨越籽晶容器壁面的上端,因此籽晶容器的壁面上端存在著很大可能形成 自發(fā)成核的晶核形成區(qū)域,破壞原來的單晶結構。為此,需要在該處加強防止自發(fā)成核的表 面處理,例如需要加強籽晶孔的壁面上端區(qū)域的光潔度等。在滿足引晶模具的基本作用,即滿足引晶和用液態(tài)隔離物質隔離石英坩堝壁面與硅晶體的作用外,引晶模具的結構還可以做適當?shù)母牧?,以滿足晶體生長所需的溫度場的 分布。例如,可以在引晶模具的適當?shù)胤皆黾颖亟Y構或保溫夾心材料,從而改變從石英坩 堝底部散失的熱量分布,達到改變凝固界面形狀的目的。本發(fā)明的引晶模具及晶體生長方法能有效解決籽晶放置問題,并使籽晶在引晶過 程中消除位錯,同時避免源自坩堝底部壁面的熔液自發(fā)成核現(xiàn)象。本發(fā)明的引晶模具及生 長方法不需要從根本上改變現(xiàn)有的定向凝固爐(比如多晶鑄錠爐)的結構,也不必改變現(xiàn) 有的用于定向凝固爐的石英坩堝的結構,即可有效地生長單晶硅或者生長大晶粒的多晶硅 鑄錠。本發(fā)明的引晶模具成本低,易于加工。
圖1是現(xiàn)有技術中的石英坩堝的立體結構示意圖;圖2是專利號為ZL200920115886. 9的中國實用新型專利中公開的可采用籽晶引 晶的石英坩堝的立體結構示意圖;圖3是放置在現(xiàn)有技術石英坩堝內的本發(fā)明的引晶模具的一種實施方式的立體 結構示意圖;圖4是圖3的剖面結構示意圖;圖5是采用圖3的引晶模具進行晶體生長過程中的狀態(tài)示意圖;圖6是放置在現(xiàn)有技術石英坩堝內的本發(fā)明的引晶模具的另一種實施方式的剖 面結構示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不僅限于此。圖1所示為現(xiàn)有技術中的石英坩堝(以方坩堝為例)的立體結構示意圖。圖2是 專利號為ZL 200920115886.9的中國實用新型專利中公開的可采用籽晶引晶的石英坩堝 的立體結構示意圖。實施例1 如圖3和圖4所示的一種引晶模具2,由石墨材料加工而成并放置在現(xiàn)有技術石英 坩堝1內的底部,包括籽晶容器3和隔離液容器4,籽晶容器3中間有方筒形的第一空腔,用 于放置籽晶5,第一空腔截面積為10000mm2,高度為30mm,截面形狀為正方形;隔離液容器4 由連接在籽晶容器3周圍的空腔構成,該空腔由石墨壁圍成,隔離液容器4外壁的形狀與石 英坩堝1內壁的形狀相適應,隔離液容器4的底部形狀與石英坩堝1的底部形狀相適應,使 得放置在隔離液容器4內的(液態(tài)的)隔離物質8能與石英坩堝1的底部壁面隔開。隔離 液容器4的上部敞開,與石英坩堝1的內部空腔以盡可能大的面積相聯(lián)通。隔離液容器4 可存放液體的最大高度為18mm。籽晶容器3的第一空腔的中心軸線與引晶模具2的中心軸線相同,這樣,將引晶模 具2放置在石英坩堝1的底部,將籽晶5放置在籽晶容器3的第一空腔內時,籽晶5位于石 英坩堝1的底部的中心,有利于借助籽晶誘發(fā)形成硅單晶,并保證硅單晶品質的均勻性和 一致性,更利于高品質硅單晶的生長。在晶體生長之前,將引晶模具2放置在石英坩堝1的底部,并將適當質量的6N純度的高純錫(Sn,純度99. 9999%)作為隔離物質8放置在引晶模具2的隔離液容器4中。 將石英坩堝1溫度加熱到錫的熔點以上后,錫完全熔化,冷卻之后高純錫重新凝固為固態(tài), 并充滿了引晶模具2的隔離液容器4。然后,向籽晶容器3中放置籽晶5,并向石英坩堝1 內放置硅原料。引晶模具2和引晶模具2內的隔離物質8(錫)保持在坩堝的底部。通過加熱升溫到硅的熔點之上,并通過溫度場的控制使錫和硅原料全部熔化,而 籽晶5的上半部分熔化。然后通過改變加熱和保溫方式,使熱場的溫度梯度移動,從而使得 籽晶5處的凝固界面逐漸向上移動。在這一過程中,由于錫熔液的密度遠大于硅熔液9和 硅晶體7的密度,(液態(tài)的)隔離物質8(錫熔液)將始終保持在引晶模具的隔離液容器4 內。如圖5所示,(液態(tài)的)隔離物質8(錫熔液)起到了隔離石英坩堝1底部壁面與硅晶 體(或/和硅熔液)的目的,有效地防止了硅在石英坩堝1底部的自發(fā)成核現(xiàn)象。需要進一步說明的是,從籽晶5處生長出的單晶,在與(液態(tài)的)隔離物質8(錫 熔液)的自由表面相接觸之前,需要跨越籽晶容器3壁面的上端6,因此籽晶容器3的壁面 上端6存在著很大可能形成自發(fā)成核的晶核形成區(qū)域,破壞原來的單晶結構。為此,在該處 加強了防止自發(fā)成核的表面處理,即加強了籽晶容器3的壁面上端6的光潔度。另外,為了能夠保證硅晶體不在石英坩堝1側壁上形成結晶核而破壞硅單晶結 構,需要通過調節(jié)熱場,使石英坩堝1內部保持一個穩(wěn)定溫度場和緩慢上升的凝固界面,并 且保持凝固界面中央的溫度低于石英坩堝1周邊的溫度,使得凝固界面凸向液相,這樣最 終形成的硅晶體7為一個大尺寸的單晶硅/類單晶硅。實施例2 如圖6所示,采用與實施例1相同的方式,不同之處在于為了引晶,更好地控制溫 度梯度,籽晶容器3的第一空腔在靠近其頂端的部分有一段直徑收縮形成長IOmm的縮口 段,縮口段本身是等徑的,但由于縮口段具有逐漸縮小的直徑,籽晶生長時通過縮口段的細 長通道時,可以更好地消除從籽晶增長出的位錯。另外,在籽晶容器3的底部均設有空腔,使得籽晶5所在位置的溫度與石英坩堝1 四周的溫差更大,使硅熔液在保持過熱的狀態(tài)下,籽晶5處的溫度正好在熔點附近。進一步的改良還包括在上述的籽晶容器3的底部空腔內放置擋輻射熱屏,或在上 述的籽晶容器3的底部空腔內放置保溫材料,從而改變從石英坩堝1底部散失的熱量分布, 達到改變凝固界面形狀的目的。實例例3 采用與實施例1相同的方式,不同之處在于所用的隔離物質8為6N高純鍺(Ge,純 度為99. 9999% )和5N高純鉛(Pb,純度為99. 999% )以質量百分比為1 1的混合物。實施例4 采用與實施例1相同的方式,不同之處在于引晶模具2與石英坩堝1制成一個整 體,并且用于制造引晶模具2的材料為石英。
權利要求
1.一種用于定向凝固法生長硅晶體的引晶模具,放置在石英坩堝內的底部,其特征在 于包括籽晶容器和隔離液容器,所述的隔離液容器由連接在所述的籽晶容器周圍的空腔 構成,用于放置隔離物質;所述的籽晶容器設有用于放置籽晶的第一空腔。
2.如權利要求1所述的引晶模具,其特征在于所述的隔離液容器用于存放液態(tài)隔離 物質的有效高度為5 100mm。
3.如權利要求1所述的引晶模具,其特征在于所述的籽晶容器的第一空腔的中心軸 線與所述的引晶模具的中心軸線相同。
4.如權利要求1所述的引晶模具,其特征在于所述的第一空腔的截面為圓形或正方形。
5.如權利要求1所述的引晶模具,其特征在于所述的第一空腔的截面面積為0.25 40000mm2,高度為 5 100mm。
6.如權利要求1所述的引晶模具,其特征在于所述的第一空腔在靠近其頂端的部分 至少一段直徑收縮形成縮口段。
7.如權利要求1所述的引晶模具,其特征在于所述的的引晶模具由石墨、炭炭復合材 料、石英或氮化硼材料中的一種加工而成。
8.如權利要求1所述的引晶模具,其特征在于所述的第一空腔的橫截面處處相同。
9.采用如權利要求1 8任一所述的引晶模具進行單晶硅/類單晶硅生長的方法,其 特征在于,包括在用于存放硅原料的石英坩堝底部放置或設置所述的引晶模具,在所述的 引晶模具的隔離液容器中放置熔點低于硅且密度高于硅的隔離物質,所述的隔離物質完全 熔融后充滿所述的隔離液容器,在所述的引晶模具的籽晶容器中放置籽晶,并向所述的石 英坩堝內放置硅原料,加熱使所述的隔離物質和硅原料全部熔化、所述的籽晶部分熔化,再 通過溫度場控制,使硅熔液定向凝固生成單晶硅/類單晶硅。
10.如權利要求9所述的單晶硅/類單晶硅生長的方法,其特征在于所述的隔離物質 為鍺、錫、鉛、鋇、CaF2、CaCl2, BaF2, BaCl2中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于定向凝固法生長硅晶體的引晶模具及晶體生長方法。該引晶模具放置在石英坩堝內的底部,包括籽晶容器和隔離液容器,隔離液容器由連接在籽晶容器周圍的空腔構成,用于放置隔離物質;籽晶容器設有用于放置籽晶的第一空腔。而采用該引晶模具進行單晶硅/類單晶硅生長的方法,包括在石英坩堝底部放置或設置該引晶模具,在其隔離液容器和籽晶容器中分別放置隔離物質和籽晶,并向石英坩堝內放置硅原料,定向凝固生成單晶/類單晶體。本發(fā)明無需改變現(xiàn)有定向凝固爐和石英坩堝的結構,即可解決籽晶放置問題,并使籽晶在引晶過程中消除位錯,同時避免源自坩堝底部壁面的熔液自發(fā)成核現(xiàn)象。本發(fā)明的引晶模具成本低,易于加工。
文檔編號C30B11/00GK102146580SQ20111006792
公開日2011年8月10日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權日2011年3月21日
發(fā)明者李喬, 馬遠 申請人:浙江碧晶科技有限公司