專利名稱:放射性石墨的處理方法
本發(fā)明涉及放射性石墨的處理方法，更具體地說涉及處理在多種核反應(yīng)堆(nuclear reactor)中用作減速劑(moderator)的石墨所產(chǎn)生的放射性石墨的方法。
石墨主要由元素碳組成，作為減速劑用于多種形式的核反應(yīng)堆中，例如英國的MAGNOX和AGR氣冷反應(yīng)堆，以及俄羅斯的RBMK。在建造期間，反應(yīng)堆的減速劑通常安裝成石墨磚的連鎖結(jié)構(gòu)形式。在反應(yīng)堆壽命結(jié)束時，石墨減速劑一般重約2,000噸，是一種需要最后處理的放射性廢物。石墨是碳的一種相對穩(wěn)定的化學(xué)形態(tài)，在許多方面均適于不經(jīng)處理而直接清理(disposal)。然而，在中子輻射后，石墨將含有儲存的維格納能(Wigner energy)。任何清理石墨的措施，只要是依賴以未處理形式的石墨進(jìn)行清理，都必須考慮釋放這種能量的可能性。換句話說，在清理前處理石墨可以使儲存的所有維格納能安全釋放。
石墨也含有非常大量的來自中子誘導(dǎo)反應(yīng)的放射性核素，該放射性核素既包含在石墨本身中也包含在石墨含有的少量雜質(zhì)中。所含的放射性同位素可以方便地分為兩類。短壽命同位素(例如鈷-60)使石墨在反應(yīng)堆關(guān)閉(shutdown)后難于立即處理，但在數(shù)十年后衰變(decay)。長壽命同位素(主要是碳-14)因可能排放到生物圈中而令人關(guān)注。處理石墨則有機會將大多數(shù)石墨物質(zhì)團塊(graphite mass)(碳)與短壽命放射性同位素中分離開。這樣又可方便在反應(yīng)堆壽命結(jié)束后不久即對石墨廢物進(jìn)行處理。
因為石墨和其團塊的特征之故，迄今為止，最常用的石墨減速的反應(yīng)堆退役的方法是在反應(yīng)堆關(guān)閉后在原地“安全儲藏(safestore)”反應(yīng)堆核芯(reactor core)數(shù)十年。在這期間，短壽命放射性同位素充分衰變，最后允許人工拆除石墨減速劑。在英國，大多數(shù)的計劃都設(shè)定石墨然后以其現(xiàn)存化學(xué)形態(tài)進(jìn)行清理，只是采用適當(dāng)?shù)母郊影b以防止碳-14長期衰變期間的降解(degradation)和釋放。
安全儲藏具有某些不利影響，因為這意味著長期的財政負(fù)擔(dān)、無生產(chǎn)效益卻又有礙觀瞻的設(shè)施，還需要連續(xù)監(jiān)管，以及需要后代(并不從原始資產(chǎn)中獲利)完成它的最后清除。如果要以更短期的措施代替安全儲藏的方法，則必須對石墨以安全和放射學(xué)上可接受的方式進(jìn)行處理。
我們現(xiàn)已開發(fā)了一種方法，該方法提供了一種方便的手段，用于將石墨轉(zhuǎn)化成其中所有維格納均被除去的形式；該方法可以用于使石墨中的碳?xì)饣⒒旧弦砸环N形式保持該氣化的碳，以備必要時作進(jìn)一步處理。我們開發(fā)的該方法也可以用于將在石墨中的碳與存在于減速劑中的其它放射性元素有效地分離，以便容易處理，并便于將碳物質(zhì)團塊排放到大氣中。該方法可以用于處理用常規(guī)方式從反應(yīng)堆核芯中取出的單塊石墨或石墨粒。我們開發(fā)的該方法也可以用于在原地以一種緩慢、控制的方式，使減速劑石墨緩慢反應(yīng)，而無須人為干預(yù)反應(yīng)堆核芯。
因此，本發(fā)明提供一種放射性石墨的處理方法，該方法包括下列步驟i)使放射性石墨在250～900℃溫度與過熱蒸汽或含有水蒸汽的氣體反應(yīng)，生成氫氣和一氧化碳；以及ii)使來自步驟(i)的氫氣和一氧化碳反應(yīng)，生成水和二氧化碳。
附
圖1說明本發(fā)明處理放射性石墨的工藝流程圖。
本發(fā)明是一種應(yīng)用于石墨材料的方法，所述石墨材料先前在熱核反應(yīng)堆(thermal nuclear reactor)核芯中作為減速劑但將不再為這一應(yīng)用目的所需。本發(fā)明方法也應(yīng)用于在核反應(yīng)堆核芯的中子流(neutron flux)中受輻射的任何其它的石墨材料(燃料元件套管、支架(fuel element sleeves，braces)等)。
在本發(fā)明方法的步驟(i)中，過熱蒸汽或含有水蒸汽的氣體與石墨的反應(yīng)在250～900℃溫度進(jìn)行，優(yōu)選在600～700℃下進(jìn)行，生成氫氣和一氧化碳。這類過程在本領(lǐng)域中一般溫度稱作“蒸汽轉(zhuǎn)化”。步驟(i)的反應(yīng)可以在向蒸汽或含有水蒸汽的氣體中加入氧氣的情況下進(jìn)行，以向該過程提供放熱反應(yīng)的能量。氧氣的加入可使蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度得到控制。
來自步驟(i)的氣體然后在步驟(ii)用氧氣進(jìn)一步氧化，生成二氧化碳和水。在該過程中，所述氣體保留在封閉氣氛(enclosedatmosphere)中。
在本方法中生成的二氧化碳和水隨后可以按下面一種措施進(jìn)行處置經(jīng)過任何進(jìn)一步必需的處理以將其放射性含量減至最低后，將二氧化碳控制排放到大氣中；將二氧化碳壓縮并液化，用于暫時儲存、加工、運輸或處置；冷凝蒸汽得到水，以便處理、處置、或釋放；和/或?qū)⒍趸歼M(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)處理，生成適合的固體廢物形態(tài)，例如碳酸鈣，以便處置。
本發(fā)明方法可以在已退役的核反應(yīng)堆核心內(nèi)在原地實施，也可以應(yīng)用于(在外加設(shè)備中)已從反應(yīng)堆核心取出的石墨塊或石墨粒。
來自本發(fā)明方法的放射性二次廢物(secondary waste)，或來自在排放前本方法生成的二氧化碳的進(jìn)一步處理過程的放射性二次廢物，都可以以適合于有關(guān)核工廠正常程序的任何常規(guī)方式進(jìn)行處理。
在原地處理石墨要求將反應(yīng)堆核心的石墨置于適于石墨氣化的條件下。在原地反應(yīng)可以采用如下面論述的不同方法實施。
在第一種方法中，二氧化碳、氮氣或其它惰性氣體可以再循環(huán)通過反應(yīng)器，反應(yīng)器采用常規(guī)的廠內(nèi)設(shè)備，必要時，加入少量控制量的蒸汽和/或氧氣。連續(xù)地從回路中提取側(cè)流(side stream)，以除去一氧化碳、氫氣和二氧化碳。為了降低氫氣爆炸的可能性，優(yōu)選在處理回路中加插催化氫氣轉(zhuǎn)化器，以將所有氫氣轉(zhuǎn)化為水。這種方案需要將少量的氧氣注入催化轉(zhuǎn)化器中。
由于加入微量的氧氣之故，反應(yīng)器回路保持在250℃以上，以使氧化反應(yīng)進(jìn)行足夠的時間，使得可在再循環(huán)氣體中使用濃度低于5％的氧氣。推薦使用限制的氧氣濃度以消除任何可能的爆炸反應(yīng)。
由于加入蒸汽之故，反應(yīng)器回路保持在350℃以上，以使轉(zhuǎn)化反應(yīng)以合理的速度進(jìn)行。
在第二種方法中，氣體在不使用其它的廠內(nèi)設(shè)備的情況下注入反應(yīng)器中并從反應(yīng)器中除去。該方法需將反應(yīng)器與工廠系統(tǒng)的其余部分分開。外部氣體再循環(huán)回路可以用來將氣體注入反應(yīng)器并可資除去氣體反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)器內(nèi)選定的區(qū)域可以通過注入400～900℃過熱氣體或通過在反應(yīng)器內(nèi)生成所需要的熱量來保持高溫。在反應(yīng)堆內(nèi)生成熱量可以通過在一個或多個燃料通道中安插電加熱器或燃燒管加熱器實現(xiàn)。采用這種方法的原地反應(yīng)使得可以優(yōu)先清除反應(yīng)器選定區(qū)域中的石墨，以此按計劃的順序除去石墨。這是一個極有價值的安全特征，因為它使得石墨可以以結(jié)構(gòu)上安全的方式除去，避免了在后期除去結(jié)構(gòu)已變?nèi)醯臏p速劑時崩塌的可能性。用這種方法可以局部除去石墨，這一特點進(jìn)一步為壽命已結(jié)束的減速劑中的石墨的由于中子輻射而降低的熱導(dǎo)率而加強。估計超過75％的石墨均可以以這種方法除去。注入的氣體由惰性氣體和蒸汽，以及必要時的氧氣組成。最后的少許石墨的最終除去，例如可以通過利用上述的以前的方法來完成。
當(dāng)本發(fā)明的方法用于已從反應(yīng)堆核心取出的石墨決或石墨粒時，該方法可以以連續(xù)、半連續(xù)或間歇過程進(jìn)行。該方法可以采用由石墨?；蚴珘K形成的固定床來實施，或者該方法也可優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。該床層優(yōu)選采用蒸汽反應(yīng)物作為流化助劑使其流態(tài)化，但是可以理解的是，反應(yīng)物床層可以采用惰性氣體，例如氮氣或二氧化碳，并在適合時注入蒸汽和/或氧氣，使其流態(tài)化，使反應(yīng)得以進(jìn)行?？稍诹骰仓胁捎枚栊源膊牧鲜拐羝?或氧氣注入容器處的溫度穩(wěn)定。
蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)按照下面方程式進(jìn)行
在本發(fā)明方法的第二階段，一氧化碳和氫氣被氧化成二氧化碳和水。這一般采用氧氣作為氧化劑來完成。氧化反應(yīng)可以在與蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的相同容器中進(jìn)行，或也可在不同的容器中進(jìn)行。例如，當(dāng)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行時，氧氣可以引入到流化床反應(yīng)器的上部，以便該方法的兩步都在同一個單獨的反應(yīng)器中進(jìn)行。
與燃燒放射性石墨相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于它可以在適當(dāng)控制的封閉條件下進(jìn)行。因此，在廢氣中可以降低、甚至消除有害或放射性物質(zhì)。另一個重大優(yōu)點在于廢氣量小，簡化了處理操作，包括實現(xiàn)基本上零氣體排放。另外，該方法使儲存在放射性石墨中的維格納能可以以控制的方式釋放。
參考附圖圖1，將進(jìn)一步描述本發(fā)明，附圖圖1是一種實施本發(fā)明方法的概要流程圖。
參考附圖，采用噴水式切割器或機械切割器，將放射性石墨從核反應(yīng)堆核心遠(yuǎn)程取出。石墨塊和水引入降粒(size reduction)濕法粉碎機1中，在其中將石墨減小到＜1.0cm的粒度。粒度減小的石墨在容器2中與水混合，漿料通過漿料噴射泵3直接喂入流化床轉(zhuǎn)化器4，中間無須任何其它的預(yù)處理或加工。另外，石墨粒度也可減小至＜12.0cm，優(yōu)選小于4.0cm，用于通過機械螺旋輸送機5直接注入轉(zhuǎn)化器4。
流化床轉(zhuǎn)化器4用以蒸發(fā)石墨漿料和其它液體廢物進(jìn)料中的全部水分，并通過分解蒸餾(高溫分解)熱分解所有有機成分。蒸發(fā)進(jìn)料水分和驅(qū)動吸熱轉(zhuǎn)化過程所需的能量，通過以自熱蒸汽轉(zhuǎn)化方式運行流化床來提供。由床內(nèi)蒸汽轉(zhuǎn)化過程生成的一氧化碳和氫氣，通過沿管線6注入氧氣而在流化床的上部區(qū)域充分氧化成二氧化碳和水。來自轉(zhuǎn)化器4的廢氣沿管線7離開轉(zhuǎn)化器，該廢氣含有細(xì)微粒和氣態(tài)組分，微粒包括大多數(shù)放射性核素和非揮發(fā)性無機物質(zhì)，例如二氧化硅和鈣，氣態(tài)組分如蒸汽、二氧化碳和氣態(tài)放射性核素，特別是氚、碳-14和碘。固體殘余物通過流態(tài)化蒸汽和氣體從轉(zhuǎn)化器4洗脫出。
轉(zhuǎn)化器廢氣中的微粒采用高溫過濾器或濕法洗滌器8從廢氣物流中除去。如果僅僅是石墨要通過該方法進(jìn)行處理，則所需的只是高溫微粒過濾器，即可從廢氣中清除所有非揮發(fā)性放射性核素。如果其它物流也正在被處理，則采用如圖1所示的濕法洗滌器。表1給出了在減速劑石墨中發(fā)現(xiàn)的典型放射性核素的清單和在本發(fā)明過程中的放射性核素分布。
表1 典型放射性核素分布
濕法洗滌器8除去從轉(zhuǎn)化器4中洗脫出的微粒，從而清潔廢氣并中和任何可能的酸性氣體。洗滌器溶液被來自轉(zhuǎn)化器4的熱廢氣濃縮至1％～20重量％固體物。洗滌器溶液的pH控制在5.0和7.0之間，以將二氧化碳的吸收減至最少并確保酸性氣體的除去。鹽溶液沿管線9導(dǎo)引，以便按常規(guī)方法進(jìn)行處理，例如直接排放(如果放射性數(shù)量級允許)、在放射性核素物種選擇性除去后排放，或用膠囊包起來形成固體廢物。如果選擇排放路徑，則洗滌器溶液中的不溶組分也可由過濾除去。
溫?zé)岬摹⑺柡偷膹U氣物流沿管線10離開洗滌器8，并可用冷卻冷凝器11進(jìn)一步處理來基本上除去全部的水蒸汽。沿管線12離開冷凝器11的冷凝水將基本上包括所有來自石墨的氚。冷凝器的水具有痕量水平的氚，可以按下面一種或多種方法進(jìn)行處理。它可以再循環(huán)以供水切割任務(wù)用，或向轉(zhuǎn)化器提供過熱蒸汽?；蛘?，它也可以如水蒸汽或液態(tài)水一樣排放，或用于與水泥混合以固化其它放射性廢物。廢氣中的一些碘也常被沿管線13離開冷凝器11的水?dāng)y帶。
冷卻的、干的廢氣幾乎全部僅由二氧化碳和少量的氧氣和氮氣組成。如果法規(guī)允許，富含二氧化碳的廢氣可以在容器14中經(jīng)高效微?？諝膺^濾器(HEPA)過濾、在15處監(jiān)測，然后排出到16處的公用煙囪(facility stack)中。如果法規(guī)要求，二氧化碳也可以由冷卻的CO2冷凝器18從廢氣中除去。需要水吸收器17用來除去任何痕量的水，否則痕量的水可影響CO2冷凝器18的運行。濃縮的二氧化碳可以沿管線20轉(zhuǎn)移，用于轉(zhuǎn)化為固體碳酸鹽。其余的非冷凝氣體然后可以沿管線19循環(huán)至HEPA過濾器14、監(jiān)測，然后排出到公用煙囪16(facilitystack)中。最后的少量廢氣流占來自轉(zhuǎn)化器出口的廢氣流的5％以下。
從冷凝器中流出的濃縮二氧化碳物流20可以采用現(xiàn)有技術(shù)，將其轉(zhuǎn)化為固體惰性碳酸鹽化合物。例如，二氧化碳可以與氧化鈣或氧化鎂或金屬反應(yīng)，生成不溶性的碳酸鎂或碳酸鈣鹽。二氧化碳與MAGNOX燃料元件碎片(Magnox fuel element debris)廢物的相互作用在一些出版物中有描述(例如，“CEGB dissolves Magnox fuel elementdebris at Dungeness”by FH Passant，CP Haigh and ASD WillisNuclear Engineering International，1988年2月，第48～51頁)碳酸鹽可以形成為致密小球或粉末，并可以方便地用于填充現(xiàn)有的放射性廢物處理容器中的空隙。
權(quán)利要求
1.一種放射性石墨的處理方法，該方法包括步驟i)使放射性石墨在250～900℃溫度與過熱蒸汽或含有水蒸汽的氣體反應(yīng)，生成氫氣和一氧化碳；以及ii)使來自步驟(i)的氫氣和一氧化碳反應(yīng)，生成水和二氧化碳。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中步驟(i)的溫度為600～700℃范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中步驟(i)在已退役的核反應(yīng)堆核心內(nèi)在原地實施。
4.如上述任一權(quán)利要求
所述的方法，該方法在已退役的核反應(yīng)堆外部、在已從反應(yīng)堆核心取出的石墨塊或石墨粒上實施。
5.如權(quán)利要求
4所述的方法，其中已從反應(yīng)堆核心取出的石墨塊或石墨粒形成固定床或流化床反應(yīng)器的床層。
6.如權(quán)利要求
5所述的方法，其中石墨塊或石墨粒在它們最長的維度中具有小于12cm的長度，優(yōu)選小于4cm的長度。
7.如權(quán)利要求
5所述的方法，其中反應(yīng)器是使用蒸汽或蒸汽/惰性氣體混合物使床層流態(tài)化的流化床反應(yīng)器。
8.如權(quán)利要求
5所述的方法，其中該方法的步驟(i)和(ii)在一個單獨反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求
7所述的方法，其中流化床含有惰性固體。
10.如上述任一權(quán)利要求
所述的方法，其中氧氣加入到蒸汽或含有水蒸汽的氣體中，為該過程提供放熱反應(yīng)能量。
11.如上述任一權(quán)利要求
所述的方法，其中在該方法步驟(ii)中生成的二氧化碳被濃縮并轉(zhuǎn)化為固體碳酸鹽。
12.如上述任一權(quán)利要求
所述的方法，其中二氧化碳被轉(zhuǎn)化為選自碳酸鈣和碳酸鎂的固體碳酸鹽。
專利摘要
一種放射性石墨的處理方法，該方法包括步驟i)使放射性石墨在250～900℃溫度與過熱蒸汽或含有水蒸汽的氣體反應(yīng)，生成氫氣和一氧化碳；以及ii)使來自步驟(i)的氫氣和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，生成水和二氧化碳。該方法使放射性石墨，例如石墨減速劑，在原地或在已退役的核反應(yīng)堆外面進(jìn)行處理。
文檔編號G21F9/30GKCN1391696SQ00816077
公開日2003年1月15日 申請日期2000年10月6日
發(fā)明者戴維·布拉德伯里, 布拉德利·J·梅森 申請人:戴維·布拉德伯里, 布拉德利·J·梅森導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan