本發(fā)明涉及包含含聚酰亞胺系樹脂的層的層疊膜、尤其是可在能應對高頻帶用的印刷電路基板、天線基板的基板材料等中利用的層疊膜、包含前述層疊膜的層疊片材及柔性印刷電路基板。

背景技術：

1、柔性印刷電路基板(以下，有時記載為fpc)薄且輕量，具有撓性，因此能實現(xiàn)立體性的、高密度的安裝，被用于移動電話、硬盤等許多電子設備中，有助于其小型化、輕量化。以往，在fpc中，廣泛使用了耐熱性、機械物性、電絕緣性優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂，例如，作為用于fpc的覆銅層疊板(以下，有時省略為ccl)等覆金屬層疊板，已知有在聚酰亞胺系膜的一面或兩面具有銅箔層的層疊體。

2、近年來，被稱為5g的第五代移動通信系統(tǒng)正在徹底地普及(例如專利文獻1)，研究了適合于5g以后的高速通信用途的聚酰亞胺系膜。

3、專利文獻1：日本特開2021-161285號公報

技術實現(xiàn)思路

1、對于fpc中所使用的聚酰亞胺系膜而言，在加工時等有可能沿膜的厚度方向施加沖擊，要求能耐受該沖擊的戳穿強度。但是，難以在將介電特性控制于適當范圍內的同時提高機械物性。因此，認為需要開發(fā)戳穿強度高并且能用于5g以后的高速通信用途的聚酰亞胺系膜。

2、本發(fā)明的目的在于提供具有高戳穿強度的層疊膜及包含該層疊膜的層疊片材、以及柔性印刷電路基板。

3、本技術的發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在包含含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)和含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-2)的層疊膜中，使利用激光拉曼光譜裝置測定的各層的峰強度比滿足特定的關系，由此能解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下的優(yōu)選方式。

4、[1]層疊膜，其為包含含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)和含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-2)的層疊膜，

5、在前述層疊膜的厚度方向的截面中，將該層疊膜的面內方向作為0°方向并將該層疊膜的厚度方向作為90°方向時，利用激光拉曼光譜裝置測定的各層的峰強度比滿足式(i)～式(iii)的關系。

6、[〔i1(60)+i1(90)〕/p1]×[〔i2(0)+i2(30)〕/p2]≥0.145

7、(i)

8、p1＝i1(0)+i1(30)+i1(60)+i1(90)?????(ii)

9、p2＝i2(0)+i2(30)+i2(60)+i2(90)?????(iii)

10、[式中，i1(0)、i1(30)、i1(60)及i1(90)分別表示前述層(pi-1)中的與前述層疊膜的0°、30°、60°及90°方向一致的偏光配置下的峰強度比，i2(0)、i2(30)、i2(60)及i2(90)分別表示前述層(pi-2)中的與前述層疊膜的0°、30°、60°及90°方向一致的偏光配置下的峰強度比，前述峰強度比表示(1615cm-1附近的峰強度)/(725cm-1附近的峰強度)]

11、[2]如[1]所述的層疊膜，其中，式(i)中，前述〔i1(60)+i1(90)〕/p1為0.230以上。

12、[3]如[1]或[2]所述的層疊膜，其滿足式(iv)的關系。

13、[〔i1(60)+i1(90)〕/p1]×[i2(30)/p2]≥0.055(iv)

14、[4]如[1]～[3]中任一項所述的層疊膜，其中，在前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)與前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-2)之間具有中間區(qū)域，

15、前述中間區(qū)域是在利用掃描型探針顯微鏡沿著厚度方向連續(xù)地測定前述層疊膜的厚度方向截面的彈性模量時、該彈性模量從前述層(pi-1)的平均彈性模量(1)連續(xù)地變化至前述層(pi-2)的平均彈性模量(2)的區(qū)域，

16、前述中間區(qū)域的厚度為50nm以上。

17、[5]如[1]～[4]中任一項所述的層疊膜，其中，前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-2)的厚度為前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)的厚度的0.05～0.3倍。

18、[6]如[1]～[5]中任一項所述的層疊膜，其還包含含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-3)。

19、[7]如[1]～[6]中任一項所述的層疊膜，其中，前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)及前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-2)中的至少1層包含具有來自四羧酸酐的結構單元(a)的聚酰亞胺系樹脂，

20、前述結構單元(a)包含來自式(a1)表示的四羧酸酐的結構單元(a1)、及/或來自式(a2)表示的四羧酸酐的結構單元(a2)。

21、

22、[式(a1)中，ra1彼此獨立地表示鹵素原子、或者可具有鹵素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

23、k表示0～2的整數(shù)]

24、

25、[式(a2)中，ra2彼此獨立地表示鹵素原子、或者可具有鹵素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，l彼此獨立地為0～3的整數(shù)]

26、[8]如[1]～[7]中任一項所述的層疊膜，其中，前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)及前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-2)中的至少1層包含具有來自二胺的結構單元(b)的聚酰亞胺系樹脂，

27、前述結構單元(b)包含來自式(b1)表示的二胺的結構單元(b1)。

28、

29、[式(b1)中，rb1彼此獨立地表示鹵素原子、或者可具有鹵素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

30、w彼此獨立地表示選自由-o-、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-coo-、-ooc-、-so-、-so2-、-s-、-co-、-n(rc)-及-conh-組成的組中的2價連接基團、或單鍵(其中，m為2以上，至少1個w為前述2價連接基團)，rc表示氫原子、或可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～12的一價烴基，

31、m表示1～4的整數(shù)，

32、q彼此獨立地表示0～4的整數(shù)]

33、[9]如[1]～[8]中任一項所述的層疊膜，其中，前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)及前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-2)包含具有來自四羧酸酐的結構單元(a)及來自二胺的結構單元(b)的聚酰亞胺系樹脂，

34、前述結構單元(a)包含來自式(a1)表示的四羧酸酐的結構單元(a1)、及/或來自式(a2)表示的四羧酸酐的結構單元(a2)，

35、前述結構單元(b)包含來自式(b1)表示的二胺的結構單元(b1)。

36、

37、[式(a1)中，ra1彼此獨立地表示鹵素原子、或者可具有鹵素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

38、k表示0～2的整數(shù)]

39、

40、[式(a2)中，ra2彼此獨立地表示鹵素原子、或者可具有鹵素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，l彼此獨立地為0～3的整數(shù)]

41、

42、[式(b1)中，rb1彼此獨立地表示鹵素原子、或者可具有鹵素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

43、w彼此獨立地表示選自由-o-、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-coo-、-ooc-、-so-、-so2-、-s-、-co-、-n(rc)-及-conh-組成的組中的2價連接基團、或單鍵(其中，m為2以上，至少1個w為前述2價連接基團)，rc表示氫原子、或可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～12的一價烴基，

44、m表示1～4的整數(shù)，

45、q彼此獨立地表示0～4的整數(shù)]

46、[10]如[1]～[9]中任一項所述的層疊膜，其中，前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)中包含的聚酰亞胺系樹脂與前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-2)中包含的聚酰亞胺系樹脂為不同的樹脂。

47、[11]如[1]～[10]中任一項所述的層疊膜，其中，前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)及前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-2)各自包含具有至少2種來自四羧酸酐的結構單元(a)的聚酰亞胺系樹脂。

48、[12]如[1]～[11]所述的層疊膜，其中，至少前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)包含具有來自四羧酸酐的結構單元(a)的聚酰亞胺系樹脂，

49、前述結構單元(a)包含來自式(a3)表示的含酯鍵的四羧酸酐的結構單元(a3)。

50、

51、[式(a3)中，z表示2價有機基團，

52、ra3彼此獨立地表示鹵素原子、或者可具有鹵素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

53、s彼此獨立地表示0～3的整數(shù)]

54、[13]如[9]～[12]中任一項所述的層疊膜，其中，至少前述含聚酰亞胺系樹脂的層(pi-1)包含具有來自四羧酸酐的結構單元(a)的聚酰亞胺系樹脂，前述結構單元(a)進一步包含相對于該結構單元(a)的總量而言為45摩爾％以下的來自式(a3)表示的含酯鍵的四羧酸酐的結構單元(a3)。

55、

56、[式(a3)中，z表示2價有機基團，

57、ra3彼此獨立地表示鹵素原子、或者可具有鹵素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

58、s彼此獨立地表示0～3的整數(shù)]

59、[14]層疊片材，其在[1]～[13]中任一項所述的層疊膜的一面或兩面包含金屬層。

60、[15]柔性印刷電路基板，其包含[14]所述的層疊片材。

61、根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高戳穿強度的層疊膜。