顆粒狀多孔碳材料及其在鋰電池中的應用的制作方法
【專利摘要】提供了一種顆粒狀多孔碳材料，包含碳相和至少一個排列在該碳相中的孔相，顆粒的碳相與孔相形成基本共連續(xù)的不規(guī)則相疇，孔相的相鄰疇之間的距離基本不超過50nm。還提供了一種生產(chǎn)該碳材料的方法，一種包含元素硫和該碳材料的復合材料和該類材料在鋰電子，尤其是鋰-硫電池中的用途。
【專利說明】顆粒狀多孔碳材料及其在鋰電池中的應用
[0001]本發(fā)明涉及一種包含碳相C和孔相的新型顆粒狀多孔碳材料以及該類材料在鋰電池，尤其是鋰-硫電池中的用途。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)該類碳材料的方法和包含元素硫和至少一種本發(fā)明顆粒狀多孔碳材料的復合材料。
[0002]在日漸增加的移動社會，移動電氣裝置扮演著日益擴大的作用。因此，多年來電池組，尤其是可充電電池組(稱為二次電池組或蓄電池)一直用于基本所有的生活領域。當前就其電氣和機械性能而言對二次電池組有著綜合要求。例如電子工業(yè)要求具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性以實現(xiàn)長壽命的新型、小巧、輕型二次電池或電池組。此外，熱敏性和自放電速率應低，以確保高可靠性和效率。同時，要求在使用過程中的高度安全性。具有這些性能的鋰二次電池組尤其對于汽車領域也令人感興趣并且例如可以在將來用作電動操作車輛或混合動力車輛中的儲能器。此外，這里要求電池組具有有利的電動力學性能，以能夠實現(xiàn)高電流密度。在新型電池組系統(tǒng)的開發(fā)中，還對能夠以廉價方式生產(chǎn)可再充電電池組特別感興趣。環(huán)境方面也在新型電池組系統(tǒng)的開發(fā)中日益起作用。
[0003]現(xiàn)代高能鋰電池組的陰極當前通常包含作為電活性材料的尖晶石型鋰-過渡金屬氧化物或混合氧化物，例如LiCo02、LiNiO2, LiNi1-x-yCoxMyO2(0<χ<1, y〈l，M例如為Al或Mn)或LiMn2O4，或例如磷酸鐵鋰。為了構造現(xiàn)代鋰電池組的陽極，在過去幾年里已經(jīng)證實了鋰-石墨嵌入化合物的使用(Journal Electrochem.Soc.1990, 2009)。此外,作為陽極材料已經(jīng)檢測了鋰-娃嵌入化合物、鋰合金和鈦酸鋰(參見K.E.Aifantis, “Next generationanodes for secondary L1-1on batteries，，High Energy Density L1-Batteries,Wiley-VCH，2010，第129-162頁)。使用液態(tài)或固態(tài)電解質將兩個電極在鋰電池組中相互組合。在鋰電池組的(再)充電中，該陰極材料被氧化(例如根據(jù)下列方程式:LiCo02 —ηLi++Li(1_n)Co02+n e_)。這由陰極材料釋放鋰并且它以鋰離子形式遷移到陽極中，其中鋰離子在陽極材料減少下結合，并且在石墨的情況下在石墨減少下作為鋰離子嵌入。此時，鋰占據(jù)石墨結構中的層間位置。在電池組的放電過程中，結合在陽極內的鋰以鋰離子形式由陽極除去，并發(fā)生陽極材料的氧化。鋰離子通過電解質遷移到陰極并在陰極材料減少下在其中結合。在電池組的放電過程中和在電池組的再充電過程中鋰離子均遷移通過隔片。
[0004]一般而言在電池組的情況下，但也在鋰電池組的情況下關鍵問題是其有限的電容密度或能量密度。因此，近年來日益強調鋰-硫電池，即其陰極材料以元素形式或以聚合物結合形式包含硫的鋰電池。在鋰-硫電池中，在放電過程中在陰極處形成多硫化物陰離子并在陽極處放電。該化學反應和陰極以簡化形式按如下表示:2Li++Sx+2e- —Li+2SX2—，隨著放電操作的進行，形成的多硫化物陰離子中硫原子數(shù)目降低。在理論能量密度近乎2600Wh/kg下(假定完全反應而得到 Li2S—參見 Journal Material Chemistry，2010，20，2821-2826)，鋰-硫電池具有的理論能量密度比具有基于鋰-過渡金屬氧化物的陰極材料的常規(guī)鋰離子電池高4倍以上。
[0005]然而，在鋰-硫電池的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)電容隨重復充電而相對快速損失以及伴隨的電池壽命限制迄今為止是個問題。該電容損失可歸因于陰極材料中硫的損失，該損失通過形成可溶于電解質中的多硫化物陰離子引起。因為元素硫本身為絕緣體，因此必須在硫基陰極材料中使用更大量的導電添加劑如導電碳黑或金屬顆粒。然而，由于硫化物的遷移，可能在陽極表面上或在隔片區(qū)域中形成絕緣性硫層，結果電池電阻和阻抗增加。
[0006]原則上存在幾種在陰極材料中抵抗硫遷移和伴隨的硫損失的方法。
[0007]-使硫原子與碳質聚合物骨架如聚硫化碳(例如參見US4，833，048，W096/41387,US6, 117，590，US6, 309，778)結合。發(fā)現(xiàn)缺點是復雜的制備和處理聚合物的困難；
[0008]-使用過渡金屬摻雜的硫化鑰、硫化鎢或硫化鈦(例如參見US6，300，009，US6, 319，633或US6，376，127)。在這種情況下，因為過渡金屬在陰極材料中占較高比例，所以接受材料的更低比電容；
[0009]-使用由硫或含硫電活性材料和對多硫化物陰離子具有親和性的吸附劑如多孔碳(氣凝膠)、硅膠、氧化鋁如勃姆石和擬勃姆石構成的復合材料(例如參見US5，162，175，W099/33131, W02009/114314)。
[0010]B.Zhang 等，Energy Environ.Sc1.2010, 3,1531-1537 描述了碳 / 硫材料作為L1-硫電池的陰極材料，其中硫嵌入微孔碳材料的微孔中。然而，該復合材料僅在負載高達42%的硫時呈現(xiàn)令人滿意的放電電容。
[0011]總之，可以確定的是迄今為止由現(xiàn)有技術已知的碳/硫基陰極材料就充電/放電動力學和/或循環(huán)穩(wěn)定性而言并不令人滿意，例如電容降低和/或在幾個充電/放電循環(huán)之后阻抗高或阻抗升高。近年來已經(jīng)為解決這些問題而提出的包含顆粒狀半金屬或金屬相和一個或多個碳相的復合材料僅能部分解決這些問題并且該類復合材料的質量通常不能以可再現(xiàn)方式實現(xiàn)。此外，其生產(chǎn)通常如此復雜以致于不可能經(jīng)濟使用。
[0012]本發(fā)明的目的是要提供一種適合生產(chǎn)鋰電池組，尤其是鋰-硫電池組用陰極材料且解決了現(xiàn)有技術的缺點的電活性材料。使用該電活性材料生產(chǎn)的陰極材料尤其應具有下列性能中的至少一種，尤其是不止一種: [0013]-高比電容，
[0014]-高循環(huán)穩(wěn)定性，
[0015]-低自放電，
[0016]-良好的機械穩(wěn)定性。
[0017]此外，該類材料應可經(jīng)濟地且尤其以可再現(xiàn)質量生產(chǎn)。
[0018]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目的驚人地由包含下文所定義的碳材料的硫復合材料實現(xiàn)。
[0019]本發(fā)明碳材料是包含碳相(下文也稱為碳相C或C相)和至少一個孔相(下文也稱為孔相P或P相)的顆粒狀多孔碳材料，顆粒的碳相與孔相形成基本無序的共連續(xù)相疇，孔相的相鄰疇之間的距離基本不超過50nm,特別是不超過20nm或不超過IOnm,例如0.5-50nm,特別是0.7_20nm,尤其是Ι-lOnm。該碳材料是新的且形成本發(fā)明主題的第一部分。
[0020]本發(fā)明顆粒狀碳材料可以以簡單方式通過一種包括如下步驟的方法生產(chǎn):
[0021]1.提供具有至少一個有機聚合物相和至少一個無機(半)金屬氧化物相的顆粒狀復合材料，其中該有機聚合物相和該無機(半)金屬氧化物相形成基本共連續(xù)的相疇，該(半)金屬氧化物相的兩個相鄰疇之間的平均距離不超過50nm，特別是不超過20nm，尤其不超過IOnm,例如l_50nm,特別是0.7_20nm,尤其是1-1Onm,
[0022]i1.碳化該復合材料的該有機聚合物相，[0023]ii1.通過浸提除去該(半)金屬氧化物相。
[0024]該方法同樣形成本發(fā)明主題的一部分。
[0025]本發(fā)明的顆粒狀碳材料適合例如作為陽極材料的成分或作為陰極材料的成分以各種方式生產(chǎn)電化電池。因此，本發(fā)明進一步提供了本發(fā)明顆粒狀碳材料在生產(chǎn)電化電池中的用途。
[0026]本發(fā)明的顆粒狀碳材料特別適合生產(chǎn)包含元素硫的含硫復合材料。該含硫復合材料特別適合生產(chǎn)鋰-硫電池用陰極材料且不僅以高比電容、高機械穩(wěn)定性和良好的加工性著稱，而且尤其導致改進的循環(huán)穩(wěn)定性且因此導致鋰-硫電池的改進壽命。
[0027]因此，本發(fā)明進一步提供了一種包含元素硫和至少一種本發(fā)明多孔顆粒狀碳材料的復合材料。
[0028]本發(fā)明進一步提供了該復合材料在鋰-硫電池中作為電活性陰極材料的用途。
[0029]本發(fā)明進一步提供了一種其陰極包含本發(fā)明復合材料的鋰-硫電池，而本發(fā)明復合材料包含元素硫和至少一種本發(fā)明多孔顆粒狀碳材料。
[0030]在本發(fā)明多孔碳材料中，孔相(下文也稱為P相)和碳相(下文也稱為C相)形成其中C相和P相形成特征性共連續(xù)排列的疇。其中C相和P相基本以共連續(xù)排列存在的區(qū)域通常占本發(fā)明碳材料的至少80體積％，尤其是90體積％。相鄰碳相之間的短距離以此方式導致形成具有非常小的平均孔徑的相互連接孔的排列，這些孔以海綿狀方式穿透碳骨架。碳相和孔相的排列例如可以通過借助透射電子顯微法(TEM)，尤其是借助HAADF-STEM(HAADF-STEM:高角環(huán)形暗場掃描電子顯微法)分析該材料而識別。
[0031]類似地，在本發(fā)明方法的步驟1.中提供的復合材料中，一方面(半)金屬氧化物相(相A)和另一方面有機聚合物相(相B)以共連續(xù)排列在寬范圍內存在，這意味著相A和相B占優(yōu)勢地形成， 即在寬范圍內并不形成被任選連續(xù)的相疇圍繞的孤立相疇。相反，一方面該(半)金屬氧化物相A和另一方面該聚合物相B形成在空間上相互分開且相互穿透的連續(xù)相疇，正如可以通過借助透射電子顯微法(TEM)，尤其是借助HAADF-STEM(HAADF-STEM:高角環(huán)形暗場掃描電子顯微法)分析該材料而見到的那樣。
[0032]對于術語“連續(xù)的相或相疇”、“不連續(xù)的相或相疇”和“共連續(xù)的相或相疇”，還參考 W.J.Work 等，Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites andMultiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations2004), Pure Appl.Chem.,76(2004)，第1985-2007頁，尤其是第2003頁。根據(jù)此，與相相關的術語“連續(xù)”是指在該特定相的疇之一內可以畫出通向所有相疇邊界而不跨越相疇邊界的連續(xù)路徑。根據(jù)此，由兩個或更多個相構成的體系的共連續(xù)排列應理解為指這些相的相分開排列，其中在該特定相的一個疇內可以對所有相疇邊界畫出通過兩者之中的任一相疇而不跨越任何相疇邊界的連續(xù)路徑。因此，呈共連續(xù)排列的相相互穿透。
[0033]在本發(fā)明的碳材料中，相鄰C相的疇之間的距離小且平均不超過300nm，常常不超過 200nm 或不超過 lOOnm，例如 0.5_300nm，尤其是 l_200nm 或 l-100nm。
[0034]在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明碳材料具有其中相鄰C相之間的距離不超過5nm，例如0.5-5nm，尤其是l_5nm的區(qū)域。此外，本發(fā)明碳材料還可以具有其中相鄰C相之間的平均距離至少為5nm,例如5-300nm,尤其是10-200nm或15_200nm的區(qū)域。
[0035]在特殊實施方案中，本發(fā)明碳材料基本僅具有，特別是基于該碳材料的總體積具有至少80體積％，尤其是至少90體積％的其中相鄰碳相之間的距離小于10nm，例如0.5-〈10nm，常常為0.5_5nm，尤其是l_5nm的那些區(qū)域。
[0036]在另一實施方案中，本發(fā)明碳材料具有其中相鄰C相之間的距離小于10nm，例如0.5nm至<10nm或0.5_5nm，尤其是l_5nm的那些區(qū)域以及還有其中相鄰C相之間的平均距離為至少IOnm,例如10-300nm,尤其是10-200nm或15_200nm的那些區(qū)域?；谠撎疾牧系目傮w積，其中相鄰C相之間的平均距離不超過10nm，尤其不超過5nm的區(qū)域的體積比例此時通常為5-70體積％，且其中相鄰C相之間的平均距離為至少10nm，尤其是至少15nm的區(qū)域的體積比例此時通常為30-95體積％。
[0037]本發(fā)明顆粒狀碳材料通常具有微孔。這應理解為指平均孔徑d(對應于平均孔半徑r的兩倍)小于10nm，例如為l_5nm的孔。微孔的比體積，即每克碳材料的微孔體積通常為至少0.lcm3/g,特別是至少0.2cm3/g，尤其是至少0.3cm3/g，且通常為0.1-1.5cm3/g，常常為0.2-1.2cm3/g，尤其是0.3-1.0cmVgo在本發(fā)明的特殊實施方案中，每克碳材料的微孔體積為0.5_lcm3/g。微孔的比體積可以通過Barrett, Joyner和Halenda的方法由氮氣吸附(BJH氮氣吸附)測定，該方法描述于DIN66134中且形成這里所記錄的值的基礎(還參見 E.P.Barrett, L.G.Joyner, P.P.Halenda, J.Am.Chem.Soc.73 (1951) 373)。
[0038]本發(fā)明顆粒狀碳材料除了微孔外還可以具有中孔。這應理解為指平均孔徑d為5-300nm,尤其是10_200nm或15_200nm的孔。中孔的比體積，即每克碳材料的中孔體積通常為至少0.lcm3/g,尤其是至少0.2cm3/g或0.3cmVg?且例如為0.1-2.9cm3/g,尤其是0.2-2.7cm3/g或0.3-2.5cm3/g。中孔的比體積可以根據(jù)DIN66134由BJH氮氣吸附測定。
[0039]本發(fā)明碳材料的比總孔體積根據(jù)DIN66134由BJH氮氣吸附測定通常為0.3-3cm3/g，常常為 0.5-2.9cm3/g，尤其是 0.6-2.8cm3/g。
[0040]由于微孔和任選中孔的高含量，本發(fā)明碳材料具有通過DIN IS069277中描述的fcunauer，Emmett和Teller方法由氮氣吸附測定通常為200-3000m2/g，常常為500-3000m2/g，特別是800-1500m2/g，尤其是900-1400m2/g的高BET比表面積。
[0041]本發(fā)明碳材料基本由元素碳構成，基于該碳材料的總重量通常由至少85重量％，常常為至少95重量％，特別是至少98重量％，尤其是至少99重量％的元素碳構成。此外，本發(fā)明碳材料可以少量包含碳以外的元素，下文稱為外來元素。外來元素的比例基于該碳材料的總重量通常不超過15重量％，常常為5重量％，特別是2重量％，尤其是I重量％。典型的外來元素是氫和氧以及任選來自該碳材料制備的過渡金屬或鹵原子。氫含量基于該碳材料的總重量通常不超過I重量％，尤其是0.5重量％。鹵素含量基于該碳材料的總重量通常不超過I重量％，尤其是0.5重量％。過渡金屬含量基于該碳材料的總重量通常不超過I重量％，尤其是0.5重量％。氧含量基于該碳材料的總重量通常不超過15重量％，常常為5重量％，特別是2重量％，尤其是I重量％。碳含量和外來原子的含量可以通過元素分析以本身常規(guī)的方式測定。
[0042]本發(fā)明碳材料是顆粒狀的。顆粒可以具有規(guī)則或不規(guī)則形狀且具有例如對稱形狀，例如球形、類球形或橢圓形。然而，它們還可以`具有不規(guī)則形狀，例如由幾個互相穿透的球或橢球形成的形狀，包括懸鉤子形態(tài)。顆粒還可以具有中空結構，此時互相穿透的C相和一些基本具有微孔的P相形成空腔的壁且空腔的內部由中孔形成或者完全為空的。
[0043]顆粒的重均粒徑通常為20nm至50 μ m，常常為50nm至50 μ m，特別是200nm至20 μ m，尤其是1-20 μ m。這里所記錄的粒度和粒度分布基于由質量比例區(qū)別且通過在23°C下超離心測定的粒徑。該測定通常借助超離心通過標準方法，例如通過H.Cdlfen, “Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles，，，Encyclopedia ofNanoscience and Nanotechnology(American Scientific Publishers,2004),第 67-88頁或 W.Machtle 和 L.BorgerJ “Analytical Ultracentrifugation of PolymersandNanoparticles” (Springer, Berlin, 2006)描述的方法進行。
[0044]本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)本文所述顆粒狀多孔碳材料的方法，可由該方法得到的顆粒狀多孔碳材料。本發(fā)明方法包括下列步驟:
[0045]1.提供具有至少一個有機聚合物相和至少一個無機(半)金屬氧化物相的顆粒狀復合材料，其中該有機聚合物相P和該無機(半)金屬氧化物相形成基本共連續(xù)的相疇，該(半)金屬氧化物相的兩個相鄰疇之間的平均距離不超過50nm，特別是不超過20nm，尤其不超過10nm，例如l_50nm，特別是0.7_20nm，尤其是1-lOnm，
[0046]i1.碳化該復合材料的該有機聚合物相，
[0047]ii1.通過浸提除去該(半)金屬氧化物相。
[0048]復合材料可以根據(jù)本發(fā)明方法的步驟1.以本身已知的方式通過所謂的雙重聚合生產(chǎn)。雙重聚合基本已知，例如由Spange等,Angew.Chem.1nt.Ed., 46 (2007) 628-632,W02009/083083, W02009/133086, W02010/112580, W02010/112581, W02010/128144 和W02011/000858已知，這里參考這些文獻。
[0049]在本發(fā)明上下文中，雙重聚合應理解為指在聚合條件下，通常在陽離子聚合條件下聚合單體M (稱為雙重單體)，該單體M具有:
[0050]a)至少一種通?？申栯x子聚合的第一有機單體單元A，和
[0051]b)至少一種經(jīng)由氧與可聚合單體單元A鍵合且形成金屬氧化物或半金屬氧化物的金屬或半金屬B，
[0052]在所述聚合物條件下可聚合單體單元A和可聚合單元B同步聚合并且A和B之間的鍵斷裂。該聚合任選在顆粒狀金屬氧化物或半金屬氧化物存在下進行。
[0053]這些方法以高產(chǎn)率和良好可再現(xiàn)性得到納米復合材料。聚合產(chǎn)物既具有包含存在于單體中的(半)金屬和存在于任選使用的(半)金屬氧化物顆粒中的(半)金屬的無機(半)金屬氧化物相又具有由單體單元A聚合得到的有機聚合物相。在顆粒內，不同的相具有共連續(xù)排列，其中相同相的相疇具有通常至多最大為50nm，特別是最大為20nm，尤其是最大10nm，例如0.5-50nm，特別是0.7_20nm，尤其是1-1Onm的平均間隔。在該(半)金屬氧化物相的緊鄰疇(proximate domain),即由有機聚合物相的單一疇分隔的(半)金屬氧化物相的疇之間的平均距離通常不超過50nm，特別是20nm，尤其是10nm。同樣，有機聚合物相的緊鄰疇，即由(半)金屬氧化物相的單一疇分隔的有機聚合物相的疇之間的平均距離通常不超過50nm，特別是20nm，尤其是10nm。然而，在一些情況下，有機聚合物相的緊鄰疇之間的平均距離可以高達300nm或高達100nm。相同相之間的平均距離可以以上面對于C相尺寸的測定所述方式測定，例如借助小角X射線散射(SAXS)或借助透射電子顯微法(TEM)，尤其是借助HAADF-STEM測定。
[0054]對于在步驟ii1.中要求的該(半)金屬氧化物相的除去，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當存在于單體M或該(半)金屬氧化物顆粒中的(半)金屬選自S1、Sn、Al、B、Ti和Zr時是可行的。更具體而言，該(半)金屬為硅或鋁，尤其是硅。
[0055]適合作為雙重單體M的化合物由現(xiàn)有技術已知或者可以以類似于其中所述方法的方式制備。在這里例如可以參考開頭所引用的文獻以及下列文獻:
[0056].甲娃烷基烯醇醚(Chem.Ber.119, 3394 (1986) ；J.0rganomet.Chem.244,381(1981) JACS112,6965(1990))
[0057].環(huán)硼氧烷(Bull.Chem.Soc.Jap.51, 524 (1978) ；Can.J.Chem.67,1384 (1989)；J.0rganomet.Chem.590,52 (1999))
[0058].環(huán)娃酸鹽(Chemistry of Heterocyclic Compounds,42,1518, (2006) ；Eur.J.1norg.Chem.(2002), 1025 ；J.0rganomet.Chem.1, 93 (1963) ； J.0rganomet.Chem.212,301(1981) ； J.0rg.Chem.34, 2496 (1968) ；Tetrahedron57, 3997 (2001)以及 W02009/083082和 W02009/083083)
[0059].環(huán)錫燒(J.0rganomet.Chem.丄，328 (1963))
[0060].環(huán)鋯酸鹽(JACS迎，3495 (1960))。
[0061]合適的單體M可以由通式I描述:
[0062]
【權利要求】
1.一種顆粒狀多孔碳材料，包含: 碳相，和 至少一個排列在所述碳相中的孔相， 所述顆粒的所述碳相與所述孔相形成基本共連續(xù)的不規(guī)則相疇，所述孔相的相鄰疇之間的距離基本不超過50nm。
2.根據(jù)權利要求1的碳材料，具有根據(jù)DIN66134由BJH氮氣吸附測定為至少0.1cm3/g，尤其是0.2-lcm3/g的孔徑為l_5nm的孔。
3.根據(jù)權利要求2的碳材料，額外具有根據(jù)DIN66134由BJH氮氣吸附測定為至少0.lcm3/g，尤其是 0.3-2.7cm3/g 的孔徑為 5_300nm 的孔。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的碳材料，具有的總孔體積根據(jù)DIN66134由BJH氮氣吸附測定為 0.3-3cm3/g，尤其是 0.5-2.9cm3/g。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的碳材料，具有的BET比表面積根據(jù)DINIS09277由氮氣吸附測定為200-3000m2/g。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的碳材料,具有20nm至50μ m的重均粒徑。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的碳材料，具有的碳含量基于所述碳材料的總重量為至少95重量％。
8.—種生產(chǎn)顆粒狀碳材料的方法，包括下列步驟: 1.提供具有至少一個有機聚合`物相和至少一個無機(半)金屬氧化物相的顆粒狀復合材料，其中所述有機聚合物相P和所述無機(半)金屬氧化物相形成基本共連續(xù)的相疇，所述(半)金屬氧化物相的兩個相鄰疇之間的平均距離不超過50nm， ?.碳化所述復合材料的所述有機聚合物相， ii1.通過浸提除去所述(半)金屬氧化物相。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中在步驟i)中所述顆粒狀復合材料的提供包括在陽離子聚合條件下聚合至少一種單體M,所述單體M具有: a)至少一個可陽離子聚合的有機單體單元，和 b)至少一種經(jīng)由氧與所述可陽離子聚合的單體單元鍵合且形成(半)金屬氧化物的(半)金屬。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述(半)金屬為硅。
11.根據(jù)權利要求9或10的方法，其中在顆粒狀(半)金屬氧化物存在下聚合所述至少一種單體M。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述顆粒狀(半)金屬氧化物為二氧化硅。
13.根據(jù)權利要求11或12的方法，其中所述顆粒狀(半)金屬氧化物具有的平均粒徑為 5_5000nm。
14.根據(jù)權利要求11-13中任一項的方法，其中所述顆粒狀(半)金屬氧化物在聚合之前已經(jīng)用酸處理。
15.—種可以由根據(jù)權利要求8-14中任一項的方法得到的顆粒狀碳材料。
16.根據(jù)權利要求15的碳材料，其具有權利要求1-7中任一項的至少一個特征。
17.根據(jù)權利要求1-7、15或16中任一項的碳材料在生產(chǎn)電化電池中的用途。
18.—種包含兀素硫和至少一種根據(jù)權利要求1-7、15或16中任一項的碳材料的復合材料。
19.根據(jù)權利要求18的復合材料，在每種情況下基于所述復合材料的總重量包含1-45重量％碳和55-99重量％硫。
20.一種生產(chǎn)復合材料的方法，包括提供根據(jù)權利要求1-7、15或16中任一項的顆粒狀碳材料并將所述顆粒狀碳材料摻入元素硫的熔體中。
21.根據(jù)權利要求18或19的復合材料在堿金屬-硫電池，尤其是鋰-硫電池中作為陰極材料的用途。
22.一種用于堿金屬-硫電池，尤其是鋰-硫電池的陰極，包含至少一種根據(jù)權利要求18或19的復合材料。
23.一種包含至少一 種根據(jù)權利要求22的陰極的堿金屬-硫電池。
【文檔編號】C30B31/02GK103459312SQ201280016847
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權日:2011年3月31日
【發(fā)明者】N·詹森, A·郎格, G·科克斯, A·潘琴科, S·斯潘格, F·伯特格爾-希勒 申請人:巴斯夫歐洲公司