多晶硅棒的制作方法
【專利摘要】通過FZ法使多晶硅棒單晶化時(shí)，不會(huì)發(fā)生錯(cuò)位且能夠穩(wěn)定地進(jìn)行單晶化時(shí)的控制。多晶硅棒（11）具有多晶硅構(gòu)成的種棒（11a）、以及在該種棒（11a）的外周面通過CVD法析出的多晶硅析出體（11b）。該多晶硅棒（11）被用作通過FZ法制備硅單晶的原料。另外，多晶硅棒（11）的直徑為77mm以下，用光學(xué)顯微鏡以相對(duì)于種棒（11a）的軸線正交的截面觀察多晶硅棒（11）時(shí)，長度為288μm以下且上述截面中的占有面積比例為78%以上的針狀結(jié)晶在多晶硅析出體（11b）中以種棒（11a）為中心放射狀地均勻分布。
【專利說明】多晶娃棒
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及被用作通過FZ法(浮帶區(qū)熔(Floating Zone)法)制備娃單晶的原料的多晶硅的棒。
[0002]此外，本申請基于2012年06月29日申請的日本專利申請第146338號(hào)(特愿2012-146338)主張優(yōu)先權(quán)，本申請?jiān)锰卦?012-146338的全部內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]以往，公開了在高溫下含娃氣體通過熱分解或被氫還原，在細(xì)絲棒(Filamentrod)上使高純度的硅析出從而得到的多晶硅棒(例如，參照專利文獻(xiàn)1。)。這種多晶硅棒在棒的徑向截面中至少具有四個(gè)不同的區(qū)域，都具有不同的微細(xì)結(jié)構(gòu)。另外，在這種多晶硅棒中，在最內(nèi)側(cè)的多晶硅棒中央的區(qū)域A中存在多晶的細(xì)棒，在該細(xì)棒的周圍析出的多晶硅的區(qū)域B中不存在或只存在極少的針狀結(jié)晶。具體而言，區(qū)域A的細(xì)棒被形成為具有5~IOmm的邊長的截面正方形狀，區(qū)域B的直徑形成為大于30mm。另外，區(qū)域B中的針狀結(jié)晶的面積比例小于1%，針狀結(jié)晶的長度為5mm以下，寬度為1mm以下。另外，在多晶硅棒的外側(cè)的區(qū)域D中，針狀結(jié)晶的面積比例小于7%，針狀結(jié)晶的長度小于15mm，且針狀結(jié)晶的寬度小于2mm，且基體(マトリツクス)的微晶的長度不超過0.2mm。進(jìn)而，在區(qū)域B與區(qū)域D之間存在結(jié)晶組織從區(qū)域B中的組織向區(qū)域D中的組織平滑地轉(zhuǎn)移的混合區(qū)域C。
[0004]在這種結(jié)構(gòu)的多晶硅棒中，由于區(qū)域B中的小尺寸的輕微的針狀結(jié)晶通過之后的FZ法中的加熱被完全熔化，因此能夠排除未熔化的針狀結(jié)晶或其剩余部分通過熔化區(qū)之后在硅單晶中引起缺陷這樣的弊端。另外，在外側(cè)的區(qū)域D中，在析出工序期間，在多晶硅棒中發(fā)生最高的熱應(yīng)力。但是，通過微晶性基體，強(qiáng)度被提高至在與電極相接的棒基部以外的棒區(qū)域和橋區(qū)域中不產(chǎn)生破損及龜裂的程度。進(jìn)而，在內(nèi)側(cè)的區(qū)域B與外側(cè)的區(qū)域D之間產(chǎn)生的混合區(qū)域C具有從區(qū)域B中的組織向區(qū)域D中的組織平滑地轉(zhuǎn)移的結(jié)晶組織，該混合區(qū)域C在30mm~120mm的直徑區(qū)域中存在。
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-285403號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、段落【0019】~【0023】、圖1)
[0006]但是，在上述現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)I中示出的多晶硅棒中，存在該多晶硅棒中的針狀結(jié)晶的長度超過Imm這樣比較長的粗大粒子時(shí)，在利用FZ法的硅單晶制備的過程中加熱時(shí)，由于粗大粒子的針狀結(jié)晶難以熔化，因此多晶硅棒有時(shí)未被完全熔化。存在這種未被熔化的狀態(tài)的硅的粗大粒子在硅單晶中引起缺陷變?yōu)殄e(cuò)位的弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種在通過FZ法使多晶硅棒單晶化時(shí)，不發(fā)生錯(cuò)位且能夠穩(wěn)定地進(jìn)行單晶化時(shí)的控制的多晶硅棒。
[0008]本發(fā)明的第一觀點(diǎn)的特征在于，在具有多晶硅構(gòu)成的種棒(種棒)、以及在該種棒的外周面通過CVD法(化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition)法)析出的多晶娃析出體，被用作通過FZ法制備硅單晶的原料的多晶硅棒中，多晶硅棒的直徑為77mm以下，對(duì)多晶硅棒，用光學(xué)顯微鏡觀察相對(duì)于種棒的軸線正交的截面時(shí)，長度為288 μ m以下且上述截面中的占有面積比例為78%以上的針狀結(jié)晶在多晶硅析出體中以種棒為中心放射狀地均勻分布。[0009]本發(fā)明的第二觀點(diǎn)的特征在于，基于第一觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步以相對(duì)于種棒的軸線正交的截面觀察多晶硅棒時(shí)，分布成在以種棒的軸線為中心的同一圓周上且從種棒的外周面到半徑方向外側(cè)距離5mm的位置上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為115 μ m以下及23 μ m以下。
[0010]本發(fā)明的第三觀點(diǎn)的特征在于，基于第一觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步以相對(duì)于種棒的軸線正交的截面觀察多晶硅棒時(shí)，分布成在以種棒的軸線為中心的同一圓周上且從種棒的外周面到半徑方向外側(cè)距離IOmm的位置上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為225 μ m以下及55 μ m以下。
[0011]本發(fā)明的第四觀點(diǎn)的特征在于，基于第一觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步以相對(duì)于種棒的軸線正交的截面觀察多晶硅棒時(shí)，分布成在以種棒的軸線為中心的同一圓周上且從種棒的外周面到半徑方向外側(cè)距離25mm的位置上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為288 μ m以下及48 μ m以下。
[0012]本發(fā)明的第五觀點(diǎn)的特征在于，基于第一觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步以相對(duì)于種棒的軸線正交的截面觀察多晶硅棒時(shí)，以種棒中的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為135 μ m以下及45 μ m以下的方式分布。
[0013]本發(fā)明的第六觀點(diǎn)的特征在于，在具有多晶硅構(gòu)成的種棒、以及在該種棒的外周面通過CVD法析出的多晶硅析出體，被用作通過FZ法制備硅單晶的原料的多晶硅棒中，多晶娃棒的直徑超過77mm，對(duì)多晶娃棒，用光學(xué)顯微鏡觀察相對(duì)于種棒的軸線正交的截面時(shí)，至少在直徑127mm以內(nèi)的區(qū)域中，長度為291 μ m以下且截面中的占有面積比例為15%以上35%以下的針狀結(jié)晶在多晶硅析出體中以種棒為中心放射狀地均勻分布。
[0014]本發(fā)明的第七觀點(diǎn)的特征在于，基于第六觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，多晶硅棒的直徑為153mm以下。
[0015]在本發(fā)明的第一觀點(diǎn)的多晶硅棒中，通過以直徑77mm以下的多晶硅析出體中的針狀結(jié)晶的長度不超過288 μ m這樣形成，而且將針狀結(jié)晶的占有面積比例設(shè)為78%以上，從而為了利用FZ法的單晶化而加熱融化多晶硅棒時(shí)，在硅單晶中引起缺陷這樣的未被熔化的針狀結(jié)晶難以剩余，引起錯(cuò)位的可能性極低。另外，通過以多晶硅析出體中的針狀結(jié)晶的長度不超過288 μ m這樣形成微細(xì)的結(jié)晶，從而能夠抑制在結(jié)晶析出過程中產(chǎn)生的氣孔(鬆)的形成，因此能夠作為均勻的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0016]在本發(fā)明的第五觀點(diǎn)的多晶硅棒中，通過形成為種棒中的針狀結(jié)晶的長度不超過288 μ m,從而在利用FZ法的硅單晶制備過程中的種棒部(包括種棒以及從該種棒中析出的部分。)的熔化時(shí)，難以產(chǎn)生未被熔化的針狀結(jié)晶，能夠降低錯(cuò)位的發(fā)生。
[0017]在本發(fā)明的第六觀點(diǎn)的多晶硅棒中，通過在直徑超過77mm的多晶硅析出體中，至少在直徑127mm以內(nèi)的區(qū)域，形成為針狀結(jié)晶的長度不超過291 μ m，而且將針狀結(jié)晶的占有面積比例設(shè)為15%以上35%以下，從而為了利用FZ法的單晶化而加熱融化多晶硅棒時(shí)，在硅單晶中引起缺陷這樣的未被熔化的針狀結(jié)晶難以剩余，引起錯(cuò)位的可能性極低。另外，通過以多晶硅析出體中的針狀結(jié)晶的長度不超過291 μ m這樣形成微細(xì)的結(jié)晶，從而能夠抑制在結(jié)晶析出過程中產(chǎn)生的氣孔的形成，因此能夠作為均勻的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是在本發(fā)明實(shí)施方式的多晶硅構(gòu)成的種棒外周面使多晶硅析出體析出的多晶硅析出裝置的縱截面結(jié)構(gòu)圖。
[0019]圖2的(a)是用光學(xué)顯微鏡以相對(duì)于種棒的軸線正交的截面觀察實(shí)施例1的多晶硅棒時(shí)的照片圖，(b-Ι)~(b-4)是分別放大(a)的照片圖中的A部、B部、C部和D部的照片圖。
[0020]圖3的(a)是用光學(xué)顯微鏡以相對(duì)于種棒的軸線正交的截面觀察比較例I的多晶硅棒時(shí)的照片圖，(b-Ι)~(b-4)是分別放大(a)的照片圖中的A部、B部、C部和D部的照片圖。
[0021]圖4是進(jìn)一步放大圖2的(b-Ι)的照片圖。
[0022]圖5是進(jìn)一步放大圖2的(b-2)的照片圖。
[0023]圖6是進(jìn)一步放大圖2的(b-3)的照片圖。
[0024]圖7是進(jìn)一步放大圖2的(b-4)的照片圖。
[0025]圖8是進(jìn)一步放大圖3的(b-Ι)的照片圖。
[0026]圖9是進(jìn)一步放大圖3的(b-2)的照片圖。
[0027]圖10是進(jìn)一步放大圖3的(b-3)的照片圖。
[0028]圖11是進(jìn)一步放大圖3的(b-4)的照片圖。
[0029]圖12的(a)是用光學(xué)顯微鏡以相對(duì)于種棒的軸線正交的截面觀察實(shí)施例2的多晶硅棒時(shí)的照片圖，(b-Ι)~(b-5)是分別放大(a)的照片圖中的A部、B部、C部、D部和E部的照片圖。
[0030]圖13是進(jìn)一步放大圖12的(b-Ι)的照片圖。
[0031]圖14是進(jìn)一步放大圖12的(b-2)的照片圖。
[0032]圖15是進(jìn)一步放大圖12的(b-3)的照片圖。
[0033]圖16是進(jìn)一步放大圖12的(b-4)的照片圖。
[0034]圖17是進(jìn)一步放大圖12的(b-5)的照片圖。
[0035]圖18是實(shí)施例2的照片圖中看到的代表性的針狀結(jié)晶的示意圖。
[0036]符號(hào)說明
[0037]11多晶硅棒
[0038]Ila 種棒
[0039]Ilb多晶硅析出體
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面基于附圖對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。如圖1所示，在多晶硅析出裝置10中，被用作通過FZ法制備硅單晶的原料的多晶硅棒11具有多晶硅構(gòu)成的種棒11a、以及在該種棒Ila的外周面通過CVD法析出的多晶硅析出體lib。以相對(duì)于種棒Ila的軸線正交的截面觀察多晶硅棒11時(shí)，針狀結(jié)晶在多晶硅析出體Ilb中以種棒Ila為中心放射狀地均勻分布。多晶硅棒11的直徑為77mm以下時(shí)，該針狀結(jié)晶的長度形成為288 μ m以下，且針狀結(jié)晶的上述截面中的占有面積比例形成為78%以上。這里，將針狀結(jié)晶的長度限定為288 μ m以下是因?yàn)樵诙嗑Ч璋?1中存在超過288 μ m的粗大的針狀結(jié)晶(過大針狀結(jié)晶)時(shí)，通過FZ法使多晶硅棒11單晶化時(shí)難以熔化導(dǎo)致該針狀結(jié)晶變?yōu)殄e(cuò)位的發(fā)生因素的可能性提高。另外，將針狀結(jié)晶的占有面積比例限定為78%以上是因?yàn)樾∮?8%則通過FZ法使多晶硅棒11單晶化時(shí)在多晶硅析出體Ilb中潛在性地存在的過大針狀結(jié)晶為剩余相當(dāng)數(shù)量的狀態(tài)，因此這些發(fā)展為錯(cuò)位的可能性提高。另一方面，多晶硅棒11的直徑超過約3英寸(77mm)且約為6英寸(153mm)以下，優(yōu)選超過約3英寸(77mm)且約為5英寸強(qiáng)(130mm)以下時(shí)，至少在直徑127mm以內(nèi)的區(qū)域中，該針狀結(jié)晶的長度形成為291 μ m以下，且針狀結(jié)晶的上述截面中的占有面積比例形成為15%以上35%以下。這里，將針狀結(jié)晶的長度限定為291 μ m以下是因?yàn)樵诙嗑Ч璋?1中存在超過291 μ m的粗大的針狀結(jié)晶(過大針狀結(jié)晶)時(shí)，通過FZ法使多晶硅棒11單晶化時(shí)難以熔化導(dǎo)致該針狀結(jié)晶變?yōu)殄e(cuò)位的發(fā)生因素的可能性提高。另外，將針狀結(jié)晶的占有面積比例限定在15%以上35%以下的范圍內(nèi)是因?yàn)樾∮?5%則多晶硅棒的生產(chǎn)率降低，超過35%時(shí)則多晶硅棒變得難以熔化，因此使多晶硅棒以相同條件(熔化時(shí)間等)通過FZ法單晶化時(shí)變得易于產(chǎn)生錯(cuò)位。此外，觀測范圍內(nèi)的小于5 μ m的結(jié)晶為微細(xì)結(jié)晶而變?yōu)榛w。
[0041](I)制作直徑為約3英寸(77mm)以下的多晶硅棒11時(shí)
[0042]以相對(duì)于種棒Ila的軸線正交的截面觀察多晶硅棒11時(shí)，在以種棒Ila的軸線為中心的同一圓周上且從種棒Ila的外周面到半徑方向外側(cè)距離5mm、IOmm及25mm的位置上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別如下所示形成。上述距離5mm位置上的針狀結(jié)晶的長度優(yōu)選分布為115 μ m以下,上述距離5mm位置上的針狀結(jié)晶的寬度優(yōu)選分布為23 μ m以下。這里，上述距離5mm位置上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別超過115μηι及23μηι的尺寸的針狀結(jié)晶，由于利用FZ法的硅單晶制備時(shí)的加熱線圈的結(jié)構(gòu)，具有越是多晶硅棒11的中心部越難以完全熔化針狀結(jié)晶的傾向。因此，在種棒Ila周邊的區(qū)域中，將針狀結(jié)晶的尺寸設(shè)為長度不超過115 μ m、寬度不超過23 μ m的結(jié)構(gòu)。
[0043]另外，上述距離IOmm位置上的針狀結(jié)晶的長度優(yōu)選分布為225 μ m以下的范圍內(nèi)，上述距離IOmm位置上的針狀結(jié)晶的寬度優(yōu)選分布為55μπι以下。這里，通過使上述距離IOmm位置上的針狀結(jié)晶的長度不超過225 μ m,另外使針狀結(jié)晶的寬度不超過55 μ m,從而在利用FZ法的單晶化時(shí)，能夠確實(shí)地進(jìn)行針狀結(jié)晶的熔化，降低錯(cuò)位的發(fā)生的可能性，且通過整個(gè)周圍上限制針狀結(jié)晶的比例從而能夠穩(wěn)定地進(jìn)行單晶化的控制。
[0044]進(jìn)而，上述距離25mm位置上的針狀結(jié)晶的長度優(yōu)選分布為288 μ m以下，上述距離25mm位置上的針狀結(jié)晶的寬度優(yōu)選分布為48 μ m以下。這里，通過控制尺寸及比例以使上述距離25mm位置上的針狀結(jié)晶的長度不超過288 μ m，另外使針狀結(jié)晶的寬度不超過48 μ m,從而即使直徑約3英寸(77mm)以下的FZ用的多晶娃棒11也能夠穩(wěn)定地進(jìn)行外周附近部的結(jié)晶的熔化，降低錯(cuò)位的發(fā)生的可能性，能夠容易地進(jìn)行單晶化的控制。
[0045]此外，制作直徑為約3英寸(77_)以下的多晶硅棒時(shí)，與多晶硅棒11 一起以相對(duì)于種棒Ila的軸線正交的截面觀察種棒Ila時(shí)，種棒Ila中的針狀結(jié)晶的長度優(yōu)選分布為135 μ m以下，種棒Ila中的針狀結(jié)晶的寬度優(yōu)選分布為45 μ m以下。這里，種棒Ila中的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別超過135 μ m及45 μ m的尺寸的針狀結(jié)晶，由于利用FZ法的硅單晶制備時(shí)的加熱線圈的結(jié)構(gòu)，存在越是多晶硅棒11的中心部越難以完全熔化針狀結(jié)晶的弊端。因此，為了穩(wěn)定地熔化種棒11a，需要控制針狀結(jié)晶的長度和寬度。進(jìn)一步優(yōu)選地，通過與種棒Ila周邊(多晶硅析出體Ilb中接近種棒Ila的部分)的針狀結(jié)晶的長度和寬度為同等以下，從而能夠穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行熔化，能夠大幅降低錯(cuò)位的發(fā)生。
[0046](2)制作直徑超過約3英寸(77mm)且約為6英寸(153mm)以下,優(yōu)選超過約3英寸(77mm)且約為5英寸強(qiáng)(130mm)以下的多晶娃棒11時(shí)
[0047]以相對(duì)于種棒Ila的軸線正交的截面觀察多晶硅棒11時(shí)，在以種棒Ila的軸線為中心的同一圓周上且從種棒Ila的外周面到半徑方向外側(cè)距離5mm、10mm、25mm及45mm的位置上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別如下所示形成。上述距離5mm位置上的針狀結(jié)晶的長度優(yōu)選分布為226 μ m以下，上述距離5mm位置上的針狀結(jié)晶的寬度優(yōu)選分布為30 μ m以下。這里，上述距離5mm位置上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別超過226 μ m及30 μ m的尺寸的針狀結(jié)晶，由于利用FZ法的硅單晶制備時(shí)的加熱線圈的結(jié)構(gòu)，存在越是多晶硅棒11的中心部越難以完全熔化針狀結(jié)晶的弊端。因此，在種棒Ila周邊的區(qū)域中，將針狀結(jié)晶的尺寸設(shè)為長度不超過226 μ m、寬度不超過30 μ m的結(jié)構(gòu)。
[0048]另外，上述距離IOmm位置上的針狀結(jié)晶的長度優(yōu)選分布為241 μ m以下的范圍內(nèi)，上述距離IOmm位置上的針狀結(jié)晶的寬度優(yōu)選分布為34μπι以下。這里，通過使上述距離IOmm位置上的針狀結(jié)晶的長度不超過241 μ m,另外使針狀結(jié)晶的寬度不超過34 μ m,從而在利用FZ法的單晶化時(shí)，能夠確實(shí)地進(jìn)行針狀結(jié)晶的熔化，降低錯(cuò)位的發(fā)生的可能性，且通過整個(gè)周圍上限制針狀結(jié)晶的比例從而能夠穩(wěn)定地進(jìn)行單晶化的控制。
[0049]另外，上述距離25mm位置上的針狀結(jié)晶的長度優(yōu)選分布為271 μ m以下，上述距離25mm位置上的針狀結(jié)晶的寬度優(yōu)選分布為45μπι以下。這里，通過控制尺寸及比例以使上述距離25mm位置上的針狀結(jié)晶的長度不超過271 μ m,另外使針狀結(jié)晶的寬度不超過45 μ m,從而在利用FZ法的單晶化時(shí)，能夠確實(shí)地進(jìn)行針狀結(jié)晶的熔化，降低錯(cuò)位的發(fā)生的可能性，且通過整個(gè)周圍上限制針狀結(jié)晶的比例從而能夠穩(wěn)定地進(jìn)行單晶化的控制。
[0050]進(jìn)而，上述距離45mm位置上的針狀結(jié)晶的長度優(yōu)選分布為291 μ m以下，上述距離45mm位置上的針狀結(jié)晶的寬度優(yōu)選分布為44μπι以下。這里，通過控制尺寸及比例以使上述距離45mm位置上的針狀結(jié)晶的長度不超過291 μ m。另外使針狀結(jié)晶的寬度不超過44 μ m,從而即使直徑超過約3英寸(77mm)且約為6英寸(153mm)以下的FZ用的多晶娃棒11也能夠穩(wěn)定地進(jìn)行外周附近部的結(jié)晶的熔化，降低錯(cuò)位的發(fā)生的可能性，能夠容易地進(jìn)行單晶化的控制。
[0051]此外，制作直徑超過約3英寸(77mm)且約為6英寸(153mm)以下的多晶娃棒時(shí)，與多晶硅棒11 一起以相對(duì)于種棒Ila的軸線正交的截面觀察種棒Ila時(shí)，種棒Ila中的針狀結(jié)晶的長度優(yōu)選分布為264 μ m以下，種棒Ila中的針狀結(jié)晶的寬度優(yōu)選分布為31 μ m以下。這里，種棒Ila中的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別超過264 μ m及31 μ m的尺寸的針狀結(jié)晶，由于利用FZ法的硅單晶制備時(shí)的加熱線圈的結(jié)構(gòu)，存在越是多晶硅棒11的中心部越難以完全熔化針狀結(jié)晶的弊端。因此，為了穩(wěn)定地熔化種棒部(包括種棒以及從該種棒中析出的部分。)，需要控制針狀結(jié)晶的長度和寬度。進(jìn)一步優(yōu)選地，通過與種棒Ila周邊(多晶硅析出體Ilb中接近種棒Ila的部分)的針狀結(jié)晶的長度和寬度為同等以下，從而能夠穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行熔化，能夠大幅降低錯(cuò)位的發(fā)生。[0052]如此構(gòu)成的多晶硅析出體Ilb通過多晶硅析出裝置10析出。這種多晶硅析出裝置10具備反應(yīng)爐12、以及與該反應(yīng)爐12貫通安裝的供給管14和排出管16。反應(yīng)爐12包括構(gòu)成底部的基板12a、以及上側(cè)以圓頂狀封閉的圓筒體構(gòu)成的鐘罩12b。在基板12a上貫通設(shè)置有保持倒U字形的種棒Ila的下端的一對(duì)電極體12c、12c。種棒Ila通過被這些電極體12c、12c保持從而固定在反應(yīng)爐12內(nèi)部。一對(duì)電極體12c、12c與供電裝置13的輸出端子電連接，種棒Ila可通過來自供電裝置13的電力加熱。供給管14和排出管16例如分別通過不銹鋼制作，并貫通基板12a安裝。從供給管14例如作為原料氣體向反應(yīng)爐12內(nèi)導(dǎo)入三氯硅烷(TCS =SiHCl3)與氫的混合氣體。此外，圖1中的符號(hào)17為將電極體12c、12c與基板12a電絕緣的絕緣體。[0053]對(duì)使用如此構(gòu)成的析出裝置10析出多晶硅析出體Ilb的方法進(jìn)行說明。事先制作多晶硅構(gòu)成的種棒11a。種棒Ila通過將多晶硅構(gòu)成的棒削出或切出方棒狀并組裝成倒U字形從而制作，或者通過將多晶硅構(gòu)成的方形棒連接多個(gè)并組裝成倒U字形從而制作。此外，種棒Ila優(yōu)選在使用前由酸性藥液(例如，硝酸及氫氟酸的混合液等)進(jìn)行表面處理。據(jù)此，由于能夠去除附著于種棒Ila的表面的雜質(zhì)和氧化膜等，因此可得到污染少的高純度的多晶硅析出體11b，并且由于能夠降低在多晶硅析出體Ilb的析出初始階段易于發(fā)生的氣孔等孔隙和缺陷的發(fā)生因素，因此能夠在種棒Ila的表面上形成均勻的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的多晶硅析出體lib。首先，在反應(yīng)爐12中配置種棒11a。該種棒Ila的配置通過使種棒Ila的下端保持在設(shè)置于基板12a的電極體12c、12c種棒來進(jìn)行。而且，由爐內(nèi)加熱器等預(yù)熱種棒Ila之后，通過供電裝置13經(jīng)由電極體12c、12c進(jìn)行通電并加熱種棒11a。加熱溫度為約1000~1300°C的范圍內(nèi)的規(guī)定的溫度(例如，約1100°C)。配合種棒Ila的加熱，從供給管14向反應(yīng)爐12內(nèi)導(dǎo)入三氯硅烷(TCS =SiHCl3)與氫的混合氣體作為原料氣體。該導(dǎo)入的氣體在通過加熱的高溫的種棒Ila加熱的反應(yīng)爐12的內(nèi)部上升，氣體對(duì)流的期間，如下式
(I)及(2)所示，三氯硅烷(TCS =SiHCl3)熱分解或被氫還原，在種棒Ila的表面析出多晶硅析出體lib。
[0054]4SiHCl3 — Si+3SiCl4+2H2......(I)
[0055]SiHCl3+H2 — Si+3HC1......(2)
[0056]這里，優(yōu)選地，在上述析出反應(yīng)的初始階段中，將流過種棒Ila的電流值暫時(shí)抑制得較低(例如，直徑為約3英寸(77_)以下的多晶硅析出體Ilb時(shí)，反應(yīng)過程中的最大設(shè)定電流值的1/25程度，直徑超過約3英寸(77mm)約為6英寸(153mm)以下的多晶硅析出體Ilb時(shí)，反應(yīng)過程中的最大設(shè)定電流值的1/30程度)，之后，配合多晶硅析出體Ilb的直徑的增大緩慢地使電流值上升。據(jù)此，在多晶硅析出體Ilb的初始析出過程中，粗大的針狀結(jié)晶的形成得到抑制，能夠形成與種棒Ila同等或小于種棒Ila的針狀結(jié)晶。另外，能夠抑制種棒Ila表面上被稱為氣孔的孔隙的形成。另外，優(yōu)選地，在上述析出反應(yīng)中，配合多晶硅析出體Ilb的直徑的增大，使氫與三氯硅烷的摩爾比從4/1左右逐漸增大，最大設(shè)為8/1左右。據(jù)此，能夠穩(wěn)定地抑制多晶硅析出體Ilb中的粗大的針狀結(jié)晶的形成。另外，粉末狀的硅的生成得到抑制，并且被認(rèn)為是粉末硅等為原因發(fā)生的多晶硅析出體Ilb上的疙瘩(突起狀物)等的發(fā)生也得到抑制，可得到均勻且表面光滑的多晶硅析出體lib。進(jìn)而，優(yōu)選地，原料氣體的流量在析出反應(yīng)的初始階段中維持一定的流量，之后，逐漸使流量上升，將最大流量設(shè)為初始流量的3~6倍。據(jù)此，能夠確保多晶硅析出體Ilb的析出量，能夠在整個(gè)長度上使多晶硅棒11的直徑一定。此外，在上述一系列的反應(yīng)過程中，通過熱分解或還原反應(yīng)，四氯硅烷和氯化氫等的副產(chǎn)物、未反應(yīng)的三氯硅烷和氫等也作為反應(yīng)爐的排出氣體被排出，由系統(tǒng)外的處理系統(tǒng)處理后進(jìn)行回收等。
[0057]上述析出反應(yīng)結(jié)束后，使流過多晶硅棒11的電流階段性地下降，使種棒Ila的溫度緩慢地下降。這是由于使流過多晶硅棒11的電流急劇下降時(shí)，多晶硅棒11內(nèi)的熱應(yīng)變增大，導(dǎo)致回收多晶硅棒11時(shí)(從反應(yīng)爐12取出時(shí))發(fā)生斷裂，另外利用FZ法的單晶化時(shí)多晶硅棒11易于破損。此外，還可以使用如上述所示制作的多晶硅棒11制作種棒11a。據(jù)此，能夠得到種棒Ila中不含有粗大的針狀結(jié)晶的種棒11a。
[0058](I)直徑約3英寸(77mm)以下的多晶硅棒11時(shí)
[0059]如此在種棒Ila的外周面析出多晶硅析出體Ilb的多晶硅棒11中，通過形成為多晶硅析出體Ilb中的針狀結(jié)晶的長度不超過288μπι，而且將針狀結(jié)晶的占有面積比例設(shè)為78%以上，從而為了利用FZ法的單晶化而加熱融化多晶硅棒11時(shí)，在硅單晶中引起缺陷的未被熔化的針狀結(jié)晶難以剩余，引起錯(cuò)位的可能性極低。另外，通過以多晶硅析出體Ilb中的針狀結(jié)晶的長度不超過288 μ m的方式形成微細(xì)的結(jié)晶，從而能夠抑制在結(jié)晶析出過程中產(chǎn)生的氣孔的形成，因此能夠作為均勻的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，通過形成為種棒Ila中的針狀結(jié)晶的長度不超過288μπι，從而在利用FZ法的硅單晶制備過程中的種棒Ila熔化時(shí)，難以產(chǎn)生未被熔化的針狀結(jié)晶，能夠降低錯(cuò)位的發(fā)生。如此通過FZ法使多晶硅棒11單晶化時(shí)，不會(huì)發(fā)生錯(cuò)位且能夠穩(wěn)定地進(jìn)行單晶化時(shí)的控制。這里，直徑約3英寸(77_)以下的小徑的多晶硅棒11時(shí)，由于針狀結(jié)晶的尺寸的偏差小，因此進(jìn)行控制以使縮小到適當(dāng)大小的尺寸的針狀結(jié)晶產(chǎn)生更多，這樣可以認(rèn)為`為結(jié)果不殘留過大針狀結(jié)晶。
[0060](2)直徑超過約3英寸(77mm)且約為6英寸(153mm)以下的多晶娃棒11時(shí)
[0061]如此在種棒Ila的外周面析出多晶硅析出體Ilb的多晶硅棒11中，通過形成為多晶硅析出體Ilb中的針狀結(jié)晶的長度不超過291μπι，而且將針狀結(jié)晶的占有面積比例設(shè)為15%以上35%以下，從而為了利用FZ法的單晶化而加熱融化多晶硅棒11時(shí)，在硅單晶中引起缺陷的未被熔化的針狀結(jié)晶難以剩余，引起錯(cuò)位的可能性極低。另外，通過以多晶硅析出體Ilb中的針狀結(jié)晶的長度不超過291 μ m的方式形成微細(xì)的結(jié)晶，從而能夠抑制在結(jié)晶析出過程中產(chǎn)生的氣孔的形成，因此能夠作為均勻的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，通過以種棒Ila中的針狀結(jié)晶的長度不超過291 μ m這樣形成，從而在利用FZ法的硅單晶制備過程中的種棒Ila熔化時(shí)，難以產(chǎn)生未被熔化的針狀結(jié)晶，能夠降低錯(cuò)位的發(fā)生。如此通過FZ法使多晶硅棒11單晶化時(shí)，不會(huì)發(fā)生錯(cuò)位且能夠穩(wěn)定地進(jìn)行單晶化時(shí)的控制。這里，直徑超過約3英寸(77mm)的大徑的多晶硅棒11時(shí)，由于各自的針狀結(jié)晶的尺寸的偏差大，因此通過將縮小到適當(dāng)大小的針狀結(jié)晶的產(chǎn)生比例抑制到15~35%，從而可以認(rèn)為同時(shí)也可抑制過大針狀結(jié)晶的產(chǎn)生。
[0062]【實(shí)施例】
[0063]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0064]<實(shí)施例1>
[0065]使用圖1所示的多晶硅析出裝置10在種棒Ila的外周面使多晶硅析出體Ilb析出。事先通過將組合三根多晶硅構(gòu)成的方形棒組裝成倒U字形來制作種棒11a。另外，種棒Ila的橫截面為一邊為約8_的四角形，倒U字形的種棒Ila的全長約為2000mm。進(jìn)而,種棒Ila使用由硝酸及氫氟酸的混合液進(jìn)行表面處理的種棒。
[0066]首先，在反應(yīng)爐12中配置種棒11a，由爐內(nèi)加熱器等預(yù)熱種棒Ila之后，通過供電裝置13經(jīng)由電極體12c、12c進(jìn)行通電并加熱種棒11a，種棒的溫度變?yōu)?100°C時(shí)，從供給管14向反應(yīng)爐12內(nèi)導(dǎo)入三氯硅烷(TCS =SiHCl3)與氫的混合氣體，在種棒Ila的表面使多晶硅析出體Ilb析出。這里，在上述析出反應(yīng)的初始階段，將流過種棒Ila的電流值暫時(shí)抑制得較低(例如，80A (最大電流值約1000A的1/17.5))，之后，配合多晶硅析出體Ilb的直徑的增大使電流值緩慢地上升，直到最大1000A流過，在反應(yīng)時(shí)間(約70小時(shí))期間維持該電流值。另外，在上述析出反應(yīng)中，配合多晶硅析出體Ilb的直徑的增大，使氫與三氯硅烷的摩爾比從約4/1逐漸增大，最大設(shè)為約7/1。進(jìn)而，原料氣體的流量在析出反應(yīng)的初始階段維持一定的流量(10000升/分鐘)，之后，逐漸使流量上升，將最大流量設(shè)為初始流量的3.5倍的35000升/分鐘。如此，得到直徑約3英寸(77mm)的多晶硅棒11。
[0067]分別基于圖2及圖4~圖7的觀察的照片圖，分別測定了用光學(xué)顯微鏡以相對(duì)于種棒Ila的軸線正交的截面觀察該多晶硅棒11時(shí)，在以種棒Ila的軸線為中心的同一圓周上且從種棒Ila的外周面到半徑方向外側(cè)距離5mm、10mm及25mm的位置上的針狀結(jié)晶的長度及寬度。其結(jié)果是上述距離5mm位置(B部)上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為115 μ m及23μηι,上述距離IOmm位置(C部)上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為225 μ m及55 μ m,上述距離25mm位置(D部)上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為288 μ m及48 μ m。另外，上述B部截面、C部截面及D部截面中的多晶硅析出體中的針狀結(jié)晶的占有面積比例為78%。進(jìn)而，上述A部截面中的種棒中的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為135 μ m及45 μ m，上述A部截面中的種棒中的針狀結(jié)晶的占有面積比例為82%。此外，將從照片圖看到的針狀結(jié)晶之中長度與寬度之比(長寬比)為5以上的結(jié)晶作為針狀結(jié)晶。而且，針狀結(jié)晶的長度及寬度的測定點(diǎn)為規(guī)定的尺寸部位中的5~10個(gè)點(diǎn)，針狀結(jié)晶的長度及寬度的測定值為這些點(diǎn)的平均值。另外，針狀結(jié)晶的占有面積比例由針狀結(jié)晶的總面積除以照片圖的總面積求出。進(jìn)而，使用的光學(xué)顯微鏡為NIKONECLIPSE LV150 (目鏡:X 10倍、物鏡:X 5倍)，測定值界限為 5 μ m0
[0068]<比較例1>
[0069]使用與實(shí)施例1中記載的種棒(橫截面為一邊約8mm的四角形,全長約2000mm的種棒)相同的種棒，將氫與三氯硅烷的摩爾比設(shè)為約5程度來開始析出反應(yīng)，從初始階段使三氯硅烷與氫的混合氣體的量緩慢地增加，并且使上述摩爾比緩慢地增加。而且，多晶硅棒的直徑增大而上述摩爾比變?yōu)?~8時(shí)，不管之后的多晶硅棒的直徑的增大，將上述摩爾比維持在7~8。另外，在上述析出反應(yīng)的初始階段中，將流過種棒的電流值設(shè)為85~90A，之后，配合多晶硅析出體的直徑的增大使電流值緩慢地上升，用約70小時(shí)上升至1300A程度。進(jìn)而，原料氣體的流量在析出反應(yīng)的初始階段中維持一定的流量(8000升/分鐘)，之后，逐漸使流量上升，將最大流量設(shè)為初始流量的6.5倍的52000升/分鐘。據(jù)此，制作直徑約3英寸(77_)的多晶硅棒。分別基于圖3及圖8~圖11的照片圖，分別測定了用光學(xué)顯微鏡以相對(duì)于種棒的軸線正交的截面觀察該多晶硅棒時(shí)，在以種棒的軸線為中心的同一圓周上且從種棒的外周面到半徑方向外側(cè)距離5mm、IOmm及25mm的位置上的針狀結(jié)晶的長度及寬度。其結(jié)果是上述距離5mm位置(B部)上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為600 μ m及200 μ m,上述距離IOmm位置(C部)上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為250 μ m及100 μ m,上述距離25mm位置(D部)上的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為900 μ m及150 μ m。另外,上述B部截面、C部截面及D部截面中的多晶硅析出體中的針狀結(jié)晶的占有面積比例為58%。進(jìn)而，上述A部截面中的種棒中的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為300 μ m及180 μ m,上述A部截面中的種棒中的針狀結(jié)晶的占有面積比例為53%。
[0070]<比較試驗(yàn)I及評(píng)價(jià)>
[0071]通過FZ法使實(shí)施例1及比較例I的多晶硅棒單晶化并制作硅單晶。觀察在這些硅單晶中是否發(fā)生錯(cuò)位。表1示出其結(jié)果。此外，在表1中，與由實(shí)施例1及比較例I的多晶硅棒得到的硅單晶中的錯(cuò)位的有無一起還記載了實(shí)施例1及比較例I的多晶硅棒中的針狀結(jié)晶的尺寸。另外，通過目視觀察在硅單晶中是否發(fā)生錯(cuò)位。
[0072]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種多晶硅棒，具有多晶硅構(gòu)成的種棒、以及在該種棒的外周面通過CVD法析出的多晶硅析出體，被用作通過FZ法制備硅單晶的原料，其特征在于，所述多晶娃棒的直徑為77mm以下，對(duì)所述多晶硅棒，用光學(xué)顯微鏡觀察相對(duì)于所述種棒的軸線正交的截面時(shí)，長度為288 μ m以下且所述截面中的占有面積比例為78%以上的針狀結(jié)晶在所述多晶娃析出體中以所述種棒為中心放射狀地均勻分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅棒，以相對(duì)于所述種棒的軸線正交的截面觀察所述多晶硅棒時(shí)，分布成在以所述種棒的軸線為中心的同一圓周上且從所述種棒的外周面到半徑方向外側(cè)距離5mm的位置上的所述針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為115 μ m以下及23 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅棒，以相對(duì)于所述種棒的軸線正交的截面觀察所述多晶硅棒時(shí)，分布成在以所述種棒的軸線為中心的同一圓周上且從所述種棒的外周面到半徑方向外側(cè)距離IOmm的位置上的所述針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為225 μ m以下及55 μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅棒，以相對(duì)于所述種棒的軸線正交的截面觀察所述多晶硅棒時(shí)，分布成在以所述種棒的軸線為中心的同一圓周上且從所述種棒的外周面到半徑方向外側(cè)距離25mm的位置上的所述針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為288 μ m以下及48 μ m以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅棒，其特征在于，以相對(duì)于所述種棒的軸線正交的截面觀察所述多晶硅棒時(shí)，以所述種棒中的針狀結(jié)晶的長度及寬度分別為135μπι以下及45 μ m以下的方式分布。
6.一種多晶硅棒，具有多晶硅構(gòu)成的種棒、以及在該種棒的外周面通過CVD法析出的多晶硅析出體，被用作通過FZ法制備硅單晶的原料，其特征在于，所述多晶硅棒的直徑超過77mm，對(duì)所述多晶硅棒，用光學(xué)顯微鏡觀察相對(duì)于所述種棒的軸線正交的截面時(shí)，至少在直徑127mm以內(nèi)的區(qū)域中，長度為291 μ m以下且所述截面中的占有面積比例為15%以上35%以下的針狀結(jié)晶在所述多晶硅析出體中以所述種棒為中心放射狀地均勻分布。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多晶硅棒，其特征在于，所述多晶硅棒的直徑為153_以下。
【文檔編號(hào)】C30B13/00GK103510156SQ201310247464
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】海東良一 申請人:三菱綜合材料株式會(huì)社