本發(fā)明涉及一種白度沒有降低且具有高的光屏蔽性(低透光率)的白色熱收縮層壓薄膜及包括該薄膜的包裝材料和標簽。

背景技術(shù)：

熱收縮薄膜一般不僅作為塑料容器、玻璃瓶、干電池或者電解電容器的標簽和整體包覆來使用，而且作為文具類或者多個容器的整體包裝或者緊貼包裝等來廣泛地使用。

一直以來，作為熱收縮薄膜主要使用聚氯乙烯(pvc)薄膜。pvc熱收縮薄膜因其成型加工性優(yōu)異且收縮應(yīng)力小，在作為各種形態(tài)和種類的容器的標簽和收縮包裝使用時發(fā)揮著非常優(yōu)異的特性，但近年來發(fā)生引發(fā)環(huán)境污染的問題。因此，需要開發(fā)一種既環(huán)保又具有優(yōu)異的熱收縮率的聚酯熱收縮薄膜。

利用聚酯熱收縮薄膜的加熱收縮的性質(zhì)，作為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)瓶等的飲料容器及其他形態(tài)的容器等的包裝和標簽用途廣泛地使用。為了對飲料容器等圓筒狀容器上貼標簽，通常采用如下方法：按規(guī)定尺寸切割聚酯薄膜后，做成圓筒狀并使用溶劑粘合兩端部，然后套在容器上并將其收縮。因此，為了有效地貼標簽，需要如高熱收縮率等的物理特性，貼上標簽后的薄膜外觀要良好。例如，韓國公開專利第2014-0141635號中公開了一種由兩種熱塑性樹脂交叉疊層的熱收縮多層薄膜，該薄膜能夠抑制通過加熱加壓成型的變形。

另一方面，相比一般的產(chǎn)品，乳飲料、乳酸菌產(chǎn)品等因受外部環(huán)境影響而變質(zhì)的可能性高，因此需要開發(fā)一種用于這些產(chǎn)品或者容器的整體包裝以提高產(chǎn)品的美觀性的屏蔽性優(yōu)異的熱收縮薄膜。但是，目前所知的熱收縮薄膜無法體現(xiàn)令人滿意的遮蔽特性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種白度沒有降低且具有高熱收縮率和光屏蔽性的白色熱收縮層壓薄膜。并且，本發(fā)明的目的在于提供一種包括所述白色熱收縮層壓薄膜的熱收縮標簽和包裝材料。

(二)技術(shù)方案

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種白色熱收縮層壓薄膜，所述薄膜為包括第一表面層/基材層的雙層結(jié)構(gòu)或者第一表面層/基材層/第二表面層的三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜，其中，所述基材層包括聚酯樹脂和光吸收粒子，所述第一表面層和第二表面層分別包括聚酯樹脂和光反射及散射粒子，所述層壓薄膜具有15％以下的透光率。

并且，本發(fā)明提供一種包括所述白色熱收縮層壓薄膜的包裝材料和標簽。

(三)有益效果

本發(fā)明的白色熱收縮層壓薄膜白度沒有降低且顯示優(yōu)異的熱收縮性的同時由于透光率低而具有優(yōu)異的防紫外線和防可視光線的性能，從而能夠有效地防止各種乳飲料、乳酸菌產(chǎn)品等的內(nèi)裝物變質(zhì)，因此有效地使用于這些產(chǎn)品的熱收縮標簽和包裝材料。

附圖說明

圖1表示本發(fā)明的一個實施例的白色熱收縮層壓薄膜。

圖2表示本發(fā)明的另一個實施例的白色熱收縮層壓薄膜。

附圖說明標記

100：白色熱收縮層壓薄膜

110：第一表面層

120：基材層

130：第二表面層

具體實施方式

如圖1及圖2所示，本發(fā)明的白色熱收縮層壓薄膜，其特征在于，作為包括第一表面層/基材層的雙層結(jié)構(gòu)或者第一表面層/基材層/第二表面層的三層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜，所述基材層包括聚酯樹脂和光吸收粒子，所述第一表面層和所述第二表面層分別包括聚酯樹脂、光反射及散射粒子，且所述層壓薄膜具有15％以下的透光率。

所述光吸收粒子可以是選自由碳黑、碳納米管(cnt)以及石墨烯(graphene)組成的組中的一種以上。更詳細地，所述光吸收粒子可以是碳黑。

所述光吸收粒子可具有5至300nm的平均粒徑。更詳細地，所述光吸收粒子可具有10至100nm的平均粒徑。

用于基材層的所述聚酯樹脂可以是聚酯均聚物樹脂、聚酯共聚物樹脂、或者是它們的混合樹脂。

所述聚酯均聚物樹脂作為聚對苯二甲酸乙醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或者是它們的混合物，可用通常的方法對主成分為芳香族二羧酸的酸成分和主成分為亞烷基二醇的乙二醇成分進行縮聚反應(yīng)來制造。作為所述芳香族二羧酸，可以舉例二甲基對苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二甲基-2,5-萘二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯醚二羧酸、蒽二羧酸、α,β-二(2-氯苯氧基)-乙烷-4,4-二羧酸。并且，作為所述亞烷基二醇，可以舉例乙烯乙二醇、三亞甲基乙二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基乙二醇、六亞甲基乙二醇以及己烯乙二醇。

所述聚酯均聚物樹脂除了上述的芳香族二羧酸和亞烷基二醇之外，還可包含向薄膜賦予非晶性的仲醇成分。所述仲醇成分可向薄膜賦予熱收縮性和接合(seaming)特性。仲醇成分可以是二醇成分或者3價以上的乙醇成分，但在熱收縮層壓薄膜的延伸工藝中，只要能降低延伸結(jié)晶化從而降低薄膜的結(jié)晶性的成分均可使用，例如可使用1,2-辛烷二醇、1,3-辛烷二醇、1,3-丁烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊基乙二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,5-戊烷二醇、2,4-二甲基-1,5-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,1-二甲基-1,5-戊烷二醇、二乙烯二醇、1,4-環(huán)己烷二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇或者其混合物。以包含乙二醇成分的全部乙醇成分總量計，所述仲醇成分含量可以為0至30摩爾％、0.5至30摩爾％或3至30摩爾％。

可通過現(xiàn)有的方法聚合并制造所述聚酯均聚物樹脂，例如：采用使二羧酸和二醇直接反應(yīng)的直接酯化法、使二羧酸二甲酯和二醇反應(yīng)的酯交換法等來制造聚酯。聚合可采用分批式和連續(xù)式中的任一一種方法來進行。

另一方面，為得到熱收縮率高、收縮精加工性優(yōu)異的熱收縮聚酯樹脂，以包含乙二醇成分的全部乙醇成分100摩爾％為基準，可以包含10摩爾％以上、12摩爾％以上或者14摩爾％以上的新戊基乙二醇或環(huán)己烷二甲醇。雖沒有特別地限定所述成分的上限，但是含量過多會導(dǎo)致過高的熱收縮率或者發(fā)生惡化薄膜的抗斷裂性的情況，因此所述含量可以為40摩爾％以下、35摩爾％以下或者30摩爾％以下。

所述基材層可包含99.9重量％以下和0.1重量％以上的量的聚酯樹脂和光吸收粒子，以薄膜總重量為基準，所述熱收縮層壓薄膜可包含0.1重量％以上的量的光吸收粒子量。詳細地，所述基材層包含90至99.9重量％和0.1至10重量％的量的聚酯樹脂和光吸收粒子，以薄膜總重量為基準，所述熱收縮層壓薄膜可包含0.1至5重量％的量的光吸收粒子量。當包含上述范圍內(nèi)的聚酯樹脂和光吸收粒子時，相對于光吸收粒子使用量可具有出色的光屏蔽效果和高除膜性。

所述基材層還可包含光反射粒子和光散射粒子。

所述光反射粒子和光散射粒子可以是選自由二氧化鈦(tio2)、鋇(ba)、二氧化硅(sio2)、碳酸鈣(caco3)及白土(高嶺土)組成的組中的一種以上。詳細地，所述光吸收粒子可以是二氧化鈦(tio2)。所述二氧化鈦可以是銳鈦礦(anatase)或者金紅石(rutile)的結(jié)晶型，可以是任意形態(tài)。

所述光反射及散射粒子可具有100至1,000nm的平均粒徑。詳細地，所述光反射及散射粒子可具有200至800nm的平均粒徑。

以基材層總重量為基準，所述基材層可包含5至30重量％的光反射及散射粒子。詳細地，以基材層總重量為基準，所述基材層可包含8至25重量％的光反射及散射粒子。

所述第一表面層和所述第二表面層分別可包含90重量％以下和10重量％以上的量的聚酯樹脂和光反射及散射粒子。以薄膜總重量為基準，所述熱收縮層壓薄膜可包含1重量％以上的量的光反射及散射粒子。詳細地，所述第一表面層和第二表面層分別可包含60至90重量％和10至40重量％的量的聚酯樹脂和光反射及散射粒子。當包含所述范圍內(nèi)的聚酯樹脂和光反射及散射粒子時，在確保薄膜工藝性的狀態(tài)下可使光反射及散射效果最大化。

用于表面層的所述聚酯樹脂、光反射及散射粒子分別與基材層的所述說明一致。

根據(jù)需要，所述第一表面層、基材層以及第二表面層分別還可包含穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧化劑、消泡劑、防靜電劑、紫外線吸收劑等添加劑。并且，為了提高熱收縮薄膜的白度，還可包含熒光增白劑。

所述熱收縮層壓薄膜具有雙層結(jié)構(gòu)，所述第一表面層和所述基材層可具有0.5至30:1的厚度比。詳細地，所述熱收縮層壓薄膜具有雙層結(jié)構(gòu)，所述第一表面層和所述基材層可具有0.5至20:1的厚度比。更詳細地，所述熱收縮層壓薄膜具有雙層結(jié)構(gòu)，所述第一表面層和所述基材層可具有0.8至15:1、1至15:1、5至15:1或者9至15:1的厚度比。

所述熱收縮層壓薄膜具有三層結(jié)構(gòu)，所述第一表面層、基材層以及第二表面層可具有0.5至30:1:0.5至30的厚度比。詳細地，所述熱收縮層壓薄膜具有三層結(jié)構(gòu)，所述第一表面層、基材層以及第二表面層可具有0.5至20:1:0.5至20、0.8至15:1:0.8至15、1至15:1:1至15、5至15:1:5至15或者9至15:1:9至15的厚度比。

所述熱收縮層壓薄膜在具有所述二層或者三層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上可進一步包括額外的層。所述額外的層可包括聚酯樹脂、光吸收粒子或者光反射及散射粒子。所述額外的層可位于所述二層或者三層結(jié)構(gòu)的層之間，也可位于層外部。所述聚酯樹脂、光反射及散射粒子以及光吸收粒子與上述定義的內(nèi)容一致。

所述熱收縮層壓薄膜可具有15％以下的透光率。詳細地，所述熱收縮層壓薄膜可具有10％以下的透光率。更詳細地，所述熱收縮層壓薄膜可具有7％以下或者6％以下的透光率。

當將所述熱收縮層壓薄膜在90℃的溫度下進行10秒的熱處理時，可沿長度方向或者寬度方向表現(xiàn)出40至80％的熱收縮率。詳細地，當將所述熱收縮薄膜在90℃的溫度下進行10秒的熱處理時，可沿長度方向或者寬度方向表現(xiàn)出50至75％的熱收縮率。

所述熱收縮層壓薄膜的厚度可以是20至100μm、30至80μm或者35至60μm。

下面，本發(fā)明的白色熱收縮層壓薄膜可通過如下的工藝制造。

可通過以下方法制造，所述方法包括以下步驟：(1)提供分別構(gòu)成第一表面層及基材層或者第一表面層、基材層及第二表面層的聚酯樹脂組合物；(2)對所述聚酯樹脂組合物進行共擠壓來制造未延伸片材；以及(3)延伸所述未延伸片材。

首先，所述聚酯樹脂可根據(jù)通常的方法通過二醇重復(fù)單元與二羧酸重復(fù)單元的酯化反應(yīng)以及固相聚合工藝來制造。

其次，所述聚酯樹脂組合物可根據(jù)通常的方法分別向其他層共擠壓(熔融擠出)后冷卻，從而制造以第一表面層/基材層的順序?qū)訅旱亩咏Y(jié)構(gòu)的未延伸片材，或者以第一表面層/基材層/第二表面層的順序?qū)訅旱娜龑咏Y(jié)構(gòu)的未延伸片材。

具體地，所述熔融擠出可在tm+30至tm+80℃的溫度下進行。所述tm是聚酯樹脂的熔點。并且，所述冷卻優(yōu)選在30℃以下進行，例如優(yōu)選在15至30℃的溫度下進行。

之后，將所述未延伸片材沿第一方向例如長度方向(機器方向)和垂直于所述第一方向的第二方向例如寬度方向(拉幅機方向)中的某一個方向或者兩側(cè)方向延伸并熱固定，從而能夠制造預(yù)期的白色熱收縮層壓薄膜。

具體地，所述未延伸片材可沿一個軸或者兩個軸延伸。

所述未延伸片材可沿第一方向例如長度方向延伸1.0至4.5倍，可沿第二方向例如寬度方向延伸1.0至5.0倍。更詳細地，所述未延伸片材可沿第一方向例如長度方向延伸1.0至3.5倍，可沿第二方向例如寬度方向延伸3.0至4.5倍。

所述延伸溫度可以是tg+5至tg+80℃，更詳細地，為改善薄膜的脆性，延伸溫度范圍可以是tg+10至tg+50℃。所述tg是聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。

開始所述熱固定后，薄膜沿長度方向和/或者寬度方向松弛，所述經(jīng)過延伸的片材可在60至240℃下熱固定，更詳細地，可在65至120℃的溫度下熱固定。

通過如上方式制造的本發(fā)明的白色熱收縮層壓薄膜白度沒有降低且表現(xiàn)出優(yōu)異的熱收縮性的同時因其透光率低而具有優(yōu)異的防紫外線和防可視光線的性能，能夠有效地防止各種乳飲料、乳酸菌產(chǎn)品等的內(nèi)裝物變質(zhì)，因此有效地使用于這些產(chǎn)品的熱收縮標簽和包裝材料。因此，本發(fā)明提供一種包括所述白色熱收縮層壓薄膜的包裝材料或者標簽。

下面，通過以下實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，以下實施例僅僅是為了例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不限定于此。

[實施例]

制造例1：制造基材層樹脂組合物

聚合作為二羧酸化合物的對苯二甲酸100摩爾％和作為二醇化合物的乙二醇83摩爾％及新戊基乙二醇17％，從而制造共聚聚酯樹脂的組合物。

具體地，將所述二羧酸化合物和所述二醇化合物投放至附著有攪拌機和蒸餾塔的高壓鍋，作為酯交換反應(yīng)催化劑將乙酸錳以對苯二甲酸100重量份計投放0.07重量份后，升溫至220℃并除去副產(chǎn)物甲醇以進行反應(yīng)。

當酯交換反應(yīng)結(jié)束時，將平均粒徑為0.28μm的二氧化硅以對苯二甲酸100重量份計投放0.07重量份，將磷酸三甲酯作為穩(wěn)定劑投放0.4重量份。五分鐘后，作為聚合催化劑投放三氧化銻0.035重量份和鈦酸四丁酯0.005重量份并攪拌10分鐘。接著，將所述反應(yīng)物輸送至附著有真空設(shè)備的第二反應(yīng)器后，升溫至285℃的同時緩慢減壓，經(jīng)過210分鐘的聚合得到共聚聚酯樹脂(重量平均分子量：54,070、iv粘度：0.672)。

在共聚聚酯樹脂97.5重量％中添加平均粒徑為20nm的碳黑(制造公社：dic，產(chǎn)品名：kl7886)2.5重量％并進行混合，從而制造基材層樹脂組合物。之后，通過切割尺寸為95％的5μm的濾紙中過濾，從噴嘴以絞線(strand)形狀擠壓，并使用事先進行過濾處理(口徑：1μm以下)的冷卻水，進行冷卻、固化，切割成小球狀從而制造基材層樹脂片。

制造例2：制造表面層樹脂組合物

在與制造例1相同的方式制造的共聚聚酯樹脂87.5重量％中添加并混合平均粒徑為300nm的銳鈦礦型二氧化鈦(制造社：sakai，產(chǎn)品名：sa1)12.5重量％，從而制造表面層樹脂組合物。之后，以絞線形狀擠壓，并使用事先進行過濾處理(口徑：1μm以下)的冷卻水，進行冷卻、固化，切割成小球狀從而制造表面層樹脂片。

實施例1：制造白色熱收縮層壓薄膜

如圖1所示，將所述制造例1中制造的基材層樹脂片和制造例2中制造的表面層樹脂片，通過275℃的擠壓機熔融共擠壓后，在20℃的鑄軋輥中冷卻，制造未延伸片材。在75℃下將所述未延伸片材沿寬度方向延伸4.0倍，且在70℃下進行10秒鐘的熱處理(熱固定)后冷卻，從而制造厚度為40μm的雙層白色熱收縮層壓薄膜(第一表面層：基材層的厚度比＝1:1)。

實施例2至16

如圖1及圖2所示，除了改變以下表1中記載的基材層樹脂組合物的各成分含量、表面層樹脂組合物的各成分含量、基材層和表面層的厚度比、層壓數(shù)以及層壓薄膜的厚度以外，利用與實施例1相同的方法制造雙層或者三層的白色熱收縮層壓薄膜。

比較例1至5

將包含相應(yīng)量的下表1中記載的二氧化鈦的表面層樹脂片，通過275℃的擠壓機熔融擠壓后，在20℃的鑄軋輥中冷卻，從而制造未延伸片材。在75℃下將所述未延伸片材沿寬度方向延伸4.0倍，在70℃下進行10秒鐘的熱處理(熱固定)后冷卻，從而制造厚度為40μm的白色熱收縮單層薄膜。

實驗例

針對在所述實施例1至16和比較例1至5中制造的熱收縮層壓薄膜，按如下記載內(nèi)容測定物理特性，并將測定結(jié)果表示在以下表1中。

(1)測定熱收縮率

將薄膜樣本沿需要測定收縮率的寬度方向(td，拉幅機方向)切割成長300mm和寬15mm的大小，并分別在70℃、80℃、90℃以及100℃的溫水中處理10秒鐘并測定長度變化?；跍y定值，根據(jù)以下數(shù)學(xué)式1計算熱收縮率。

[數(shù)學(xué)式1]

熱收縮率(％)＝[(初始長度–熱處理后的長度)/初始長度]×100

(2)測定透光率

對薄膜樣本，利用霧度儀(hazemeter，gardnerbyk公司)根據(jù)astm-d1003測定了透光率。

【表1】

如表1所示，實施例1至16的層壓薄膜顯示出高的熱收縮率的同時相比比較例1至5的單層薄膜，顯示顯著低的透光度，從而能夠確認紫外線和可視光線的屏蔽效果顯著。