交聯(lián)金屬卟啉納米晶及其制備方法和光探測(cè)器的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及納米材料制備和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種交聯(lián)金屬卟啉納米晶及其制備方法和光探測(cè)器的制造方法。這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶是由金屬卟啉納米線(xiàn)相互交聯(lián)成一維網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)。將金屬卟啉化合物與有機(jī)溶劑混合成混合溶液，通過(guò)退火處理可獲得上述交聯(lián)的金屬卟啉納米晶。本發(fā)明還提供這種金屬卟啉納米晶作為有機(jī)探測(cè)層制作光探測(cè)器的制備方法。本發(fā)明所提供的制備方法操作簡(jiǎn)單、能耗低、應(yīng)用廣泛；制備出的光探測(cè)器具備可溶液化制備、柔性、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特性，具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】交聯(lián)金屬卟啉納米晶及其制備方法和光探測(cè)器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉及其在光電探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)光探測(cè)器由于其具有高靈敏性、低噪音、可重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)，引起人們廣泛的注意。從探測(cè)器光探測(cè)層的材料來(lái)看，主要包括薄膜型和單晶型。基于薄膜型的光探測(cè)器易于實(shí)現(xiàn)柔性、大面積的制備，然而薄膜型的光探測(cè)層一般是多晶或非晶的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大的暗態(tài)電流，低的分辨率。相比較而言，有機(jī)單晶尤其是一維納米結(jié)構(gòu)單晶具有大的比表面積、少的晶格缺陷等優(yōu)點(diǎn)，因此以一維納米結(jié)構(gòu)為光探測(cè)層的探測(cè)器顯示了高的分辨率。然而，由于單晶的可控性比較差，因此以上述一維納米結(jié)構(gòu)為光探測(cè)層的光探測(cè)器重復(fù)性比較差，很難實(shí)現(xiàn)大面積的制備。因此，如何實(shí)現(xiàn)操作簡(jiǎn)單、結(jié)晶度高，比表面積大、適用于大面積的光探測(cè)層的制備，是實(shí)現(xiàn)有機(jī)光探測(cè)器低成本、高靈敏性制備過(guò)程中需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。
[0003]卟啉化合物作為光合作用的中心、生命體內(nèi)攜氧載體以及生物酶催化的重要組成部分，在能量轉(zhuǎn)移方面具有優(yōu)異的效果，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的光電特性。同時(shí)金屬卟啉化合物具有大的共軛分子結(jié)構(gòu)，易于通過(guò)非共價(jià)鍵作用自組裝成納米晶及由納米晶組成的薄膜，但是上述納米結(jié)構(gòu)制備過(guò)程復(fù)雜、結(jié)晶度不高、比表面積較小，以致基于上述納米結(jié)構(gòu)為光探測(cè)層的探測(cè)器成本較高、暗電流比較大、靈敏度較低，而且不適用于工業(yè)化大面積的生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種交聯(lián)金屬卟啉納米晶及其制備方法和應(yīng)用。將這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶作為有機(jī)探測(cè)層應(yīng)用在光探測(cè)器的制作上，具有高靈敏、高穩(wěn)定性的特征，且制作方法簡(jiǎn)單方便，適用范圍廣泛。
[0005]這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶結(jié)構(gòu)，金屬卟啉納米線(xiàn)相互交聯(lián)成一維網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)。
[0006]其中，所述金屬卟啉納米線(xiàn)直徑為10~2000nm ;長(zhǎng)度為5~1000 μ m。
[0007]本發(fā)明還提供這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制備方法，其步驟是將金屬卟啉化合物與有機(jī)溶劑形成的混合溶液轉(zhuǎn)移到接收板上，再進(jìn)行退火處理；所述混合溶液中金屬卟啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。
[0008]其中，所述退火處理是控制溫度50~150°C，保持10~60分鐘。
[0009]其中，所述有機(jī)溶劑包括氯仿、氯苯、二甲苯、鄰二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一種。
[0010]進(jìn)一步地，所述金屬卟啉化合物的中心金屬元素是鋅、鈷、鎳、銦、銅、鎂或鉬。
[0011]進(jìn)一步地，所述轉(zhuǎn)移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、輥涂、電紡絲、氣溶膠噴印、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷中的一種。
[0012]本發(fā)明還提供另一種所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，與上述制作方法不同的是，所述金屬卟啉化合物用在卟啉環(huán)上帶有取代基的金屬卟啉衍生物代替。
[0013]其中，所述取代基為酯基、羥基或不超過(guò)4個(gè)碳原子的烷基至少一種。
[0014]本發(fā)明還提供這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶在制備底柵型有機(jī)光探測(cè)器中的用途。這種底柵型光探測(cè)器的制造方法，包括基底、光探測(cè)層、柵極和源、漏電極，所述光探測(cè)層的制作步驟是將金屬卟啉化合物充分溶解在有機(jī)溶劑中形成混合溶液，將所述混合溶液轉(zhuǎn)移至接收板上，退火處理形成交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
[0015]其中，所述混合溶液中金屬B卜啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。
[0016]其中，所述退火處理是控制溫度50~150°C，保持10~60分鐘。
[0017]其中，所述有機(jī)溶劑包括氯仿、氯苯、二甲苯、鄰二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一種。
[0018]進(jìn)一步地，所述金屬卟啉化合物的中心金屬元素是鋅、鈷、鎳、銦、銅、鎂或鉬。
[0019]進(jìn)一步地，所述轉(zhuǎn)移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、輥涂、電紡絲、氣溶膠噴印、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷中的一種。
[0020]進(jìn)一步地，所述接收板是絕緣層或源、漏電極中至少一種。
[0021]有益效果:
[0022]本發(fā)明所提供的光探測(cè)器的`制備方法，利用交聯(lián)金屬卟啉納米晶具有的一維網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)，制備有良好光電特性的有機(jī)探測(cè)層。這種有機(jī)探測(cè)層的制作方法操作方便，成本低廉，對(duì)環(huán)境要求不高。制備出的光探測(cè)器具有可溶液化制備、柔性、高靈敏性、低成本、易于大面積制備等特征，因此在柔性、大面積、低成本、高靈敏性有機(jī)光探測(cè)器的制備中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1交聯(lián)卟啉鋅納米晶的光學(xué)顯微圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1有機(jī)探測(cè)層的光電特性測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面參照附圖，結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0026]本發(fā)明提供一種交聯(lián)金屬卟啉納米晶，如圖1所示，每根所述金屬卟啉納米晶呈線(xiàn)狀，且相互交聯(lián)成一維的網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)。上述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是通過(guò)金屬卟啉化合物分子間作用力形成的。通過(guò)選擇不同性質(zhì)的溶劑和調(diào)整金屬卟啉化合物的濃度，可制作出尺寸不同、交聯(lián)程度不同、性能不同的交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
[0027]本發(fā)明提供這種交聯(lián)金屬卟啉及其衍生物納米晶直徑為10~2000nm ;長(zhǎng)度為5~1000 μ m?？梢詫⑦@種金屬卟啉及其衍生物納米晶應(yīng)用在有機(jī)光探測(cè)層的制作上。
[0028]這種交聯(lián)金屬卟啉化合物的制作方法，是將金屬卟啉或其衍生物與有機(jī)溶劑充分互溶，形成的混合溶液轉(zhuǎn)移到基底上，再進(jìn)行退火處理；所述混合溶液中金屬卟啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。其中，金屬卟啉或其衍生物應(yīng)該充分溶解在有機(jī)溶劑中，這樣才能保證該金屬卟啉或其衍生能在溶液中分散，以分子間作用力形成納米線(xiàn)及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。[0029]下面，結(jié)合光探測(cè)器的制作實(shí)施例，介紹這種交聯(lián)金屬卟啉及其衍生物納米晶作為有機(jī)探測(cè)層的制作方法。
[0030]實(shí)施例1
[0031]本實(shí)施例的光探測(cè)器是底柵-頂接觸型，其制作方法如下:
[0032]步驟一，在基底上用濺射的方法制備一層1OOnm厚的柵電極，該柵電極由Si構(gòu)成。其中，基底的制作方法為PEI將作為基底，依次用丙酮、乙醇、純凈水超聲40分鐘，然后用N2氣吹干，放入100° C真空烘箱中放置10分鐘，形成基底。
[0033]步驟二，在柵電極上，利用熱氧化的方法鍍上一層300nm厚的SiO2作為絕緣層。
[0034]步驟三，在絕緣層上制備交聯(lián)金屬卟啉納米晶，其中絕緣層作為接收板。
[0035]步驟四，在基底及交聯(lián)金屬卟啉納米晶上熱蒸發(fā)備一層厚度IOOnm金材質(zhì)的源電極和漏電極。源、漏電極的寬度為20 μ m,長(zhǎng)度為200 μ m,兩電極之間的距離為20 μ m。
[0036]其中，步驟三中采用交聯(lián)金屬卟啉納米晶作為有機(jī)探測(cè)層的制作方法如下:
[0037]將卟啉鋅與氯仿、辛烷混合配成混合溶液，其中卟啉鋅的濃度為3mg/mL。然后通過(guò)滴膜的方法將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到柵電極和絕緣層上，放置40分鐘。經(jīng)過(guò)100° C熱退火處理10分鐘，即得到由一維交聯(lián)卟啉鋅納米晶所形成的有機(jī)探測(cè)層。
[0038]采用上述方法得到了以交聯(lián)一維卟啉鋅納米晶為有機(jī)探測(cè)層的光探測(cè)器。
[0039]對(duì)上述有機(jī)光探測(cè)器進(jìn)行光電特性測(cè)試，結(jié)果示于圖2。圖中可得出本實(shí)施例所制備的有機(jī)光探測(cè)器具有好的靈敏性，及較好的重復(fù)性。
[0040]實(shí)施例2
[0041]本實(shí)施例的光探測(cè)器是底柵-頂接觸型，其制作方法如下:
[0042]步驟一，在基底上用熱蒸發(fā)的方法制備一層IOOnm厚的柵電極，該柵電極由金構(gòu)成。其中，基底的制備方法如實(shí)施例1所述。
[0043]步驟二，在柵電極上，利用旋凃的方法鍍上一層500nm厚的絕緣膜如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為絕緣層。
[0044]步驟三，在絕緣層上制備交聯(lián)金屬卟啉納米晶，其中絕緣層作為接收板。
[0045]步驟四，在基底上和一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶上熱蒸發(fā)的方法備一層IOOnm金構(gòu)成源電極和漏電極。其中，源漏電極的參數(shù)如實(shí)施例1所述。
[0046]其中，步驟三中采用交聯(lián)金屬卟啉納米晶作為有機(jī)探測(cè)層的制作方法如下:
[0047]將八甲基卟啉鈷與氯苯混合配成混合溶液，其中八甲基卟啉鈷的濃度為10mg/mL。然后通過(guò)旋涂的方法將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到柵電極和絕緣層上，放置40分鐘。經(jīng)過(guò)130° C熱退火處理20分鐘。本實(shí)施例得到的一維交聯(lián)八甲基卟啉鈷納米晶所形成的有機(jī)探測(cè)層，與實(shí)施例1的卟啉鋅納米晶的結(jié)構(gòu)和性能相似。
[0048]實(shí)施例3
[0049]本實(shí)施例的光探測(cè)器是底柵-底接觸型，其制作方法如下:
[0050]步驟一，在基底上用熱蒸發(fā)的方法制備一層200nm厚的柵電極，該柵電極由銀構(gòu)成。其中，基底的制備方法如實(shí)施例1所述。
[0051]步驟二，在柵電極上，利用原子層的方法鍍上一層1OOnm厚氧化鋁作為絕緣層。
[0052]步驟三，在基底、柵電極和絕緣層上利用熱蒸發(fā)的方法制備一層1OOnm厚的銀作為源、漏電極。其中，源漏電極的參數(shù)如實(shí)施例1所述。[0053]步驟四，以絕緣層和源、漏電極作為接受板，利用氣溶膠噴印的方法制備一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
[0054]其中，步驟四中采用交聯(lián)金屬卟啉納米晶作為有機(jī)探測(cè)層的制作方法如下:
[0055]將八羥基卟啉鎳與氯苯和丙二醇甲醚醋酸酯混合配成混合溶液，其中八羥基卟啉鎳的濃度為3mg/mL。然后通過(guò)氣溶膠噴印的方法將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到基底和源、漏電極之上，放置30分鐘。經(jīng)過(guò)50° C熱退火處理60分鐘。本實(shí)施例得到的一維交聯(lián)八羥基卟啉鎳納米晶所形成的有機(jī)探測(cè)層，與實(shí)施例1的卟啉鋅納米晶的結(jié)構(gòu)和性能相似。
[0056]實(shí)施例4
[0057]本實(shí)施例的光探測(cè)器是底柵-底接觸型，其制作方法如下:
[0058]步驟一，在基底上用磁控濺射的方法制備一層SOnm厚的柵電極，該柵電極由Ta構(gòu)成。其中，基底的制備方法如實(shí)施例1所述。磁控濺射的條件為:本底真空2X 10_3Pa;通入Ar氣使濺射的真空達(dá)到IPa ;濺射功率500W ;襯底溫度100° C。
[0059]步驟二，在基底和柵電極上，利用直流磁控濺射的方法鍍上一層TiO2作為絕緣層。反應(yīng)濺射的條件為:本底真空為2 X KT3Pa ;通入O2氣使濺射真空達(dá)到IPa ;濺射功率500W ；襯底溫度100° C。
[0060]步驟三，在基底、柵電極和絕緣層上，上利用熱蒸發(fā)的方法制備一層60nm厚的金作為源、漏電極。其中源、漏電極的參數(shù)參見(jiàn)實(shí)施例1所示。
[0061]步驟四，以絕緣層和源、漏電極作為接受板，利用噴墨印刷的方法制備一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
[0062]其中，步驟四中一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法如下:
[0063]將八乙基卟啉鉬與甲苯、氯仿、辛烷混合成混合溶液，其中八乙基卟啉鉬的濃度為
0.05mg/mL。辛烷的加入一方面可以溶解金屬卟啉鉬，同時(shí)又能調(diào)節(jié)溶劑的揮發(fā)性，用量一般占總?cè)軇┑?/5-1/2。通過(guò)噴墨印刷的方法將上述混合溶液轉(zhuǎn)移源電極和漏電極之上，放置20分鐘。然后經(jīng)過(guò)150°C熱退火處理10分鐘。本實(shí)施例得到的一維交聯(lián)八乙基卟啉鉬納米晶所形成的有機(jī)探測(cè)層，與實(shí)施例1的卟啉鋅納米晶的結(jié)構(gòu)和性能相似。
[0064]其中，柵電極、源電極和漏電極的材料及制備方式包括以上實(shí)施例，但不局限于以上實(shí)施例。
[0065]其中一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶轉(zhuǎn)移到接收板方法不僅可以依照實(shí)施例1至4中分別使用的旋涂、滴膜、氣溶膠噴印和噴墨印刷等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)，也可以通過(guò)浸泡、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、輥涂和電紡絲的方法實(shí)現(xiàn)，且退火處理也可以是惰性氣體氛圍中的退火處理。金屬卟啉化合物除上述實(shí)施例外還可以是銦、銅、鎂或其他金屬的卟啉及其衍生物的化合物。所用的有機(jī)溶劑也不限于本實(shí)施例所述，本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該熟知，能有利于溶解分散金屬卟啉化合，以及易于受熱揮發(fā)的有機(jī)溶劑均可適用?？刂扑龌旌先芤褐薪饘龠策衔锏臐舛葹?.05~10mg/ mL，所述退火處理是控制溫度50~150°C，保持10~60分鐘，均可達(dá)到相似的實(shí)施效果。另外，金屬卟啉化合物還可以采用帶有的取代基金屬卟啉衍生物代替，取代基除了上述實(shí)施例涉及外，還可以是酯基、羥基、短鏈烷基等。
[0066]本發(fā)明所制備的有機(jī)光探測(cè)器，其有機(jī)探測(cè)層是由一維交聯(lián)的金屬卟啉納米晶構(gòu)成。基于晶體管的器件結(jié)構(gòu)，柵電極電壓為零的二極管結(jié)構(gòu)也可以采用本發(fā)明方法制作，應(yīng)該包括在本發(fā)明之內(nèi)。本發(fā)明所提供的有機(jī)光探測(cè)器的制備方法具有可溶液化制備、柔性、高靈敏性、低成本、易于大面積制備等特征，因此在柔性、大面積、低成本、高靈敏性有機(jī)光探測(cè)器 的制備中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【權(quán)利要求】
1.一種交聯(lián)金屬卟啉納米晶結(jié)構(gòu)，其特征在于，金屬卟啉納米線(xiàn)相互交聯(lián)成一維網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶，其特征在于，所述金屬卟啉納米線(xiàn)直徑為 l(T2000nm ;長(zhǎng)度為 5~1000 μ m。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，包括如下步驟:將金屬卟啉化合物充分溶解于有機(jī)溶劑中形成混合溶液；將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到接收板上，再進(jìn)行退火處理；所述混合溶液中金屬卟啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述退火處理是控制溫度5(Tl50°C，保持10-60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括氯仿、氯苯、二甲苯、鄰二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述金屬卟啉化合物的中心金屬元素是鋅、鈷、鎳、銦、銅、鎂或鉬。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、輥涂、電紡絲、氣溶膠噴印、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷中的一種。
8.—種如權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述金屬卟啉化合物用在卟 啉環(huán)上帶有取代基的金屬卟啉衍生物代替。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述取代基為酯基、羥基或不超過(guò)4個(gè)碳原子的烷基至少一種。
10.一種底柵型光探測(cè)器的制造方法，包括基底、光探測(cè)層、柵極和源、漏電極，其特征在于，所述光探測(cè)層的制作步驟是將金屬卟啉化合物充分溶解在有機(jī)溶劑中形成混合溶液，將所述混合溶液轉(zhuǎn)移至接收板上，退火處理形成交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測(cè)器的制造方法，其特征在于，所述混合溶液中金屬卟啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測(cè)器的制造方法，其特征在于，所述退火處理是控制溫度50~150°C，保持10~60分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測(cè)器的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括氯仿、氯苯、二甲苯、鄰二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測(cè)器的制造方法，其特征在于，所述金屬卟啉化合物的中心金屬元素是鋅、鈷、鎳、銦、銅、鎂或鉬。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測(cè)器的制造方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、輥涂、電紡絲、氣溶膠噴印、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷中的一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測(cè)器的制造方法，其特征在于，所述接收板是絕緣層或源、漏電極中至少一種。
【文檔編號(hào)】C30B7/00GK103788101SQ201210427590
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】潘革波, 王鳳霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所