專利名稱：一種p25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低維氧化物納米結(jié)構(gòu)材料的低溫液相法電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在一維二氧化鈦納米管陣列上包覆P25得到P25包覆的TiO2納米管陣列電極材料的制備工藝。
背景技術(shù)：
近年來，隨著國(guó)際社會(huì)經(jīng)濟(jì)、科技和消費(fèi)水平的快速發(fā)展，能源和環(huán)境問題已日益突出，成為必需面對(duì)的重大問題。所以，“新型可再生、清潔能源的開發(fā)和利用，環(huán)境污染物的降解”成為必需挑戰(zhàn)重大科研難題，也是研究熱點(diǎn)領(lǐng)域。相對(duì)于其它半導(dǎo)體(cds、ai0、 i^203、Ni0等)材料，T^2由于其具有價(jià)廉、無毒、高活性、光輻射下的高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在太陽能轉(zhuǎn)換、制氫和光催化降解多種環(huán)境污染物方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，T^2已逐漸成為最有潛力的半導(dǎo)體材料。尤其是在最近幾年中，一維自組織TiO2納米管陣列的制備和應(yīng)用研究更是成為熱點(diǎn)中的焦點(diǎn)。太陽能轉(zhuǎn)換效率在不斷提高，最好的T^2納米管陣列電極材料，在AM 1.5G光照條件下染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到3%。然而，增加管子長(zhǎng)度以及設(shè)法使單位長(zhǎng)度上能夠吸附敏化染料的多少，換句話說就是TW2納米管的長(zhǎng)度和單位長(zhǎng)度上比表面積的多少，都是太陽能轉(zhuǎn)換效率的巨大影響因素。因此，解決的主要途徑集中在增加管子的長(zhǎng)度；或者加大間隙空間，再在其上進(jìn)行二次修飾，來增加比表面積。近年來，關(guān)于長(zhǎng)管長(zhǎng)TiO2納米管的文獻(xiàn)報(bào)道很多，大管間隙空間和二次修飾方面的相對(duì)較少。如文獻(xiàn)(a,Mohammadpour A. ,Waghmare et al. ,Anodic Growth of Large-Diameter Multipodal TiO2Nanotubes[J], ACS Nano 20104(12) :7421-7430 ；b, Yoriya S.，Grimes C. A. , Self-Assembled TiO2Nanotube Arrays by Anodization of Titanium inDiethylene Glycol =Approach to Extended Pore Widening[J], Langmuir 26(1)(2010)417-420) 艮道了制備大管徑的兩種工藝，利用這兩種工藝雖然也能得到350nm左右的管徑，但是，其陽極氧化時(shí)間都需要120h，因而，既花費(fèi)太多的時(shí)間，大大影響制備效率，又消耗太多的電能， 違背節(jié)能理念。此外，也有人利用同質(zhì)材料修飾TiO2納米管陣列，以增加單位長(zhǎng)度上比表面積，可以吸附并固定更多敏化染料、加強(qiáng)電子傳輸和光的散射，從而提高光利用效率。例如，Roy 等人在文獻(xiàn)(Poulomi Roy, et al. , Improved efficiency of Ti02nanotubes in dye sensitized solar cells bydecoration with TiO2Nanoparticles[J],Electrochem. Commun. 2009，11 :1001-1004)中率先報(bào)道用TiCl4化學(xué)處理后二次修飾TW2納米管陣列， 增加了比表面積并使轉(zhuǎn)換效率從1. 9%提高到3. 8%。但是，截止目前，未見有人報(bào)道在12 小時(shí)左右的時(shí)間內(nèi)合成大管間隙空間TW2納米管陣列，并且利用活性非常好的商用P25同質(zhì)包覆該TW2納米管陣列，得到比表面積更大的陣列電極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料制備工藝，具體為首先用陽極氧化法，以鈦箔作陽極，氟化銨、乳酸和二甲亞楓混合液作電解液預(yù)制備大管徑、大管間距、長(zhǎng)管長(zhǎng)和表面粗糙的大管間隙空間TW2納米管陣列(本專利中簡(jiǎn)稱為二氧化鈦納米管陣列)；然后，將上述預(yù)制備的二氧化鈦納米管陣列放入盛裝商用P25水溶液的高壓釜中進(jìn)行熱滲透和熱沉積，即可得到P25包覆的TW2納米管陣列電極材料。這種P25包覆的二氧化鈦納米管陣列經(jīng)過相應(yīng)處理工藝可以裝配成染料敏化電池、光電化學(xué)電池、光裂解水制氫和光催化降解污染物等應(yīng)用領(lǐng)域納米器件的工作電極，可以較大提高效率，是一種非常有應(yīng)用價(jià)值的電極毛坯材料。上述實(shí)施方案的具體工藝步驟和優(yōu)選用時(shí)、用量如下(1).用0. 44g氟化銨、88ml乳酸混合攪拌至充分溶解，再加入9. 8ml的二甲亞楓攪拌后作為制備二氧化鈦納米管陣列的電解液；選用厚度為0. 25mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2. 5cmX4cm的長(zhǎng)方塊，使用金相砂紙打磨和氫氟酸和硝酸構(gòu)成的水溶液進(jìn)行化學(xué)拋光、清洗、晾干后作為陽極氧化的陽極；(2).自制一個(gè)陽極氧化槽，用鉬電極作陰極，加入上述配制好的電解液，在35°C 條件下，先加上的直流電壓氧化15分鐘后再調(diào)整為45V的直流電壓，氧化12小時(shí)，即可得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列；然后，用420°C退火1小時(shí)，得到晶化后的二氧化鈦納米管陣列；(3).將0. 015M P25放入一個(gè)含有300mL蒸餾水的燒杯中；在常溫條件下，強(qiáng)力超聲和磁力攪拌交替進(jìn)行各五次，每次時(shí)間為15分鐘，之后靜置5小時(shí)，便獲得P25包覆溶液；(4).取出80mL上述已配制好的P25包覆溶液注入到IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，將制備好的二氧化鈦納米管陣列用支撐架支撐好放入該P(yáng)25包覆溶液中，再將高壓反應(yīng)釜放入恒溫箱中，在70-110°C的溫度條件下保持12小時(shí)，之后自然冷卻到常溫條件；(5).用普通水沖洗包覆后陣列，再超聲10秒鐘后晾干，最后，用420°C退火1. 5小時(shí)，可得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯；(6).將所得的P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯進(jìn)行裁剪、整形，使用氬氣流對(duì)陣列表面進(jìn)行清理，再用半導(dǎo)體封裝液對(duì)陣列進(jìn)行封裝之后便得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料。上述所用藥品均使用分析純標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)用藥品，所用的P25可采用德國(guó)Degussa 公司生產(chǎn)的P25。本發(fā)明技術(shù)方案步驟(1)中，所述的氫氟酸和硝酸構(gòu)造的水溶液，按照體積比的配比為，氫氟酸氫氟酸水=1 1 2，化學(xué)拋光的主要目的是除掉氧化層；步驟(2) 中，所述“先加上^V的直流電壓氧化15分鐘”，其目的是為制備更大管徑TiO2納米管打下基礎(chǔ)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，管徑隨著氧化電壓增大而增大，但是，過大電壓又會(huì)毀壞管子形貌， 同時(shí)管長(zhǎng)會(huì)變短，所以，15分鐘后再調(diào)整為45V的直流電壓，氧化12小時(shí)，旨在兼顧管徑和管長(zhǎng)都達(dá)到最佳值；步驟(3)中，所述“強(qiáng)力超聲和磁力攪拌交替進(jìn)行各五次，每次時(shí)間為 15分鐘”，可以是五次以上，每次時(shí)間為15分鐘左右，其目的是為了充分溶解P25 ；步驟(5) 中，所述的沖洗和超聲P25包覆的二氧化鈦納米管陣列，目的是為了除掉散落在管口上多余的P25等顆粒，以防其堵塞管口，不利于P25包覆的二氧化鈦納米管陣列用作工作電極時(shí)，染料和入射光很好地進(jìn)入到管子間隙中；步驟(6)中，所述的使用半導(dǎo)體封裝液進(jìn)行封裝，旨在防止陣列用于工作電極時(shí)，由于陣列局部破損造成短路。
本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在一般來說，增加納米結(jié)構(gòu)材料的比表面積是提高其活性的常用手段之一，本發(fā)明提供的一種制備工藝，就是將活性較好的P25包覆在大管間隙空間的二氧化鈦納米管陣列上，從而獲得比表面積大大增加的P25包覆的二氧化鈦納米管陣列，此工藝既提供了一種更大比表面積的一維TW2納米結(jié)構(gòu)陣列材料，又為大家提供了一種提高一維結(jié)構(gòu)材料比表面積的新思路，并且制備工藝成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、易于產(chǎn)品化。本發(fā)明的成品優(yōu)點(diǎn)在于用本發(fā)明提供的制備工藝獲得的P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料，不僅具有高度有序的取向特征，而且比通常的一維TW2納米結(jié)構(gòu)的比表面積大大增加；這樣既有利于更多、更好的吸附太陽能敏化等染料，以便更高效地利用入射光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)， 又能改善電子-空穴的界面分離，使載流子更好地定向傳輸并發(fā)生界面物理化學(xué)反應(yīng)，使其在染料敏化太陽能電池、光電化學(xué)電池、光催化降解污染物、傳感器等技術(shù)方面的性能有更好的改善。同時(shí)，也提供了一種很好的增加一維結(jié)構(gòu)材料比表面積的解決方案。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。圖1是P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料的制備工藝過程中兩種樣品在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)下的形貌圖片。圖中a、二氧化鈦納米管陣列的SEM圖片，b、 P25包覆的二氧化鈦納米管陣列的SEM圖片。圖2是一個(gè)利用本發(fā)明的制備工藝所獲得樣品P25包覆的二氧化鈦納米管陣列的X-Ray衍射(XRD)譜圖，衍射峰明確顯示所獲得樣品的陣列材料是活性更好的銳鈦礦相 TiO2晶體結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一本發(fā)明的具體工藝步驟如下(1).用0. 44g氟化銨、88ml乳酸混合攪拌至充分溶解，再加入9. 8ml的二甲亞楓攪拌后作為制備二氧化鈦納米管陣列的電解液；選用厚度為0. 25mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2. 5cmX4cm的長(zhǎng)方塊，使用金相砂紙打磨和氫氟酸和硝酸構(gòu)成的水溶液進(jìn)行化學(xué)拋光、清洗、晾干后作為陽極氧化的陽極；(2).自制一個(gè)陽極氧化槽，用鉬電極作陰極，加入上述配制好的電解液，在35°C 條件下，先加上的直流電壓氧化15分鐘后再調(diào)整為45V的直流電壓，氧化12小時(shí)，即可得到無定型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列；然后，用420°C退火1小時(shí)，得到晶化后的二氧化鈦納米管陣列；(3).將0. 015M的P25放入一個(gè)含有300mL蒸餾水的燒杯中；在常溫條件下，強(qiáng)力超聲和磁力攪拌交替進(jìn)行各五-八次，每次時(shí)間約為15分鐘，之后靜置5小時(shí)，便獲得P25 包覆溶液；(4).取出80mL上述已配制好的P25包覆溶液注入到IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，將制備好的二氧化鈦納米管陣列用支撐架支撐好放入該P(yáng)25包覆溶液中；再將高壓反應(yīng)釜放入恒溫箱中，在90°C的溫度條件下保持12小時(shí)，之后自然冷卻到常溫條件；(5).用普通水和蒸餾水沖洗，再超聲10秒鐘后晾干，最后，用420°C退火1. 5小時(shí)，得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯材料；(6).將所得的P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯進(jìn)行裁剪、整形、氬氣流表面清理，再用半導(dǎo)體封裝液對(duì)陣列毛坯進(jìn)行封裝之后便得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料。實(shí)施例二，(1).用0. 44g氟化銨、88ml乳酸混合攪拌至充分溶解，再加入9. 8ml的二甲亞楓攪拌后作為制備二氧化鈦納米管陣列的電解液；選用厚度為0. 25mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2. 5cmX4cm的長(zhǎng)方塊，使用金相砂紙打磨和氫氟酸和硝酸構(gòu)成的水溶液進(jìn)行化學(xué)拋光、清洗、晾干后作為陽極氧化的陽極；(2).自制一個(gè)陽極氧化槽，用鉬電極作陰極，加入上述配制好的電解液，在35°C 條件下，先加上的直流電壓氧化15分鐘后再調(diào)整為45V的直流電壓，氧化12小時(shí)，即可得到無定型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列；然后，用420°C退火1小時(shí)，得到晶化后的二氧化鈦納米管陣列；(3).將0. 015M的P25放入一個(gè)含有300mL蒸餾水的燒杯中；在常溫條件下，強(qiáng)力超聲和磁力攪拌交替進(jìn)行各五-八次，每次時(shí)間約為15分鐘，之后靜置5小時(shí)，便獲得P25 包覆溶液；(4).取出80mL上述已配制好的P25包覆溶液注入到IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，將制備好的二氧化鈦納米管陣列用支撐架支撐好放入該P(yáng)25包覆溶液中；再將高壓反應(yīng)釜放入恒溫箱中，在75°C的溫度條件下保持12小時(shí)，之后自然冷卻到常溫條件；(5).用普通水和蒸餾水沖洗，再超聲10秒鐘后晾干，最后，用420°C退火1. 5小時(shí)，得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯材料；(6).將所得的P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯進(jìn)行裁剪、整形、氬氣流表面清理，再用半導(dǎo)體封裝液對(duì)陣列毛坯進(jìn)行封裝之后便得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料。實(shí)施例三，(1).用0. 44g氟化銨、88ml乳酸混合攪拌至充分溶解，再加入9. 8ml的二甲亞楓攪拌后作為制備二氧化鈦納米管陣列的電解液；選用厚度為0. 25mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2. 5cmX4cm的長(zhǎng)方塊，使用金相砂紙打磨和氫氟酸和硝酸構(gòu)成的水溶液進(jìn)行化學(xué)拋光、清洗、晾干后作為陽極氧化的陽極；(2).自制一個(gè)陽極氧化槽，用鉬電極作陰極，加入上述配制好的電解液，在35°C 條件下，先加上的直流電壓氧化15分鐘后再調(diào)整為45V的直流電壓，氧化12小時(shí)，即可得到無定型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列；然后，用420°C退火1小時(shí)，得到晶化后的二氧化鈦納米管陣列(3).將0. 015M的P25放入一個(gè)含有300mL蒸餾水的燒杯中；在常溫條件下，強(qiáng)力超聲和磁力攪拌交替進(jìn)行各五-八次，每次時(shí)間約為15分鐘，之后靜置5小時(shí)，便獲得P25 包覆溶液；(4).取出80mL上述已配制好的P25包覆溶液注入到IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，將制備好的二氧化鈦納米管陣列用支撐架支撐好放入該P(yáng)25包覆溶液中；再將高壓反應(yīng)釜放入恒溫箱中，在105°C的溫度條件下保持12小時(shí)，之后自然冷卻到常溫條件；(5).用普通水和蒸餾水沖洗，再超聲10秒鐘后晾干，最后，用420°C退火1. 5小時(shí)，得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯材料；(6).將所得的P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯進(jìn)行裁剪、整形、氬氣流表面清理，再用半導(dǎo)體封裝液對(duì)陣列毛坯進(jìn)行封裝之后便得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料。上述所有實(shí)施例中所用的藥品均采用分析純化學(xué)藥品，所用的P25均是采用德國(guó) Degussa公司生產(chǎn)的P25，步驟(1)中所述的氫氟酸和硝酸構(gòu)成的水溶液，按照體積比的配比為，氫氟酸氫氟酸水=1 1 2。在實(shí)際操作中，所有藥品用量、實(shí)驗(yàn)配方和實(shí)驗(yàn)用時(shí)進(jìn)行大約10%左右的上下浮動(dòng)調(diào)整后，也能得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列，但是調(diào)整后所得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列的質(zhì)量要差一些。上述實(shí)施例中的實(shí)施例一為本發(fā)明的優(yōu)選方案實(shí)施例。按照優(yōu)選實(shí)施方案，生長(zhǎng)出的P25包覆的二氧化鈦納米管陣列是最佳的電極材料，在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上的形貌照片如圖Ib所示。圖Ia是預(yù)制備的大管間距(用于包覆P25的骨架)二氧化鈦納米管陣列的SEM照片。從它們的SEM照片，不難看出，骨架樣品二氧化鈦納米管陣列的形貌、疏密度、管徑和取向性都很好，尤其是其大管徑、大管間距空間和粗糙的表面是包覆P25顆粒所必須的。并且P25包覆的二氧化鈦納米管陣列在基本不改變其形貌、疏密度、管徑和取向性的情況下，很好的增加了我們正好需要的比表面積。這種具有極高的C-軸取向、很好的疏密度的P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料，在應(yīng)用時(shí)，可以根據(jù)電極需要進(jìn)行裁剪、整形、涂沫防短路半導(dǎo)體封裝液，之后可以裝配成染料敏化電池、光電化學(xué)電池、光裂解水制氫和光催化降解污染物等應(yīng)用領(lǐng)域納米器件的工作電極，可以較大提高效率，是一種非常有應(yīng)用價(jià)值的電極毛坯材料。
權(quán)利要求
1.一種P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料制備工藝，其特征在于，制備工藝包括如下步驟1).用0.44g氟化銨、88ml乳酸混合攪拌至充分溶解，再加入9. 8ml的二甲亞楓攪拌后作為制備二氧化鈦納米管陣列的電解液；選用厚度為0. 25mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成 2. 5cmX4cm的長(zhǎng)方塊，使用金相砂紙打磨、氫氟酸和硝酸構(gòu)成的水溶液進(jìn)行化學(xué)拋光、清洗、晾干后作為本工藝的陽極；2).自制一個(gè)陽極氧化專用槽，用鉬電極作陰極，注入上述已配制好的電解質(zhì)溶液，在 35°C條件下，先使用55V的直流電壓氧化15分鐘，之后再調(diào)整為45V的直流電壓，氧化12 小時(shí)，即可得到非晶態(tài)的二氧化鈦納米管陣列；然后，用420°C退火1小時(shí)，得到晶化后的二氧化鈦納米管陣列；3).將0.015M的P25放入一個(gè)含有300mL蒸餾水的燒杯中；在常溫條件下，強(qiáng)力超聲和磁力攪拌交替進(jìn)行各五次，每次時(shí)間為15分鐘，之后靜置5小時(shí)，便獲得P25包覆溶液；4).取出SOmL上述已配制好的P25包覆溶液注入到IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，將制備好的二氧化鈦納米管陣列用支撐架支撐好放入該P(yáng)25包覆溶液中，再將高壓反應(yīng)釜放入恒溫箱中，在70-110°C的溫度條件下保持12小時(shí)，之后自然冷卻到常溫條件；5).用普通水沖洗包覆后陣列，再超聲10秒鐘后晾干，最后，用420°C退火1.5小時(shí)，得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯；6).將所得的P25包覆的二氧化鈦納米管陣列毛坯進(jìn)行裁剪、整形，用氬氣流清理陣列表面，再用半導(dǎo)體封裝液對(duì)毛坯陣列進(jìn)行封裝之后便得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料。
2.依據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料制備工藝，其特征在于所述步驟1)中的氫氟酸和硝酸構(gòu)成的水溶液，按照體積比的配比為，氫氟酸氫氟酸水=1 1 2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料制備工藝，首先用陽極氧化法，以鈦箔作陽極，氟化銨、乳酸和二甲亞楓混合液作電解液預(yù)制備大管徑、管間距和長(zhǎng)管長(zhǎng)、表面粗糙的大間隙空間TiO2納米管陣列；然后，將上述預(yù)制備的陣列放入盛裝商用P25包覆溶液的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熱滲透和熱沉積，再?zèng)_洗、超聲、退火后，即可得到P25包覆的二氧化鈦納米管陣列電極材料。這種電極材料經(jīng)過相應(yīng)處理工藝可以裝配成染料敏化電池、光電化學(xué)電池、光催化等方面納米器件的工作電極，是一種能較大提高電池的轉(zhuǎn)換效率和光催化降解污染物的效率，非常有應(yīng)用價(jià)值的電極毛坯材料。并且該制備工藝成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、易于產(chǎn)品化。
文檔編號(hào)C30B29/16GK102260898SQ201110194099
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者胡安正 申請(qǐng)人:襄樊學(xué)院