顆粒的高溫溶劑熱制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法，屬于納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。首先分別取銅鋅錫金屬鹽溶液及硫源溶液，依次加入到反應(yīng)釜中，再倒入無(wú)水乙醇稀釋，配置反應(yīng)前驅(qū)液，密封后加熱到300-400℃，保溫1-12h，最后取出下層黑色粉末經(jīng)離心、洗滌，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明在高溫條件下，可在較短時(shí)間內(nèi)合成結(jié)晶性優(yōu)異且不含雜相的CZTS顆粒，其CZTS顆粒結(jié)晶性好，呈單晶結(jié)構(gòu)，可與硫化退火的樣品比擬，且顆粒尺寸在亞微米級(jí)無(wú)需后續(xù)退火過(guò)程。本發(fā)明還公開(kāi)了上述方法制得的CZTS顆粒制在太陽(yáng)能電池、光催化中的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】單晶亞微米級(jí)CU2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Cu2ZnSnS4顆粒的制備方法及應(yīng)用，具體講是一種單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法及應(yīng)用，屬于納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石燃料日漸枯竭及其在使用過(guò)程中所造成的環(huán)境污染問(wèn)題，研制新型節(jié)能環(huán)保的能源裝置已成為解決能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑，其中太陽(yáng)能電池因其具有應(yīng)用范圍廣、清潔無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)成為了備受關(guān)注的研究對(duì)象。隨著光伏組件的廣泛使用，如何獲得高效、綠色、低廉的太陽(yáng)能吸收材料是目前光伏發(fā)電的研究熱點(diǎn)。
[0003]1996年，日本H.Katagiri研究組制備了第一個(gè)Cu2ZnSnS4太陽(yáng)能電池，當(dāng)時(shí)效率僅有0.66%。但是Cu2ZnSnS4較窄的帶隙和直接帶隙半導(dǎo)體的特性還是引起了眾多太陽(yáng)能電池研究小組的關(guān)注。四方相結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4(CZTS)是直接帶隙p型半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.5eV左右，吸收系數(shù)高達(dá)ΙΟΥπΓ1，組成元素在地球的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低，無(wú)毒，因此被認(rèn)為是制備太陽(yáng)電池的理想半導(dǎo)體材料。近年來(lái)，熱蒸發(fā)、磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積、電沉積、溶膠凝膠和油墨印刷等真空和非真空制備技術(shù)均被應(yīng)用于制備CZTS薄膜太陽(yáng)能電池，但是不論是真空制備技術(shù)所需的高真空還是非真空制備所需的繁瑣步驟都使得其CZTS薄膜的制備成本比較高，距離商業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用還相距甚遠(yuǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外廣泛采用溶劑熱法制備Cu2ZnSnS4納米顆粒,并配置成墨水涂膜。
[0004]2014年4月16日，中國(guó)發(fā)明專利CN102674435B公開(kāi)了一種銅鋅錫硫納米晶的溶劑熱合成方法，該方法在130-140°C環(huán)境下反應(yīng)15h-20h獲得CZTS納米晶，所制備的銅鋅錫硫納米晶的特征峰強(qiáng)度較小，從而說(shuō)明制備的粉體為銅鋅錫硫納米顆粒結(jié)晶性不佳。此夕卜，該溶劑熱法一般選用140-200°C左右反應(yīng)獲得CZTS粉體，獲得的顆粒尺寸為納米級(jí)別，結(jié)晶性無(wú)法與真空法制備的CZTS相比，本征缺陷多，致密度也不高，此外制備材料所需反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)，通常為18-30h。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述缺陷，提供一種制備周期短、顆粒結(jié)晶性好且尺寸大的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法及應(yīng)用。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法，包括以下步驟:
1)、分別取0.5-2mmol/L的銅鹽溶液、0.5mmol/L的鋅鹽溶液、0.5mmol/L的錫鹽溶液及
2-4mmol/L的硫源溶液，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于反應(yīng)釜中，再倒入無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；所述混合液與無(wú)水乙醇體積比為1:1-10 ；
2)、將反應(yīng)釜密封后置入烘箱中，在300-400°C下保溫l_12h進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)后冷卻至室溫； 3)、將步驟2)反應(yīng)后得到的粉體經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、離心至溶液澄清后，再將清洗好的粉體進(jìn)行干燥獲得單晶亞微米級(jí)的Cu2ZnSnS4顆粒。
[0007]本發(fā)明中，所述步驟1)中的銅鹽為一水醋酸銅、鋅鹽為醋酸鋅、錫鹽為五水四氯化錫，硫源為L(zhǎng)-半胱氨酸。
[0008]本發(fā)明中，所述步驟1)中的無(wú)水乙醇為分析純級(jí)別。
[0009]本發(fā)明中，所述步驟2)中烘箱的升溫速率為10°C /min。
[0010]本發(fā)明中，所述步驟3)中的干燥溫度為80°C，保溫12h。
[0011]本發(fā)明中，所述反應(yīng)釜為不銹鋼反應(yīng)釜，在使用前用石墨粉打磨螺紋。
[0012]本發(fā)明還要求保護(hù)上述方法制得的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒在薄膜太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明還要求保護(hù)上述方法制得的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒在光催化中的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:(1)、本發(fā)明在高溫條件下，可在較短時(shí)間內(nèi)合成結(jié)晶性優(yōu)異且不含雜相的CZTS顆粒，相比于其它化學(xué)法得到的多晶CZTS顆粒來(lái)說(shuō)，該CZTS顆粒結(jié)晶性好，呈單晶結(jié)構(gòu)，可與硫化退火的樣品比擬，且顆粒尺寸在亞微米級(jí)無(wú)需后續(xù)退火過(guò)程；(2)、本發(fā)明制備CZTS顆粒制備周期短，其制備過(guò)程環(huán)保無(wú)污染，產(chǎn)量大；(3)、本發(fā)明制備的CZTS顆粒所使用的化學(xué)試劑為常用試劑、綠色環(huán)保、廉價(jià)易得，其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)條件溫和、能耗低、易于大規(guī)模應(yīng)用及推廣；(4)、本發(fā)明所獲得的CZTS顆?？蓮V泛應(yīng)用于制備薄膜太陽(yáng)能電池或光催化中。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法的工藝流程框圖；
圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1的所制備的CZTS顆粒的XRD圖譜；
圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1的所制備的CZTS顆粒的激光拉曼圖譜；
圖4為本發(fā)明中實(shí)施例1的所制備的CZTS顆粒的透射電鏡圖片，其中(a) (b) (c)為透射電鏡圖片、⑷為電子選區(qū)衍射照片。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0017]本發(fā)明制備的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4(CZTS)顆粒通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)及形貌表征:選用德國(guó)BRUKER Advance D8的X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征分析；選用美國(guó)FEI Tecnai G2的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察；選用法國(guó)Horiba Jobin Yvon HR800的激光拉曼對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征分析。
[0018]實(shí)施例1
如圖1所示，本發(fā)明的一種單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4(CZTS)顆粒的高溫溶劑熱制備方法具體步驟如下:
第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及3mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，再倒入分析純級(jí)無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；其中混合液與分析純級(jí)無(wú)水乙醇體積比為1:1，不銹鋼反應(yīng)釜在使用前用石墨粉打磨螺紋。
[0019]第二步，將不銹鋼反應(yīng)釜密封后放置于高溫鼓風(fēng)烘箱中，調(diào)節(jié)烘箱升溫速率為10°C /min，400°C保溫5h進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，冷卻至室溫后取出反應(yīng)釜。
[0020]第三步，打開(kāi)冷卻好的反應(yīng)釜，倒掉上層清液后用無(wú)水乙醇將釜內(nèi)的粉體轉(zhuǎn)移到燒杯中，待粉體沉降后再轉(zhuǎn)移到離心管中，加入無(wú)水乙醇離心清洗數(shù)次，直至離心管中的上層液體澄清，隨后將清洗好的CZTS粉體置于烘箱中80°C干燥12h，得到最終單晶亞微米級(jí)的 Cu2ZnSnS4 顆粒。
[0021]圖2為本實(shí)施例所得單晶亞微米級(jí)CZTS顆粒的XRD圖譜，從圖中可以看出所得到的顆粒僅有CZTS相存在，無(wú)其它雜相衍射峰。
[0022]圖3為本實(shí)施例所得單晶亞微米級(jí)CZTS顆粒的激光拉曼圖譜，從圖中可以看出所得到的所得到的顆粒僅有CZTS相存在(對(duì)應(yīng)的拉曼峰位移為，Pl:286cm^, 338cm^和373CHT1)，無(wú)其它雜相。
[0023]圖4為本實(shí)施例所得CZTS顆粒的透射電鏡及電子選區(qū)衍射圖，從中可以看出所得到的顆粒尺寸大致在500nm-l μ m,形狀為規(guī)則多邊形，從衍射斑點(diǎn)來(lái)看合成的顆粒呈單晶結(jié)構(gòu)。
[0024]實(shí)施例2
第一步，分別取0.5mmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，再倒入分析純級(jí)無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；其中混合液與分析純級(jí)無(wú)水乙醇體積比為1:1，不銹鋼反應(yīng)釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0025]實(shí)施例3
第一步，分別取0.7mmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，再倒入分析純級(jí)無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；其中，混合液與分析純級(jí)無(wú)水乙醇體積比為1:1，不銹鋼反應(yīng)釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0026]實(shí)施例4
第一步，分別取2mmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，再倒入分析純級(jí)無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；其中混合液與分析純級(jí)無(wú)水乙醇體積比為1:3，不銹鋼反應(yīng)釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0027]實(shí)施例5
第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及2mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，再倒入分析純級(jí)無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；其中混合液與分析純級(jí)無(wú)水乙醇體積比為1:4，不銹鋼反應(yīng)釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0028]實(shí)施例6 第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及3mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，再倒入分析純級(jí)無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；其中混合液與分析純級(jí)無(wú)水乙醇體積比為1:8，不銹鋼反應(yīng)釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0029]實(shí)施例7
第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，再倒入分析純級(jí)無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；其中混合液與分析純級(jí)無(wú)水乙醇體積比為1:5，不銹鋼反應(yīng)釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0030]實(shí)施例8
第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，再倒入分析純級(jí)無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；其中混合液與分析純級(jí)無(wú)水乙醇體積比為1:10，不銹鋼反應(yīng)釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0031]實(shí)施例9
第二步中保溫溫度為300°C，保溫時(shí)間lh ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0032]實(shí)施例10
第二步中保溫溫度為330°C，保溫時(shí)間lh ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0033]實(shí)施例11
第二步中保溫溫度為370°C，保溫時(shí)間7h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0034]實(shí)施例12
第二步中保溫溫度為400°C，保溫時(shí)間lh ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0035]實(shí)施例13
第二步中保溫溫度為400°C，保溫時(shí)間3h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0036]實(shí)施例14
第二步中保溫溫度為350°C，保溫時(shí)間9h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0037]實(shí)施例15
第二步中保溫溫度為400°C，保溫時(shí)間12h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0038]實(shí)施例16
薄膜太陽(yáng)能電池的具體組裝步驟如下:
第一步，將制備得到的單晶亞微米級(jí)的仏221^1^4顆粒用研缽研磨3h后，取一定量的粉末倒入氯苯中超聲分散30min得到墨水，用滴管吸取一定量的CZTS墨水滴在已經(jīng)清洗后的鑰玻璃上，3000r/min旋涂30s即可獲得一層CZTS預(yù)制層薄膜；
第二步，將預(yù)制薄膜放在加熱板上預(yù)燒去除氯苯，然后再重復(fù)步驟1，直至獲得l-2ym的薄膜；
第三步，選用化學(xué)水浴法在CZTS薄膜上沉積CdS薄膜；
第四步，選用蒸鍍或者磁控濺射的方法在CdS上沉積Ζη0:Α1窗口層，隨后再最頂端沉積Au柵電極； 第五步，在Au電極兩側(cè)引出導(dǎo)線，電池組裝完畢。
[0039]實(shí)施例17
光催化器件的應(yīng)用如下:
將單晶CZTS顆粒作為光催化材料，在可見(jiàn)光照射下，直接應(yīng)用于亞甲基藍(lán)、甲基橙、蘇丹紅、苯酚、甲醇等有機(jī)物的光催化降解。
[0040]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)、分別取0.5-2mmol/L的銅鹽溶液、0.5mmol/L的鋅鹽溶液、0.5mmol/L的錫鹽溶液及2-4mmol/L的硫源溶液，按體積比1:1:1:1形成混合液后置于反應(yīng)釜中，再倒入無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，得到反應(yīng)前驅(qū)液；所述混合液與無(wú)水乙醇體積比為1:1-10 ； 2)、將反應(yīng)釜密封后置入烘箱中，在300-400°C下保溫l_12h進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)后，冷卻至室溫； 3)、將步驟2)反應(yīng)后得到的粉體經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、離心至溶液澄清后，再將清洗好的粉體進(jìn)行干燥，獲得單晶亞微米級(jí)的Cu2ZnSnS4顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法，其特征在于:所述步驟1)中的銅鹽為一水醋酸銅、鋅鹽為醋酸鋅、錫鹽為五水四氯化錫，硫源為L(zhǎng)-半胱氨酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法,其特征在于:所述步驟1)中的無(wú)水乙醇為分析純級(jí)別。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法,其特征在于:所述步驟2)中烘箱的升溫速率為10°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法,其特征在于:所述步驟3)中的干燥溫度為80°C，保溫12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)釜為不銹鋼反應(yīng)釜，在使用前用石墨粉打磨螺紋。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒在薄膜太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的單晶亞微米級(jí)Cu2ZnSnS4顆粒在光催化中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C30B7/14GK104264211SQ201410426610
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】陶杰, 陳善龍, 陶海軍, 沈一洲, 朱露敏, 曾小飛, 蔣佳佳 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)