本發(fā)明屬于金剛線切割多晶硅片制絨
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：硅晶片廣泛應(yīng)用在光伏太陽能、液晶顯示和半導(dǎo)體等領(lǐng)域，目前光伏行業(yè)所用晶體硅片的切割主要有砂漿多線切割技術(shù)和金剛石線切割技術(shù)，相比之下，后者是采用金剛石線對多晶硅塊進(jìn)行多線切割而獲得多晶硅片，其具有切割效率高，所得表面損傷少、線痕淺而密的特點(diǎn)，而成為多線切割技術(shù)的主流方向。在太陽能電池生產(chǎn)過程中，硅片表面制絨是一道關(guān)鍵工序。目前多晶硅片多是采用酸制絨，它利用硅片表面的損傷層進(jìn)行腐蝕，形成織構(gòu)化絨面以降低表面反射率，從而提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率。與砂漿切割多晶硅片(如圖1所示)相比，金剛線切割多晶硅片(如圖2所示)具有較淺的損傷層、較低的表面粗糙度。采用傳統(tǒng)的混酸(氫氟酸+硝酸體系)對其進(jìn)行制絨時，部分區(qū)域會由于損傷層較淺而出現(xiàn)絨面明顯偏小、偏淺的情況，這使得金剛線切割多晶硅片制絨后的反射率高于砂漿切割多晶硅片制絨后的反射率，降低了最終采用該硅片制得的電池的轉(zhuǎn)換效率。因此，為獲得較好的制絨絨面，有必要對金剛石切割多晶硅片進(jìn)行一定的預(yù)處理，才能采用現(xiàn)有的制絨工藝對其進(jìn)行制絨。目前，金剛線切割多晶硅片在制絨處理前主要在硅片表面先制作物理損傷層或化學(xué)損傷層，物理損傷層可以采用研磨、等離子體轟擊、激光處理來進(jìn)行；化學(xué)損傷層的形成可通過高溫處理將硅片表面的非晶硅轉(zhuǎn)化為多晶結(jié)構(gòu)，或是通過濕法腐蝕的黑硅技術(shù)(如cn105826410a、cn106340446a)來形成等。但以上這些處理工藝較復(fù)雜，不利于工業(yè)化應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對金剛石線切割多晶硅片在電池制作過程中無法直接運(yùn)用現(xiàn)有制絨工藝形成均勻、低反射率絨面的問題，有鑒于此，本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，其采用含碳化硅、水的制絨預(yù)處理液作介質(zhì)，在超聲波作用下對金剛線切割的多晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，在多晶硅片表面形成均勻、粗糙的損傷層，損傷層的厚度可與砂漿切割的多晶硅片的相媲美，從而可以采用現(xiàn)有的常規(guī)制絨工藝對其進(jìn)行制絨處理。第一方面，本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，包括以下步驟：(1)配制制絨預(yù)處理液：將碳化硅粉末分散在水中，得到制絨預(yù)處理液，其中，碳化硅在所述制絨預(yù)處理液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10％；(2)預(yù)處理：將金剛線切割多晶硅片放置于裝有所述制絨預(yù)處理液的容器中，在超聲波條件下，進(jìn)行超聲處理2-5min，得到制絨預(yù)處理多晶硅片；其中，所述超聲處理時的超聲頻率為20-100khz，超聲功率為1500-3000w。本發(fā)明中，超聲波的高頻(20-100khz)振動傳遞給清洗介質(zhì)——所述制絨預(yù)處理液，該清洗介質(zhì)在這種高頻振動下將會產(chǎn)生近真空的空化氣泡，空化氣泡對清洗處理對象-金剛線切割多晶硅片產(chǎn)生強(qiáng)烈的“空化作用”。超聲波產(chǎn)生的空化作用能在氣泡崩潰的瞬間放出巨大的能量，可產(chǎn)生速度高達(dá)110m/s、有強(qiáng)大沖擊力的微射流，微射流可為清洗介質(zhì)中的碳化硅提供動能，使碳化硅以高速運(yùn)動撞向多晶硅片表面，經(jīng)硅片反彈后繼續(xù)在清洗介質(zhì)中受空化作用對硅片持續(xù)撞擊，使硅片獲得均勻、粗糙的表面。優(yōu)選地，所述制絨預(yù)處理液在容器中的液位為2-5cm。優(yōu)選地，所述超聲處理時的溫度控制在25-60℃。進(jìn)一步優(yōu)選為25-40℃。本申請控制上述這樣的液位及處理溫度，可以保證在多晶硅片表面產(chǎn)生更均勻、粗糙的表面。優(yōu)選地，所述碳化硅與水的質(zhì)量比為1:20～50。優(yōu)選地，所述制絨預(yù)處理液中還含有表面活性劑，所述預(yù)處理液的表面張力35-72達(dá)因/厘米；所述表面活性劑hlb值為10-20。具體地，可以為op-10、吐溫65、吐溫85、吐溫80等。這些特定表面活性劑的存在可以提高超聲波的空化強(qiáng)度，提高清洗效果，能避免液體的表面張力過大不易產(chǎn)生空化等弊端。其中，所述碳化硅粉末的目數(shù)在400目以上(即，粒徑≤15μm)。優(yōu)選為400-3000目，進(jìn)一步優(yōu)選為800-2000目。目數(shù)越高，碳化硅的顆粒越小，適宜的小顆粒度的碳化硅可以在超聲波作用下在硅片上形成均勻、粗糙的表面，若碳化硅的顆粒度太大，則會使硅片上形成的表面粗糙度不夠，若碳化硅的顆粒度太小，就不能對硅片形成有效撞擊。本發(fā)明中所用碳化硅不為球形(球形的圓度為1)，優(yōu)選地，所述碳化硅的圓度為0.85-0.95。進(jìn)一步優(yōu)選為0.88-0.92。圓度的定義為：其中a為顆粒面積，p為顆粒周長。碳化硅的圓度基本可以反映其微觀形狀，尤其是顆粒的棱角情況，顆粒棱角越多越尖銳則圓度越差；反之棱角圓滑，圓度就好。非球形的帶棱角的高硬度碳化硅可以在超聲波作用下，以較高速度、較強(qiáng)的沖擊力對金剛線切割多晶硅片產(chǎn)生持續(xù)撞擊，使硅片獲得均勻、粗糙的損傷層表面。優(yōu)選地，在進(jìn)行所述超聲處理時，同時采用兩種或兩種以上不同頻率的超聲波來進(jìn)行，其中，所述超聲波的頻率選自20-100khz中的任意三種或三種以上。進(jìn)一步優(yōu)選為同時采用三種或三種以上不同頻率的超聲波來進(jìn)行。采用兩種以上不同頻率的超聲波來進(jìn)行超聲清洗，可以使容器中的聲場分布更均勻，清洗效果更好。具體地，所述超聲波的頻率選自20、25、28、33、40、60、80和100khz的任意三種或三種以上。本發(fā)明一實(shí)施方式中，裝有所述制絨預(yù)處理液的容器(該容器可以成為超聲清洗機(jī))底部陣列安裝兩個或兩個以上(優(yōu)選為3個或3個以上)具有不同頻率的換能器，所述不同頻率的多個換能器分別由多個超聲波發(fā)生器來對應(yīng)驅(qū)動。即，一個超聲波發(fā)生器驅(qū)動一個頻率的換能器，每個換能器產(chǎn)生一種頻率的超聲波。優(yōu)選地，多個所述換能器的頻率選自20-100khz，但每個換能器的頻率均不同。具體地，所述換能器的頻率選自20、25、28、33、40、60、80和100khz的任意兩種或兩種以上(進(jìn)一步優(yōu)選為采用以上的3種或3種以上頻率)。進(jìn)一步地，多個所述換能器的頻率選自20-40khz、50-100khz的頻段的兩種不同頻率。進(jìn)一步地，多個所述換能器的頻率選自20-40khz、30-60khz、50-100khz的頻段的三種不同頻率。更優(yōu)選為選自20-30khz、30-50khz、60-100khz的三種不同頻率。本發(fā)明另一實(shí)施方式中，可以將裝有所述制絨預(yù)處理液的容器(該容器可以為燒杯)置于清洗槽中，所述清洗槽的底部陣列安裝具有兩個或兩個以上具有不同頻率的換能器，所述不同頻率的換能器由多個超聲波發(fā)生器來分別驅(qū)動。優(yōu)選地，在將所述金剛線切割多晶硅片放置于所述制絨預(yù)處理液之前，對其進(jìn)行清洗，具體可以采用濃度為5-20％的稀hf溶液進(jìn)行清洗，去除硅片表面的油污及氧化層。本發(fā)明第一方面提供的金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法中，采用含碳化硅、水的制絨預(yù)處理液作介質(zhì)，在超聲波作用下對金剛線切割的多晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，能在多晶硅片表面形成均勻、粗糙、面積較大的損傷層，且損傷層的厚度可與砂漿切割的多晶硅片的相媲美，從而可以采用現(xiàn)有的常規(guī)制絨工藝對其進(jìn)行制絨處理，可得到整面腐蝕均勻的絨面。該預(yù)處理方法簡單易操作，對金剛線切割多晶硅片的處理時間較短，適用于在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。第二方面，本發(fā)明提供了一種制絨預(yù)處理硅片，所述制絨預(yù)處理硅片是采用本發(fā)明第一方面所述的制絨預(yù)處理方法制得。所述制絨預(yù)處理硅片，具有均勻、粗糙的表面損傷層，其損失層厚度為8-12μm，還可使金剛線切割所致的密布線痕得到平坦化，能對其直接采用現(xiàn)有制絨工藝(優(yōu)選混合酸體系)進(jìn)行處理，得到具有整面腐蝕均勻的絨面。第三方面，本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，所述制絨方法，包括本發(fā)明第一方面所述的制絨預(yù)處理方法，在所述制絨預(yù)處理方法之后，進(jìn)一步包括常規(guī)制絨。具體地，包括以下步驟：(1)配制制絨預(yù)處理液：將碳化硅粉末分散在水中，得到制絨預(yù)處理液，其中，碳化硅在所述制絨預(yù)處理液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-10％；(2)預(yù)處理：將金剛線切割多晶硅片放置于裝有所述制絨預(yù)處理液的容器中，在超聲波條件下，進(jìn)行超聲處理2-5min，得到制絨預(yù)處理多晶硅片；其中，所述超聲處理時的超聲頻率為20-100khz，超聲功率為1500-3000w；(3)制絨：將所述制絨預(yù)處理多晶硅片進(jìn)行常規(guī)制絨，經(jīng)水洗、干燥后得到金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品，即，制絨的金剛線切割多晶硅片。優(yōu)選地，對多晶硅片，優(yōu)選采用酸制絨工藝進(jìn)行。具體地，所述常規(guī)酸制絨是采用硝酸、氫氟酸和水的混合溶液來進(jìn)行。如本發(fā)明所述的，所述常規(guī)制絨工藝的酸配方為：硝酸、氫氟酸和水的體積比5-15：1-5：5-10，制絨溫度為5-10℃，時間為90-150s，硅片酸制絨工藝的化學(xué)反應(yīng)式為：4hno3+3si＝sio2+4no2+2h2o；sio2+hf＝h2sif6+2h2o；h2sif6用溶于水，在硅片表面形成蟲孔狀絨面；再在室溫下，用質(zhì)量濃度5％的koh溶液處理25-40s，去除硅片表面的多孔硅，再經(jīng)過去離子水沖洗掉表面殘留的堿液；最后用hf與hcl的混合溶液處理多晶硅片50-90s，其中氫氟酸、鹽酸與水的體積比為3：5：12，除去硅片表面的各種金屬離子雜質(zhì)等，并用去離子水沖洗酸性表面。需要說明的是，常規(guī)酸制絨工藝，并不限于以上所列舉的工藝參數(shù)。如本發(fā)明所述，如無特殊說明，上述化學(xué)品均指市售藥品，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：氫氟酸為49％，硝酸約為69％，鹽酸37％。本發(fā)明第三方面提供的金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其操作簡單，實(shí)用性強(qiáng)，該制絨方法與現(xiàn)有電池制造工藝有很好的兼容性。第四方面，本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品，所述金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品是采用本發(fā)明第三方面所述的制絨方法制得。所述金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品的絨面均勻，反射率低，可按照常規(guī)電池制程工序(包括擴(kuò)磷-去邊-沉積減反射膜等)，將所述硅片制絨產(chǎn)品制作成光伏電池，使金剛線切割的多晶硅片的電池效率不受影響，從而推動金剛線切割硅片技術(shù)的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為砂漿切割的多晶硅片的表面掃描電鏡(sem)圖；圖2為金剛線切割的多晶硅片的sem圖；圖3為金剛線切割的多晶硅片經(jīng)本發(fā)明方法預(yù)處理后(即，實(shí)施例1中制絨預(yù)處理多晶硅片)的sem圖；圖4為經(jīng)本發(fā)明方法預(yù)處理后的金剛線切割多晶硅片再經(jīng)常規(guī)制絨后(即實(shí)施例1中金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品)的絨面sem圖。具體實(shí)施方式下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，包括如下步驟：(1)配制制絨預(yù)處理液：將1000目、圓度為0.9的碳化硅粉末分散在水中，得到制絨預(yù)處理液，其中，碳化硅在所述制絨預(yù)處理液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％；(2)預(yù)處理：將金剛線切割多晶硅片放置于裝有上述制絨預(yù)處理液的容器中，其中，所述制絨預(yù)處理液在容器中的液位為3cm；該容器底部安裝有頻率為25khz的換能器，該換能器由一超聲波發(fā)生器來驅(qū)動，并產(chǎn)生頻率為25khz的超聲波；在頻率為25khz、超聲功率為2000w下進(jìn)行超聲處理3min，得到制絨預(yù)處理多晶硅片。本發(fā)明實(shí)施例中，碳化硅的圓度是采用馬爾文公司的sysmexfpia-3000動態(tài)粒度粒形分析儀來測試得到，該儀器可以采用鞘流和高速圖像分析技術(shù)來快速分析粒度和粒形。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的制絨預(yù)處理多晶硅片的sem圖。與圖1、2對比著看，發(fā)現(xiàn)金剛線切割多晶硅片在采用本發(fā)明提供的制絨預(yù)處理液進(jìn)行超聲處理后，其得到的制絨預(yù)處理多晶硅片的表面形貌發(fā)生很大改變，原本表面密布光滑切割線痕、表面損傷層較淺，且損傷以部分小深孔損傷為主的多晶硅片表面(如圖2)變成了粗糙、均勻的表面(或稱為“損傷層”)，且表面無明顯的線痕，表面損傷較均勻，厚度約為10-11μm，其類似圖1中砂漿切割的硅片表面。應(yīng)用實(shí)施例1實(shí)施例1得到的具有粗糙、均勻表面的所述制絨預(yù)處理多晶硅片可以采用常規(guī)的酸制絨工藝來進(jìn)行制絨處理，得到具有整面腐蝕均勻的絨面(如圖4所示)的金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品，具體步驟如下：配制制絨用混合酸溶液，具體配方為：硝酸、氫氟酸、水的體積比9：3：7；將實(shí)施例1得到的所述制絨預(yù)處理多晶硅片置于上述混合酸溶液中進(jìn)行制絨，其中制絨溫度為8℃，時間為90-150s；再用質(zhì)量濃度5％的koh溶液常溫處理30s，去除硅片表面的納孔硅，最后采用氫氟酸與鹽酸的混合溶液(氫氟酸、鹽酸與水的體積比為3：5：12)處理60s，除去硅片表面的各種金屬離子雜質(zhì)，經(jīng)水洗、干燥后得到制絨后的金剛線切割多晶硅片，即金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品。對比實(shí)施例1為了突出本發(fā)明的制絨工藝的效果，作為對比，取金剛線切割多晶硅片直接采用上述常規(guī)制絨工藝進(jìn)行處理(同應(yīng)用實(shí)施例1中的常規(guī)制絨步驟)，得到制絨后的多晶硅片。經(jīng)測試對比，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用實(shí)施例1所得金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品在400nm-1000nm波段下的平均反射率為24％，而對比實(shí)施例1制絨后硅片的反射率為29％，這說明采用在經(jīng)金剛線切割硅片進(jìn)行本發(fā)明的預(yù)處理后再進(jìn)行常規(guī)制絨，可以大大硅片的陷光作用。將應(yīng)用實(shí)施例1、對比實(shí)施例1中制絨后的多晶硅片分別按照常規(guī)電池制程工序(包括擴(kuò)磷-去邊-沉積減反射膜等)，制作成光伏電池，測得兩者的電池性能，結(jié)果見下表1。表1應(yīng)用實(shí)施例1所得硅片(實(shí)驗(yàn)片)和對比例1硅片(對比片)制得的電池性能對比項(xiàng)目iscuocrsershirev1ffirev2對比片8.75220.63690.0024805.02460.035978.68300.0492實(shí)驗(yàn)片9.03520.62830.0017243.71150.139179.09150.1747表1中，isc代表短路電流；uoc代表開路電壓；rse代表串聯(lián)電阻；rsh代表并聯(lián)電阻；irev1代表反向電流1(-10v)；ff代表填充因子；irev2代表反向電流2(-12v)。這說明金剛線切割多晶硅片在經(jīng)本發(fā)明提供的預(yù)處理的方法進(jìn)行處理后，可以直接用于多晶硅正常的酸制絨電池工藝，還解決了金剛線切割多晶硅片直接用多晶硅酸制絨電池工藝時電性能下降的現(xiàn)象。實(shí)施例2一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，包括如下步驟：(1)配制制絨預(yù)處理液：將800目、圓度為0.88的碳化硅粉末分散在水中，得到制絨預(yù)處理液，其中，碳化硅在所述制絨預(yù)處理液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％；(2)預(yù)處理：將金剛線切割多晶硅片放置于裝有上述制絨預(yù)處理液的容器中，其中，所述制絨預(yù)處理液在容器中的液位為5cm；該容器底部安裝有頻率為28khz的換能器，該換能器由一超聲波發(fā)生器(頻率為28khz)來驅(qū)動，并產(chǎn)生超聲波；在頻率為28khz、超聲功率為1800w下進(jìn)行超聲處理5min，得到制絨預(yù)處理多晶硅片。實(shí)施例3一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，包括如下步驟：(1)配制制絨預(yù)處理液：將2000目、圓度為0.92的碳化硅粉末，以及表面活性劑吐溫80分散在水中，得到制絨預(yù)處理液，其中，碳化硅在所述制絨預(yù)處理液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％，吐溫80在制絨預(yù)處理液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％；(2)預(yù)處理：將金剛線切割多晶硅片放置于裝有上述制絨預(yù)處理液的容器中，其中，所述制絨預(yù)處理液在容器中的液位為2cm；該容器底部安裝有頻率為50khz的換能器，該換能器由一超聲波發(fā)生器來驅(qū)動，并產(chǎn)生頻率為50khz的超聲波；在頻率為50khz、超聲功率為3000w下進(jìn)行超聲處理2min，得到制絨預(yù)處理多晶硅片。實(shí)施例4一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，包括如下步驟：(1)配制制絨預(yù)處理液：將1250目、圓度為0.89的碳化硅粉末分散在水中，得到制絨預(yù)處理液，其中，碳化硅在所述制絨預(yù)處理液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％；(2)預(yù)處理：將金剛線切割多晶硅片放置于裝有上述制絨預(yù)處理液的容器中，其中，所述制絨預(yù)處理液在容器中的液位為3cm；該容器底部陣列安裝有三個具有不同頻率的換能器，每個不同頻率的換能器分別由一超聲波發(fā)生器來對應(yīng)驅(qū)動，每個換能器產(chǎn)生一種頻率的超聲波，3個換能器的頻率分別為25khz、40khz、90khz；浸泡在所述制絨預(yù)處理液中的金剛線切割多晶硅片在頻率分別為25khz、40khz、90khz，超聲功率為2000w的條件下被進(jìn)行超聲處理3min，得到制絨預(yù)處理多晶硅片。將本實(shí)施例制得的制絨預(yù)處理多晶硅片進(jìn)行常規(guī)酸制絨后，其并對所得硅片的反射率進(jìn)行了測定，在400nm-1000nm波段下的平均反射率為23％。將上述制絨后的金剛線切割的多晶硅片制成電池，測得該電池的效率為17.95％。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12