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      多層收縮薄膜和由其制得的標簽的制作方法

      文檔序號:4348842閱讀:284來源:國知局
      專利名稱:多層收縮薄膜和由其制得的標簽的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及多層、單軸取向的收縮薄膜。更具體地說,本發(fā)明涉及用于標記物品的不含鹵素的多層收縮薄膜。
      背景技術(shù)
      多年來,一直用收縮薄膜來包封物品。收縮薄膜必須能夠充分收縮以提供光滑一致的包裝。從前,收縮薄膜一直是廣泛用于食品和包裝工業(yè)以保護和保存物品、如食品的聚烯烴和聚烯烴共混物,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG),乙烯基和苯乙烯薄膜。另外,收縮薄膜還用來標記容器。最初,利用如下方法來完成標記作業(yè),即要求形成熱收縮薄膜的管或套筒,然后將其置于容器上并進行加熱,以便使薄膜收縮從而使尺寸和形狀與容器相一致。
      近年來,更多的包裝方法不需要預先形成套筒,并且使薄膜能夠直接由薄膜材料的連續(xù)卷用于容器上。高速連續(xù)作業(yè)通常使用雙軸取向聚丙烯收縮薄膜。這樣的聚丙烯收縮薄膜當根據(jù)ASTM方法D1204進行測試時,能夠在縱向收縮不超過約25%。然而,所述收縮薄膜常常希望獲得大于25%的收縮率。目前新引入市場的容器具有人機工程的特征,其具有高收縮需要的外形。這樣的容器要求大于25%收縮的標簽。
      聚氯乙烯(PVC)薄膜提供約40%的合格的收縮率。然而,所述PVC收縮薄膜不具有足夠的熱穩(wěn)定性。在形成收縮薄膜之后,該薄膜不應當過早地收縮。在成型之后,例如在運輸過程中,常常使薄膜暴露至相對高的溫度中。人們所希望的是,在通過加熱將收縮薄膜應用于瓶或物品上之前不收縮。PVC收縮薄膜的另一個缺點是PVC薄膜潛在的環(huán)境影響??紤]到鹵素對臭氧層的副作用,業(yè)已努力提供不含鹵素的收縮薄膜。
      作為額外的考慮,高速連續(xù)作業(yè)要求使用粘合劑,所述粘合劑將在容器和標簽之間形成足夠的連接。更具體地說,所述連接必須是這樣的,以致使在熱收縮步驟期間接縫處不會發(fā)生分離。另外,所述連接應當形成光滑的包裝,它不會起泡或在應用期間使薄膜皺摺。當增加所希望的收縮量時,在高速應用中所使用的粘合劑必須能夠提供足夠的連接,同時保持合格的外觀,例如沒有變形。粘合劑必須與所用特定的收縮薄膜材料相容。
      人們希望有提供高收縮率的薄膜,例如收縮率為25%和更高。另外還希望有不含鹵素的薄膜。另外,人們所希望的是,有能夠利用連續(xù)卷式法(roll process)應用并且能夠高速應用的標簽。
      US4,194,039(授權(quán)于Mueller)涉及多-層聚烯烴收縮薄膜。所述薄膜有三層,包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物與乙烯-丁烯共聚物的共混物的芯層,和乙烯-丙烯共聚物的各皮層。
      US4,196,240(授權(quán)于Lustig等人)涉及共聚物和彈性體摻合的、熱可縮的多層包裝薄膜。該多層薄膜包括第一外層,其包含以下成分的共混物具有高全同立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物,其中乙烯含量低于約6%重量,并且熔體流速從約1.5至約18分克每分鐘;具有高全同立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的(丁烯-1)-乙烯共聚物,其中乙烯含量低于約10%重量,并且熔體流速從約0.1至約5.0分克每分鐘,和選自乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯二烯三元共聚物的熱塑性彈性體,丙烯-乙烯共聚物與(丁烯-1)-乙烯共聚物的重量比從2∶1至約1∶2,并且熱塑性彈性體的含量從約10%至約50%重量。該多層薄膜還具有一外層,其包含乙烯-(丁烯-1)共聚物,后者的熔體流速從約0.1至約1分克每分鐘,密度從約0.916至約0.920克每立方厘米,并且是線性聚合物。該多層薄膜也是雙軸取向薄膜。
      US4,207,363(授權(quán)于Lustig等人)涉及用于包裝最初肉類的柔韌性熱-可收縮的多層薄膜。該多層薄膜包括(1)第一外層,其包含丙烯-乙烯共聚物,(丁烯-1)-乙烯共聚物和選自乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯二烯三元共聚物的熱塑性彈性體的共混物;(2)連接至第一外層并且在該多層薄膜進行雙軸取向期間能夠拉伸的第一芯層,并且其包含可擠出的粘合劑;(3)連接至第一芯層并且用作氧阻擋層以防止切塊肉變質(zhì)的第二芯層,并且與薄膜的雙軸取向和熱收縮相容;和(4)包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的第二外層。該多層薄膜是雙軸取向的。
      US5,190,609(授權(quán)于Lin等人)涉及穩(wěn)定的壓敏收縮標簽技術(shù)。該熱收縮標簽由聚烯烴,如聚丙烯形成,并且具有在其一側(cè)有永久性的丙烯酸系壓敏粘結(jié)劑,并且可以安置在涂布的防粘背墊條上。金屬化層和開放式圖形可應用于所述標簽上。所述圖形可以通過清漆或熱可縮聚烯烴材料的第二層來保護。
      US5,443,895(授權(quán)于Peiffer等人)涉及應用于收縮標記的多層透明聚烯烴薄膜。該熱可縮的薄膜包含由含聚丙烯的聚合物和烴類樹脂制備的基層。該基層包含約5-40%重量的聚丙烯均聚物;約0-30%重量的氫化烴類樹脂,其軟化點從約80-125℃;以及約30-95%重量的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物。
      US5,494,717(授權(quán)于Peiffer等人)涉及高收縮的無光澤、雙軸取向、多層聚丙烯薄膜,及其制備方法。該多層聚丙烯薄膜包含至少一個基層,所述基層包含丙烯聚合物和在包含共混物或混合物的至少一外層中的丙烯聚合物混合物。所述混合物包含含2-10個碳原子α-烯烴的共聚物和三元共聚物,以及高密度聚乙烯。
      US5,691,043(授權(quán)于Keller等人)涉及單軸可收縮的、雙軸取向聚丙烯薄膜及其制備方法。該聚丙烯薄膜包含含聚丙烯的芯層和鄰接所述芯層的至少一含聚烯烴的皮層;所述芯層占所述多層薄膜重量的至少70%。通過使共擠出物雙軸取向,然后通過在縱向拉伸10-40%使述共擠出物進行取向來制備芯層。芯層包含全同立構(gòu)聚丙烯和通過增加鏈缺陷或降低含聚丙烯芯的等規(guī)度來降低聚丙烯的結(jié)晶度的改性劑。該改性劑包括無規(guī)立構(gòu)聚丙烯,間規(guī)聚丙烯,乙烯-丙烯共聚物,丙烯-丁烯共聚物,乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和線性低密度聚乙烯。皮層選自聚丙烯,乙烯-丙烯共聚物,聚乙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
      發(fā)明概述本發(fā)明涉及不含鹵素、單軸取向的多層熱收縮薄膜,包含(A)芯層,其包含(i)丙烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丙烯或丁烯的均聚物,或丁烯與α-烯烴的共聚物的共混物,所述芯層具有上和下表面;(B)在芯層上表面上的第一皮層;和(C)在芯層下表面上的第二皮層,其中,每一皮層獨立地包含乙烯或丁烯與α-烯烴的共聚物,并且其中,在270°F(132℃)時,薄膜的最終收縮率至少約為40%。
      在另一實施方案中,單軸取向、多層熱收縮薄膜的每一皮層,B和c,包含(i)丙烯的均聚物或丁烯的均聚物或丁烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丙烯與α-烯烴的共聚物,的共混物。
      另外,本發(fā)明還涉及不含鹵素、單軸取向的多層熱收縮標簽,包含(A)芯層,其包含(i)丙烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丙烯或丁烯的均聚物,或丁烯與α-烯烴的共聚物的共混物,所述芯層具有上和下表面;(B)在芯層上表面上的第一皮層;和(C)在芯層下表面上的第二皮層,其中,每一皮層獨立地包含(i)丙烯的均聚物或丁烯的均聚物或丁烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丙烯與α-烯烴的共聚物,的共混物;和(D)涂布在至少一個皮層的至少一部分上的粘合劑,并且其中,在270°F(132℃)時,薄膜的最終收縮率至少約為40%。
      本發(fā)明另外還涉及物品,包括如瓶子和容器。所述薄膜具有良好的收縮率和熱穩(wěn)定性,并且由此薄膜生產(chǎn)的標簽可以利用連續(xù)卷式法高速應用。
      另外,本發(fā)明還涉及在275°F(135℃)瞬時收縮率至少30%的、單軸取向、熱收縮標簽的制備方法。
      附圖概述

      圖1是用于本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)的局部橫截面圖。
      圖2是用于本發(fā)明的標簽結(jié)構(gòu)的俯視平面圖。
      圖3是本發(fā)明單軸取向薄膜一步法拉伸的裝置的示意圖。
      圖4是本發(fā)明單軸取向薄膜兩步法拉伸的裝置的示意圖。
      圖5是最終百分收縮率對溫度的圖表,用于將本發(fā)明的薄膜與現(xiàn)有技術(shù)的取向聚丙烯薄膜進行對比。
      圖6是在230°F(110℃)拉伸并在200°F(93℃)退火的本發(fā)明的薄膜在275°F(135℃)收縮溫度下百分收縮率對時間的圖表。
      圖7是在230°F(110℃)拉伸并在150°F(66℃)退火的本發(fā)明的薄膜在275°F(135℃)收縮溫度下百分收縮率對時間的圖表。
      圖8是在200°F(110℃)拉伸并在150°F(66℃)退火的本發(fā)明的薄膜在275°F(135℃)收縮溫度下百分收縮率對時間的圖表。
      圖9是BOPP薄膜在275°F(135℃)收縮溫度時百分收縮率對時間的圖表。
      發(fā)明的詳細說明本發(fā)明涉及多層收縮薄膜的應用和由其生產(chǎn)的標簽。薄膜和標簽是單軸向可收縮的并且具有大于40%的收縮率。收縮率由ASTM方法D 1204和ASTM方法D 2732確定。這些薄膜在縱向取向,例如單軸取向。所述薄膜通常具有約0.5-12,或約1-8,或約1.5-5密耳的厚度。在說明書和權(quán)利要求書中,各范圍和比率的上下限可以進行組合。
      本發(fā)明的薄膜和標簽將參考附圖進行說明。圖1是本發(fā)明薄膜的橫截面圖。薄膜100是包含芯層102,在芯層上表面上的第一皮層104和在芯層下表面上的第二皮層106的共擠出物。
      圖2是本發(fā)明標簽的俯視圖。標簽200具有在皮層202上表面的前緣上的粘合帶204和尾緣上的粘合帶206。
      在此所使用的術(shù)語“最終收縮率”意指當通過ASTM方法D 124進行測量時,在特定收縮溫度下薄膜能夠達到的最大收縮率。術(shù)語“瞬時收縮率”意指當薄膜暴露至收縮溫度下低于1秒時間所獲得的收縮率。通過利用ASTM方法D 2732,在特定收縮溫度下浸漬10,20,40,60,120和240秒,對薄膜所獲得的收縮百分率進行外推來確定特定薄膜的瞬時收縮率。
      芯層包含收縮薄膜的主要部分。典型地,芯層的厚度從約0.6-4,或約0.8-3,或約1-2.5,或1.2-2密耳。所述薄膜具有通過苯胺印刷和照相凹版印刷進行印刷的足夠的強度。這些薄膜的楊氏模量通常從約100,000至約500,000psi,或從約125,000至約400,000psi,或從約150,000至約300,000psi。楊氏模量由ASTM方法D882確定。
      如上所述,多層收縮薄膜具有由(i)丙烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丙烯或丁烯的均聚物或丁烯與α-烯烴的共聚物,的共混物組成的芯層。丙烯共聚物的熔體流速通常從約2-8g/10min.,或從約3-5g/10min.。α-烯烴的碳原子數(shù)從約2-12,或從約2-8。α-烯烴包括乙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,等等。優(yōu)選的α-烯烴是乙烯和1-丁烯。
      共聚物例如可以通過丙烯與α-烯烴,如乙烯或1-丁烯的共聚合作用獲得。
      有用的丙烯-丁烯共聚物包括含至多約20%丁烯,更優(yōu)選至多約15%丁烯的那些共聚物。特別優(yōu)選的是丁烯含量從約5-15%的共聚物。所述丙烯共聚物的例子包括SRD4-127,其為丁烯含量約8%重量、得自道化學公司的丙烯和1-丁烯的無規(guī)共聚物。該丙烯共聚物的特征在于熔體流速為8g/10min.。類似的共聚物包括SRD4-126,SRD4-128,SRD4-130,和SRD4-131。
      聚丙烯SRD4-104是包含約11%丁烯的丙烯和1-丁烯的無規(guī)共聚物。該聚合物也得自道化學公司并且特征在于具有5.0g/10min.的熔體流速。另一有用的丙烯和1-丁烯共聚物是DS4D05,得自道化學公司。該共聚物的丁烯含量為14%并且熔體流速約為5.5g/10min.。
      在一實施方案中,丙烯共聚物是丙烯-乙烯共聚物。有用的丙烯-乙烯共聚物包括含至多約10%乙烯,更優(yōu)選至多約6%乙烯的那些共聚物。特別優(yōu)選的是乙烯含量從約0.2-10%的共聚物。優(yōu)選的是,共聚物的乙烯含量從約3%至約10%重量,更優(yōu)選的是,從約3%至約6%重量。可用于本發(fā)明的丙烯共聚物的例子包括聚丙烯DS6D20,即得自道化學公司的、包含約3.2%重量乙烯的丙烯無規(guī)共聚物。該聚合物的熔體流速為1.9g/10min.。聚丙烯DS6D81是包含5.5%重量乙烯、得自道化學公司的聚丙烯無規(guī)共聚物。該無規(guī)共聚物的特征在于熔體流速為5.0g/10min.。得自道化學公司的其它無規(guī)共聚物包括乙烯含量為0.5%且熔體流速為3.5g/10min.的聚丙烯6E77,乙烯含量為3.7%且熔體流速為8.0g/10min.的聚丙烯6D21,以及乙烯含量為5.5%且熔體流速為7.0g/10min.的聚丙烯6D82。
      在一實施方案中,將丙烯的均聚物與如上所述的丙烯共聚物摻合。丙烯均聚物的熔體流速通常為2.0-12g/10min.。在一實施方案中,丙烯均聚物是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。在另一實施方案中,丙烯均聚物是間規(guī)聚丙烯??捎糜诒景l(fā)明的丙烯均聚物的例子是得自道化學公司、由5A97表示的均聚物。該均聚物的特征在于熔體流速為3.9g/10min.。得自道化學公司的其它丙烯均聚物包括熔體流速為10g/10min.的5A95,熔體流速為8.5g/10min.的5E66和熔體流速為3.4g/10min.的5D98。
      在一實施方案中,將間規(guī)聚丙烯與丙烯共聚物摻合。間規(guī)聚丙烯是具有高間同規(guī)正度的聚丙烯,以致使由NMR數(shù)據(jù)獲得的間規(guī)立構(gòu)指數(shù)或[r]值至少為0.7。這樣的間規(guī)聚丙烯描述于US5,476,914和6,184,326中,在此將其引入作為參考。用于本發(fā)明的市售間規(guī)聚丙烯包括得自Atofina、商品名稱為Finaplas 1471,1571和1251的那些產(chǎn)品。
      在另一實施方案中,將丁烯的均聚物或丁烯與α-烯烴的共聚物與如上所述的丙烯共聚物摻合。丁烯與α-烯烴的共聚物可以包含丁烯與乙烯,丙烯,丁烯,戊烯,己烯,庚烯,辛烯,壬烯,癸烯等任一種的共聚物。特別的有用的是丁烯-乙烯共聚物。丁烯-乙烯共聚物通常包括乙烯,其含量約為0.5-12%,或約1-10%,或約1.5-8%。有用的丁烯-乙烯共聚物的例子是得自Basell、商品名稱為PB 8220的丁烯-乙烯共聚物,其乙烯含量為2%且熔體流速為2.0g/10min.;以及商品名稱為PB 8310的丁烯-乙烯共聚物,其乙烯含量為6%且熔體流速為3.2g/10min.。丁烯均聚物的例子包括得自Basell、以0200(熔體流速為1.8g/10min.)和0300(熔體流速為4.0g/10min.)表示的那些均聚物。丁烯的共聚物還可以包含乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
      芯層的聚烯烴共混物通常包含約50%至約95%,或約60%至約80%重量的丙烯共聚物。該共混物通常包含約5%至約50%,或約20%至約40%重量的丙烯或丁烯的均聚物或丁烯的共聚物。在一實施方案中,芯層不含乙烯均聚物。在另一實施方案中,芯層不含乙烯丙烯共聚物。
      在本發(fā)明的一實施方案中,芯層包含循環(huán)使用的聚烯烴,例如得自在此所述聚烯烴薄膜擠壓的邊緣修剪得到的聚烯烴,其含量例如至多35%重量,或至多15%重量。
      表1包含用于本發(fā)明薄膜和標簽的芯層的配方例子。在說明書和權(quán)利要求書中,除非另有說明,所述數(shù)量均以重量計。
      實施例表1
      1)DS4D05(14%丁烯,道化學公司)2)SRD4-127(8%丁烯,道化學公司)
      3)5A97(道化學公司)4)0200(Basell)5)PB8220(Basell)6)DS6D20(3.2%乙烯,道化學公司)7)EOD96-30(Atofina)多層收縮薄膜具有在芯層上表面上和在芯層底面上的皮層。在一實施方案中,所述皮層獨立地由至少一種乙烯或丁烯與α-烯烴的共聚物組成。在另一實施方案,皮層獨立地由(i)丙烯或丁烯的均聚物和(ii)丙烯與α-烯烴的共聚物的聚烯烴共混物組成。聚烯烴共混物的熔體流速通常從約4-12g/10min.,或從約5-8g/10min.。丙烯和丁烯的均聚物如上所述,丙烯與α-烯烴的共聚物也如上所述。丙烯的均聚物可以包含間規(guī)聚丙烯。
      皮層的聚烯烴共混物通常包含約15%至約95%,或約30%至約80%重量的丙烯或丁烯的均聚物。該共混物通常包含約5%至約85%,或約20%至約80%重量的丙烯共聚物。在一實施方案中,聚烯烴共混物包含約50%重量的丙烯均聚物和約50%重量的丙烯和乙烯的共聚物。
      特別有用的丙烯共聚物是丙烯-乙烯共聚物,其中以共聚物重量計,乙烯含量從約1-10%,或從約1-6%重量。
      在一實施方案中,至少一個皮層包含聚烯烴共混物和柔軟極性添加劑。烯烴SPA共混物的柔軟極性添加劑(SPA)通常包含烯烴和一個或更多個極性結(jié)構(gòu)部分的無規(guī)共聚物。無規(guī)共聚物比烯烴族的基料更為柔軟并且在其中是不混溶的。目前優(yōu)選的柔軟極性添加劑是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。特別是,有用的市售EVA包含19%乙酸乙烯酯并且具有以下特征拉伸模量(1%正割),5300psi;極限抗拉強度,2150psi;極限伸長率,730%;硬度,87肖氏A。盡管EVA是目前最為優(yōu)選的,但在烯烴-SPA共混物中用作柔軟極性添加劑的代用材料包括乙烯丙烯酸甲酯(EMA)和丙烯腈丁二烯橡膠。所披露用于可印刷層的這些材料,在一實施方案中包含(1)如上所述的聚丙烯或丙烯和乙烯的共聚物,和(2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的物理共混物,其重量比從50/50至60/40。柔軟極性添加劑和烯烴的共混物描述于US5,709,937(授權(quán)于Adams等人)和5,585,193(授權(quán)于Josephy等人),在此將所述內(nèi)容引入作為參考。
      在一實施方案中,本發(fā)明的多層薄膜包含至少一層包含烯烴-SPA共混物的皮層,其中SPA含量從約30%至約60%重量。在其它的實施方案中,用于皮層的烯烴-SPA共混物將包含約40%至約60%重量的SPA,而在另一實施方案中,SPA的含量約為50%重量。
      表2列出了用于皮層的配方的例子。
      表2
      1)5A97(道化學公司)2)0200(Basell)3)DS4D05(14%丁烯)(道化學公司)4)DS6D20(3.2%乙烯)(道化學公司)4)DS6D81(5.5%乙烯)(道化學公司)6)EOD96-30(Atofina)在一實施方案中,希望至少之一皮層的表面經(jīng)受高能放電(或等離子體),如由工業(yè)中熟知的電暈放電和輝光放電所產(chǎn)生的高能放電。電暈放電是當在電容器板上施加高壓時在電極處所產(chǎn)生的高能、高電離放電。電暈放電處理將改善皮層上表面的表面能并改善該表面的適印性能。另一方案是,使至少一皮層的表面經(jīng)受變異的電暈處理,如覆蓋輥、普通輥(也稱為雙絕緣體)和裸輥技術(shù)。在另一實施方案中,用火焰處理對皮層進行處理。該皮層可以利用常規(guī)的印刷技術(shù)進行印刷。例如可以使用照相凹版印刷,苯胺印刷和UV膠版印刷方法??梢杂盟?、溶劑基和UV可固化的油墨對皮層進行印刷。在一實施方案中,在薄膜上反向印刷上圖樣,圖象或文本,以致使皮層的印刷側(cè)直接與應用薄膜的容器接觸。
      如上所述,與外面的層,例如皮層相比,芯層相對較厚。因此,芯層的厚度可以是各外層厚度的2-20倍。芯層與組合的外層的厚度比的例子包括90∶10,80∶20,70∶30等等。皮層與芯層以及與另一皮層的厚度比為1-20∶60-90∶1-20,或5-15∶70-90∶5-15。三層薄膜的厚度比包括5∶90∶5,10∶80∶10,15∶70∶15,20∶60∶20,等等。兩個皮層不必具有相等的厚度。
      如果希望的話,芯層和皮層可以包含顏料,填料,穩(wěn)定劑,光防護劑或其它合適的改性劑。薄膜還可以包含防粘連劑,滑爽添加劑和防靜電劑。有用的防粘連劑包括無機顆粒,如粘土,滑石,碳酸鈣和玻璃??捎糜诒景l(fā)明的滑爽添加劑包括聚硅氧烷,蠟,脂肪酰胺,脂肪酸,金屬皂和微粒如硅石,合成無定形二氧化硅和聚四氟乙烯粉末??捎糜诒景l(fā)明的防靜電劑包括堿金屬磺酸鹽,聚醚改性的聚二有機基硅氧烷,聚烷基苯基硅氧烷和叔胺。
      多層收縮薄膜可通過本領(lǐng)域已知的方法來制備。薄膜可以通過共擠出,擠出涂覆或?qū)訅簛碇苽洹?br> 如上所述,薄膜是單軸取向的。單軸取向薄膜僅在一個方向進行拉伸。本發(fā)明的薄膜不是雙軸取向的??v向取向是通過本領(lǐng)域已知的方法對薄膜拉伸而完成的。在一實施方案中,擠出的片材僅在縱向,用一步拉伸法進行拉伸。圖3闡明了本發(fā)明的薄膜一步法拉伸的裝置10。擠塑薄膜通過預熱輥1和2,然后是在其中進行拉伸的拉伸輥3和4前進。然后,薄膜通過退火輥5和6,并到達冷卻輥7和8。在一步拉伸法的一實施方案中,將預熱輥1和2設(shè)置在220°F,拉伸輥3和4設(shè)置在230°F,退火輥5和6設(shè)置在150°F,并將冷卻輥7和8分別設(shè)置在100°F和75°F。拉伸輥3和4之間的拉伸比約為5.5∶1。通常,本發(fā)明的薄膜典型地具有約2-9,或約3.5-7,或約4-6的拉伸比。
      在另一實施方案中,擠出的片材是用兩步拉伸法進行單軸取向,其中所述擠出片材在縱向進行兩次拉伸。圖4闡明了本發(fā)明的薄膜兩步法拉伸的裝置20。擠塑薄膜通過預熱輥21和22,然后是在其中進行拉伸的拉伸輥23和24前進。然后,薄膜通過另一組預熱輥25和26,然后是在其中再次進行拉伸的第二組拉伸輥27和28。然后,薄膜通過退火輥29和30,并到達冷卻輥31和32。在兩步拉伸法的一實施方案中,將預熱輥21和22設(shè)置在230°F,拉伸輥23和24設(shè)置在245°F,預熱輥25設(shè)置在260°F,預熱輥26和拉伸輥27和28設(shè)置在200°F,退火輥29和30設(shè)置在150°F,并將冷卻輥31和32分別設(shè)置在100°F和75°F。在拉伸輥23和24之間的拉伸比約為4.5至1,而拉伸輥27和28之間的拉伸比約1.2-1.5∶1。
      在本發(fā)明的一實施方案中,薄膜在縱向的最終收縮率在270°F(132℃)時至少為40%。在本發(fā)明的另一實施方案中,薄膜在縱向的最終收縮率在280°F時至少為50%,在290°F(143℃)時至少為60%。在一實施方案中,薄膜在縱向的最終收縮率在310°F(154℃)時高達80%。在至多275°F(135℃)時,薄膜在橫向的最終收縮率在一實施方案中低于10%,而在另一實施方案中低于4%。
      表3包含本發(fā)明多層薄膜的例子。這些薄膜通過共擠出制備,并且單軸取向成5.5∶1的拉伸比。
      表3
      共擠出薄膜4具有列于表4的性能表4
      圖5示出了作為薄膜4最終收縮溫度函數(shù)的縱向百分收縮率。為了進行對比,還示出了作為以商品名ROSO得自M0bil Oil的取向聚丙烯薄膜(OPP)收縮溫度函數(shù)的最終百分收縮率。正如由圖5所闡明的那樣,在相同收縮溫度,與取向聚丙烯薄膜相比,本發(fā)明的薄膜具有更高的縱向最終收縮率。
      如表3所述,薄膜6-9通過共擠出芯層和皮層,然后在表5所示條件下使薄膜單軸取向而制得。對于薄膜6-9的每一個的縱向最終收縮率均列于表5中。薄膜6-9的厚度為2密耳。
      表5
      在一實施方案中,薄膜具有高的瞬時收縮率,然后是低速率的收縮。薄膜10,11和12各自通過對C11的芯層和S11的兩個皮層進行共擠出,然后在下表6中列出的條件下使薄膜進行單軸取向而制備。
      表6
      對于薄膜10-12而言,瞬時收縮率通過在275°F的收縮溫度下的收縮率(%)對時間(秒)進行作圖而確定。圖6,7和8分別示出了薄膜10,11和12的圖表。對于各薄膜,通過對圖進行外推來確定線與縱軸的交點,從而獲得瞬時收縮率。收縮的速率由各薄膜的線的斜率來確定。下表7列出了薄膜10,11和12各自在275°F(135℃)收縮溫度下的最終收縮率,瞬時收縮率和收縮速率。薄膜10,11和12的厚度為2密耳。
      表7
      利用本發(fā)明的薄膜,與低的收縮速率相結(jié)合,高的瞬時收縮率將提供一種收縮薄膜,它能夠由最終用戶在相對短的收縮通道中應用于包裝或容器。本發(fā)明薄膜的這種性能對于最終用戶來說能夠明顯地節(jié)省費用。在一實施方案中,在275°F的瞬時收縮率至少為30%。在一實施方案中,收縮速率低于0.1%/秒。為了進行對比,還在圖9中示出了以商品名ROSO得自Mobil Oil的雙軸取向聚丙烯薄膜(BOPP)的收縮率對時間的圖表。如圖9所示,BOPP薄膜既沒有高的瞬時收縮率,也沒有低的收縮速率。
      如上所述,所述薄膜可用于許多收縮薄膜的應用中。在標簽工藝的一實施方案中,將薄膜卷輸入標簽敷帖器中,在其中,傳送輥將薄膜供至切斷工段。在切斷工段,刀齒滾筒的剪切口將薄膜剪切成片段。將薄膜片段,或標簽導引至粘合劑工段,在該工段中將粘合帶施加至標簽的前緣和后緣。然后,真空助力的鼓將標簽轉(zhuǎn)移至待標記的制品上。用UV燈使標簽前緣和后緣上的粘合劑固化。然后,使粘貼標簽的制品輸送通過熱收縮通道,在其中標簽將收縮而與制品相一致。標簽應用過程是一高速過程。
      所述應用中有用的粘合劑包括能夠使收縮薄膜收縮至少40%的粘合劑,在一實施方案中為高達80%的粘合劑,而不會對薄膜的外觀產(chǎn)生副作用或者造成與制品分離。所述粘合劑包括熱熔粘合劑和輻射可固化的粘合劑。特別有用的輻射可固化粘合劑包含(a)基礎(chǔ)樹脂,如環(huán)氧化的嵌段共聚物(如US5,516,824和US5,776,998中所述);和/或環(huán)脂族的環(huán)氧樹脂(如得自道化學公司的CYRACURE UVI6110);包括相對于主鏈或在端部具有C-C雙鍵側(cè)基的烯烴,所述材料可以是低聚物,聚合物或單體,并且主鏈的極性可以在脂族,尿烷,聚酯和聚醚之間改變);(b)光引發(fā)劑,其類型取決于基礎(chǔ)樹脂的化學類型,例如適于固化環(huán)氧化的嵌段共聚物,環(huán)脂族的環(huán)氧樹脂,和乙烯基醚烯烴的陽離子光引發(fā)劑,其包括锍鹽或碘鎓鹽,如SARCAT CD1010,SARCAT CD1011和SARCAT CD1012(得自Sartomer)和CYRACURE UVI 6974(得自道化學公司)。對于游離基固化體系,如烯烴或硫醇-烯固化體系,合適的是下列光引發(fā)劑IRGACURE 651,184和1700以及DAROCURE 1173(得自CIBA-GEIGY);以及GENOCURE LBP(得自Rahn);和ESACURE KIP150(得自Sartomer)。可以使用的光引發(fā)劑的其它例子包括下列的一種或更多種二苯甲酮,芐基二甲基酮縮醇,異丙基-噻噸酮,二(2,6-二甲氧苯甲酰)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦,2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮,二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,1-羥基環(huán)己基苯基酮,2-苯甲基-2-(二甲基-氨基)-1-4-(4-嗎啉基)苯基-1-丁酮,α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮,2,2-二乙氧基苯乙酮,2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮,2-羥基-1-4-(羥乙氧基)苯基-2-甲基-1-丙酮。
      (c)增粘劑,如C5-C9的烴類樹脂,合成多萜,松香,松香酯,天然萜烯,等等。更具體地說,有用的粘性樹脂包括任何相容的樹脂或其混合物,如天然松香和改性松香,包括脂松香,木松香,妥爾油松香,蒸餾松香,氫化松香,二聚松香,和聚合松香;天然松香和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯,包括淡色木松香的甘油酯,氫化松香的甘油酯,聚合松香的甘油酯,氫化松香的季戊四醇酯,和松香的酚改性的季戊四醇酯;天然萜烯的共聚物和三元共聚物,如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯;在Friedal-Crafts催化劑存在下,在適中的低溫下,通常由萜烴聚合得到的多萜樹脂,如稱為蒎烯的雙環(huán)單萜;另外還包括的是氫化多萜樹脂;酚改性的萜烯樹脂和其氫化衍生物,例如在酸性介質(zhì),由雙環(huán)萜烯和酚的縮聚所得到的樹脂產(chǎn)物;主要由烯烴和二烯組成的單體聚合得到的脂族石油烴樹脂;氫化脂族石油烴樹脂;和環(huán)狀的或無環(huán)的C5樹脂和芳族改性的無環(huán)或環(huán)狀樹脂。另外還可以要求上述增粘樹脂兩種或更多種的混合物。市場上可買到的固體氫化增稠劑的例子是得自Exxon的ESCOREZ 5400。有用的液體增粘樹脂的例子包括REGALITE R-10,得自Hercules的、軟化點為10℃的C5液體增粘劑,和WINGTACK 10,得自固特異化學公司、軟化點為10℃的液態(tài)烴樹脂;(d)稀釋劑,如增塑或增量油,包括烯烴低聚物,和低分子量聚合物以及植物和動物油及其衍生物。可以使用的石油衍生的油是僅包含小比例芳烴(優(yōu)選低于所述油重量的30%,更準確地說低于15%重量)的相對高沸點的材料。另外,所述油可以是完全非芳香族的。合適的低聚物包括平均分子量在約350和約10,000之間的聚丙烯,聚丁烯,氫化聚異戊二烯,氫化聚丁二烯,等等。有用礦物油的例子包括精煉的烴油如以商品名KAYDOL得自Witco,以TUFFLO得自Arco等等的鏈烷烴油,芳香烴油和環(huán)烷烴油(naphthalenic oils);(e)蠟,如石油衍生的鏈烷烴蠟或微晶蠟(包括得自Citgo的PACEMAKER 53),可用來改變最終組合物的粘度,濕強度,和降低粘性;(f)相容性聚合物,如嵌段共聚物,包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯,聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯,聚(α-甲基-苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基-苯乙烯),聚(α-甲基-苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯),以及其氫化改性物,例如聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯。這些共聚物可以例如用US3,239,478;3,247,269;3,700,633;3,753,936和3,932,327中教導的方法來制備。對于較高極性的體系,例如是對于游離基體系是反應性的聚酯(例如得自Huls的DYNAPOL材料)和磺酸化聚酯(得自Eastman的AQ系列)和丙烯酸類的聚合物(如得自BASF的ACRONALAC205和ACRONALAC258),以及非反應性丙烯酸系(如得自Schenectady Chemical的那些產(chǎn)物)。輔助材料的其它非限定性的例子包括如下具有低(<20%)或高(>20%)乙烯基含量的SBR無規(guī)共聚物,以商品名DURADENE得自Firestone(這些高乙烯基含量的共聚物是反應性的并且有助于體系的交聯(lián));可通過不飽和位置反應進入聚合物網(wǎng)絡(luò)的EPDM共聚物,和可改善粘合劑的剝離和粘性的飽和的類似物(例如EP橡膠)。這些物質(zhì)以商品名VISTALON得自埃克森;丁基橡膠,它是異戊二烯和異丁烯的共聚物,并且以商品名VISTANEX得自Exxon Chemical;和液體聚異丙烯,如以商品名LIR得自Kuraray,Inc.;(g)用于陽離子固化體系的含醇共反應劑,所述反應劑經(jīng)常添加以調(diào)節(jié)交聯(lián)密度,Tg,粘度和特定的粘附力。其例子包括得自StepanChemical Company和得自道化學公司的聚酯多元醇;聚氧化烯多元醇,如得自道化學公司的PEG和PPG;脂族二醇,如得自Shell的L-2203(它是乙烯丁烯二醇);和L-1203,得自Shell的乙烯丁烯一元醇;還有用的是得自Atochem的聚丁二烯多元醇;就醇而言,還可以使用環(huán)氧化的聚丁二烯多元醇;和(h)對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的其它添加劑。這些添加劑可以包括,但不局限于,顏料,填料,熒光添加劑,流動和流平添加劑,潤濕劑,表面活性劑,消泡劑,流變改進劑,穩(wěn)定劑,和抗氧化劑。優(yōu)選的添加劑是在有意義的波長范圍內(nèi)沒有明顯吸收的那些添加劑。
      在一實施方案中,輻射可固化粘合劑包含(a)約5-60%重量的至少一種環(huán)氧化的嵌段共聚物;(b)約20-85%重量的至少一種固體氫化增粘劑;(c)約0.02-5%重量的至少一種陽離子光引發(fā)劑;(d)約0-40%重量的至少一種礦物油;(e)約0-40%重量的至少一種液體增粘劑;和(f)約0-3%重量的抗氧化劑。
      在另一實施方案中,輻射可固化粘合劑包含(a)約10-50%重量的至少一種環(huán)氧化的環(huán)脂族基礎(chǔ)樹脂;(b)約0.1-2.0%重量的至少一種陽離子光引發(fā)劑;(c)約0-80%重量的至少一種固體或液體的聚酯二醇;和(d)約0-60%重量的至少一種極性增粘劑。所述輻射可固化粘合劑描述于EP1130070中,在此將其引入作為參考。
      特別有用的輻射可固化粘合劑是得自National Starch的ContourTM粘合劑。
      粘合劑用來將熱收縮標簽固定至采用常規(guī)包裝設(shè)備的物品或容器上。包裝設(shè)備和標簽敷帖器的例子披露于US4,749,428;4,844,760;4,923,557;5,512,120;5,855,710;5,858,168和5,964,974中,在此將其引入作為參考。通過任何已知的方法,可將粘合劑施加至至少之一皮層的部分外表面上。例如,粘合劑可以通過噴涂,浸漬,滾涂,照相凹版印刷或苯胺印刷的技術(shù)來施加。
      另外,還可以直接將粘合劑施加至待標記的物品或容器上。然后將標簽施加至所述物品上,并進行加熱以使標簽在容器上收縮,從而使標簽固定至容器上。
      盡管本發(fā)明已經(jīng)相對于其優(yōu)選實施方案進行了說明,但應當理解的是,在閱讀說明書之后,各種各樣的改進對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此,應當理解的是,在此披露的本發(fā)明打算覆蓋如落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的改進。
      權(quán)利要求
      1.一種不含鹵素、單軸取向的多層熱收縮薄膜,包括(A)芯層,其包含以下(i)和(ii)的聚烯烴共混物(i)丙烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丁烯或丙烯的均聚物,或丁烯與α-烯烴的共聚物,所述芯層具有上和下表面;(B)在芯層上表面上的第一皮層;和(C)在芯層下表面上的第二皮層,其中,第一和第二皮層獨立地包含丙烯與α-烯烴的共聚物,并且其中,在270°F(132℃)時,薄膜的最終收縮率至少為40%。
      2.權(quán)利要求1的薄膜,其中,(A)的丙烯共聚物的α-烯烴包含乙烯或丁烯。
      3.權(quán)利要求1的薄膜,其中,(A)的丙烯共聚物包含1-20重量%的α-烯烴。
      4.權(quán)利要求1的薄膜,其中,(A)的丙烯共聚物的α-烯烴包含乙烯。
      5.權(quán)利要求1的薄膜,其中,(A)的共混物包含(i)丙烯共聚物和(ii)丁烯共聚物。
      6.權(quán)利要求5的薄膜,其中,丁烯共聚物包含丁烯與乙烯的共聚物。
      7.權(quán)利要求1的薄膜,其中,(A)的共混物包含(i)丙烯共聚物和(ii)聚丙烯的均聚物。
      8.權(quán)利要求7的薄膜,其中,聚丙烯均聚物是間規(guī)聚丙烯。
      9.權(quán)利要求1的薄膜,其中,(B)和(C)包含丙烯和乙烯的共聚物,其中乙烯含量為約1-6%。
      10.權(quán)利要求1的薄膜,其中,皮層(B)和(C)包含以下(i)和(ii)的聚烯烴混合物(i)丙烯或丁烯的均聚物和(ii)丙烯與α-烯烴共聚物。
      11.權(quán)利要求10的薄膜,其中,(B)和(C)包含以下(i)和(ii)的共混物(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯共聚物。
      12.權(quán)利要求10的薄膜,其中,丙烯共聚物包含丙烯與丁烯或乙烯的共聚物。
      13.權(quán)利要求10的薄膜,其中,丙烯共聚物包含丙烯與丁烯的共聚物。
      14.權(quán)利要求10的薄膜,其中,丙烯共聚物包含丙烯與乙烯的共聚物。
      15.權(quán)利要求1的薄膜,其中,薄膜的瞬時收縮率在275°F(135℃)時為至少約30%。
      16.權(quán)利要求15的薄膜,其中,所述薄膜的收縮速率低于約0.1%/秒。
      17.權(quán)利要求1的薄膜,其中,薄膜的最終收縮率在280°F(138℃)時為至少約50%。
      18.權(quán)利要求1的薄膜,其中,薄膜的最終收縮率在290°F(143℃)時為至少約60%。
      19.權(quán)利要求1的薄膜,其中,至少一個皮層另外還包含防粘連劑。
      20.權(quán)利要求1的薄膜,其中,至少一個皮層另外還包含滑爽添加劑。
      21.權(quán)利要求1的薄膜,其中,芯層另外還包含至多35%的循環(huán)使用的聚烯烴。
      22.一種不含鹵素、單軸取向的多層熱收縮薄膜,包括(A)芯層,所述芯層包含以下(i)和(ii)的聚烯烴共混物(i)以共混物總重量計,50-95重量%丙烯與α-烯烴的共聚物和(ii)以共混物總重量計,5-50重量%丙烯或丁烯的均聚物,或丁烯與α-烯烴的共聚物,所述芯層具有上和下表面;(B)在芯層上表面上的第一皮層;和(C)在芯層下表面上的第二皮層,其中,第一和第二皮層包含丙烯與α-烯烴的共聚物,并且其中,在270°F(132℃)時,薄膜的最終收縮率至少約為40%。
      23.一種不含鹵素、單軸取向的多層熱收縮薄膜,包括(A)芯層,所述芯層包含以下(i)和(ii)的聚烯烴共混物(i)丙烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丁烯或丙烯的均聚物,或丁烯與α-烯烴的共聚物,所述芯層具有上和下表面;(B)在芯層上表面上的第一皮層;和(C)在芯層下表面上的第二皮層,其中,第一和第二皮層獨立地包含以下(i)和(ii)的聚烯烴共混物(i)以共混物總重量計,30-85重量%丙烯的均聚物或丁烯的均聚物或丁烯與α-烯烴的共聚物和(ii)以共混物總重量計,15-75重量%丙烯與α-烯烴的共聚物,并且其中,在270°F(132℃)時,薄膜的最終收縮率至少為40%。
      24.權(quán)利要求23的單軸取向薄膜,其中,(B)和(C)包含以下(i)和(ii)的共混物(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯與乙烯的共聚物。
      25.權(quán)利要求24的薄膜,其中,丙烯的均聚物包括間規(guī)聚丙烯。
      26.一種不含鹵素、單軸取向的多層熱收縮薄膜標簽,包括(A)芯層,其包含以下(i)和(ii)的聚烯烴混合物(i)丙烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丁烯或丙烯的均聚物,或丁烯與α-烯烴的共聚物,所述芯層具有上和下表面;(B)在芯層上表面上的第一皮層;(C)在芯層下表面上的第二皮層,其中,第一和第二皮層獨立地包含丙烯與α-烯烴的共聚物;和(D)涂布在至少一個皮層的至少一部分上的粘合劑,并且其中,在270°F(132℃)時,薄膜的最終收縮率至少為約40%。
      27.權(quán)利要求26的標簽,其中,皮層(B)和(C)包含以下(i)和(ii)的聚烯烴共混物(i)丙烯或丁烯的均聚物或丁烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丙烯與α-烯烴共聚物。
      28.權(quán)利要求26的標簽,其中,粘合劑是輻射可固化的粘合劑。
      29.權(quán)利要求28的標簽,其中,所述粘合劑包含(a)約5-60%重量的至少一種環(huán)氧化的嵌段共聚物;(b)約20-85%重量的至少一種固體氫化增粘劑;(c)約0.02-5%重量的至少一種陽離子光引發(fā)劑;(d)約0-40%重量的至少一種礦物油;(e)約0-40%重量的至少一種液體增粘劑;和(f)約0-3%重量的抗氧化劑。
      30.權(quán)利要求28的標簽,其中,所述粘合劑包含(a)約10-50%重量的至少一種環(huán)氧化的環(huán)脂族基礎(chǔ)樹脂;(b)約0.1-2.0%重量的至少一種陽離子光引發(fā)劑;(c)約0-80%重量的至少一種固體或液體的聚酯二醇;和(d)約0-60%重量的至少一種極性增粘劑。
      31.一種不含鹵素、單軸取向的多層熱收縮薄膜,包括(A)芯層,其包含以下(i)和(ii)的聚烯烴共混物(i)丙烯與α-烯烴的共聚物和(ii)丁烯或丙烯的均聚物,或丁烯與α-烯烴的共聚物,所述芯層具有上和下表面;(B)在芯層上表面上的第一皮層;和(C)在芯層下表面上的第二皮層,其中,第一和第二皮層獨立地包含丙烯與α-烯烴的共聚物,并且其中,在275°F(135℃)時,薄膜的瞬時收縮率至少為30%。
      32.權(quán)利要求31的薄膜,其中,(A)的丙烯共聚物的α-烯烴包含乙烯或丁烯。
      33.權(quán)利要求31的薄膜,其中,(A)的丙烯共聚物包含1-20重量%的α-烯烴。
      34.權(quán)利要求31的薄膜,其中,(A)的丙烯共聚物的α-烯烴包含乙烯。
      35.權(quán)利要求31的薄膜,其中,(A)的共混物包含(i)丙烯共聚物和(ii)丁烯共聚物。
      36.權(quán)利要求35的薄膜,其中,丁烯共聚物包含丁烯與乙烯的共聚物。
      37.權(quán)利要求31的薄膜,其中,(A)的共混物包含(i)丙烯共聚物和(ii)聚丙烯均聚物。
      38.權(quán)利要求37的薄膜,其中,聚丙烯均聚物是間規(guī)聚丙烯。
      39.一種用權(quán)利要求1的多層熱收縮薄膜包封的物品。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種不含鹵素、多層、單軸取向的熱收縮薄膜,包含(A)含聚烯烴共混物的芯層;(B)在芯層上表面上的第一皮層,和(C)在芯層下表面上的第二皮層,其中,第一和第二皮層獨立地包含聚烯烴共混物,并且其中,在270°F,在縱向薄膜的收縮率至少約為40%。另外,本發(fā)明還涉及標簽,所述標簽具有施加至多層熱收縮薄膜至少一個皮層的至少一部分上的粘合劑。本發(fā)明的熱收縮標簽用來包封物品。
      文檔編號B65D65/40GK1571729SQ02820487
      公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月17日
      發(fā)明者S·拉簡, J·E·卡瓦切克, D·博伊德, C·布萊克韋爾 申請人:艾弗里·丹尼森公司
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