專利名稱:覆蓋材料的制作方法
本發(fā)明是關于一種制造覆蓋材料的方法，特別是制造帶有一種固化的聚合涂層的薄的覆蓋材料的方法，其中涂層是用電子束輻射固化的。
化片狀底材諸如薄金屬板，金屬片，塑料板、塑料薄膜和紙板上的固化了的聚合涂層可以用熱固性的聚合組合物涂化底材上形成，即熱固性聚合物組合物的一個組分固化或者由于涂層操作過程的結果，也可以用隨后固化的可固化的組合物涂化底材上形成。在后一種情況下，固化可以通過化學交聯(lián)，熱固化或輻射產(chǎn)生的固化來實現(xiàn)。
本發(fā)明是關于最后名稱的技術，特別是關于通過暴露在電子束(EB)輻射中固化涂層的技術，在聚合物的電子束(EB)固化中，認為電子在離子化過程中產(chǎn)生離子基，或使鍵斷裂，產(chǎn)生自由基，而這些活性基團在涂層組合物中引起交聯(lián)反應，這些固化了的聚合物涂層通常便利地用來著色，例如上色，或不著色的，例如，清添或面添，特別是在金屬底材，清添(Varnishes)或非金屬底材例如紙板，木板，塑料板和塑料薄膜上的涂層，功能性涂層，例如作為密封材料，填料，脫膜面涂料(release surfaces)，粘接劑或在金屬或非金屬底材上作為抗磨涂層，作用層壓制品或墨水的成份。電子束固化的優(yōu)點在于高的色素濃度基本上不影響固化速率。
本發(fā)明是基于有機金屬化合物，特別是有機丙烯酸酯用于涂層組合物得到高的固化速率和放置在EB輻射中產(chǎn)生具有良好柔性，韌性和抗擦性的發(fā)現(xiàn)，該化合物是錫、硅、鈦、鋯的烷基和/或芳基和/或丙烯酸酯或丁烯酸酯化合物。此外，本發(fā)明提供了一種制造底材，特別是片狀底材的方法，在片狀基材上至少有一個面有固化了的聚合物涂層，該方法包括在底材上形成一層固化的涂層組合物，該組合物至少包括通式(Ⅰ)中的一個化合物其中每個R1是一個獨立的烷基，尤其是包括1至20，特別是3至12個碳原子;任意地由一個或幾個烷氧基，特別是C1至C4烷氧基或聚乙二醇，特別是二或三聚乙烯基取代的烷基，一個鏈烯基，尤其是C2至C10，特別是C2至C4的鏈烯基，如乙烯基，一個環(huán)烷基，尤其是C5至C7環(huán)烷基，特別是環(huán)乙基;一個芳烷基，尤其是C7至C12的芳烷基，特別是苯基或萘基，且可任意地用一個或幾個烷基特別是C1至C5烷基或烷氧基，特別是C1至C5烷氧基或鹵素，特別是氯原子取代，每個R2是下式的獨立基團-O-X-CO＝CHR3其中X是一個鍵;或一個下式的基團，-(CH2CHR4O)p，其中R4是C1至C4，特別是C1烷基，或最好是氫原子，p是1至3的整數(shù)，最好是1;或一個C2至C16，特別是C2至C8的烯屬烴基;或，一個下式的基團。
-〔(CH2)rCO2〕s-(CH2CHR4O)p-其中R4和p為如上定義的，r是3至8的整數(shù)，尤其是4或5，S是1至3的整數(shù)，特別是2;
R3是甲基，或最好是氫原子;
n是1至4的整數(shù)，特別是2或3;
m是4-n;
M是Ti-(CO-)m，Zr-(O-)m或Si-(O)m基，最好是錫原子或硅原子;將涂層放置在電子束輻射中固化。
我們已經(jīng)獲得M為錫或硅原子的化合物的最佳效果，對于這些錫或硅硅化合物，我們發(fā)現(xiàn)尤其是通式(Ⅰ)的主族化合物格外有效，本發(fā)明包括這些主族化合物的特殊用情況。
此外，本發(fā)明包括至少一面有固化了的聚合涂層的底材，尤其是片狀底材的制造方法，該方法包括在底材表面形成可固化的涂層組合物的薄層，該組合物至少包括下式一種錫化合物。
其中R1，m和n為如上定義的，將涂層放置在電子束輻射中進行固化。
此外，本發(fā)明包括至少有一面固化了的聚合涂層的底材，尤其片狀底材的制造方法，該方法包括在底材表面形成可固化的涂層組合物的薄層，該組合物包括至少下式一種硅化合物其中R1，m和n為如上定義的，X1是如上定義的X，但不是一個鍵，涂層置于電子束輻射中進行固化。
通式(Ⅰ)的化合物在本發(fā)明方法的應用中?；衔锘蚧旌衔锏奶厥膺x擇取代于許多因素，其中包括固化覆蓋材料產(chǎn)物所需的最經(jīng)用途或性能。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通常經(jīng)電子束紫外光輻射固化的涂層，如果M是錫，其反應性較M是硅或Si-(O-)m的好，而后者的反應性較M是Ti-CO-)n或Zr-(O-)m的好，通常R3為氫原子的化合物的反應性最高。通常n值較大的化合物活性較高，但n為3或4、R2是O2C·CHCH2基的化合物趨向于固化，難以配制成涂層組合物。下面敘述避免或克服這種困難的方法。在R1的是義中，我們得到R1是烷基、尤其是C3至C12烴基的化合物效果較好，應用相對的長鏈的烴基，如C8或C8以上的烴基，相應于摩爾重量的增加(對于給定的功能度)在固化過程中活性成少很小，然而，應用如此長鏈的烴基使化合物很容易與含有其他聚合物的涂層混合物混合，而這是一個重要的和有用的優(yōu)點。
上述談到在配制含有其他成份，尤其是聚合物材料的涂層混合物中可能存在的困難，這些困難的最普通的原因在于通式(Ⅰ)的化合物在室溫和中等超室溫，如直到50℃時為固體，而碰巧n是3，或特別是4，而R2基的X為一鍵。在某些情況下，選擇適當?shù)幕钚詥挝换虻途垠w用作通式(Ⅰ)化合物的溶劑和/或配制入混合物的溶劑和/或配制入混合物來克服這些困難，如果需要，涂層和固化可以在高溫下進行，盡管加熱的費用和不便要求在大規(guī)模操作中最好避免采用這種方法。另一方面用通式(Ⅰ)的化合物的混合物，即利用混合熵可以緩和避免邊個問題。然而，即使是化液態(tài)，通式(Ⅰ)的某些化合物亦是不溶混或幾乎不溶混的，如二丙烯酸二-正-丁基錫和丁烯酸二-正-丁基錫，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，合成帶有混合的R2基團(當n至少為2時)尤其是其中一個R2基團為O2C·CH＝CH2基團的化合物，能克服這個問題。相應于上述的不溶混物時，這種物料的一個實例是丙烯酸丁烯酸二-正-丁基錫。所用的合成途經(jīng)包括用分子式HO-X-O·CH＝CH2的化合物的混合物作為初始反應物(式中X是上述通式(Ⅰ)中所定義的)，于是，最經(jīng)產(chǎn)物是所需的全部組合物。此外，我們相信除去雜質(zhì)，產(chǎn)物或分子式(Ⅰ)的化合物是各種可能的產(chǎn)物的統(tǒng)計學的混合物。例如，1摩爾二-正-丁基錫氧化物和1摩爾丙烯酸和丁烯酸的混合物反應產(chǎn)生一個液態(tài)產(chǎn)物，該產(chǎn)物(假設完全反應)很可能是大的，25摩爾二丙烯酸二-正-丁基錫，大約0.5摩爾丙烯酸丁烯酸二-正-丁基錫和大約0.25摩爾二丁烯酸二-正-丁基錫。該產(chǎn)物試驗表明，反應物大部分反應，似乎產(chǎn)物完全是混合化合物。改變用作初始反應物的混合物的性質(zhì)或相對含量，則改變了產(chǎn)物特有的物理狀態(tài)和性質(zhì)。R1基團也可以變化，其中m至少是2，應用帶有混合的R2基團的化合物的涂層活性比帶有相同的R2基團或包括丙烯酸酯基的化合物稍小，這可能會抵消因使用該化合物得到的配制特性的改善。
用于本發(fā)明方法的化合物可以通過制取有機金屬化合物，金屬酯或金屬有機酯的已知途經(jīng)來制備。用于本發(fā)明的酯和酯醇鹽的合成途經(jīng)說明如下。
1、錫化合物a)有機錫氧化物與羧酸反應例(C4H9)2SnO+2HO2C·CHCH2-(C4H9)2Sn(O2C·CHCH2)2+H2O水通常經(jīng)過蒸去除，例如，在反應混合物中用苯或用苯作連續(xù)相進行恒沸蒸，此反應尤其適用于制取m＝n＝2的化合物。
b)有機錫氫氧化物與羧酸反應，本反應大致上類似于反應a)，但是，每摩爾錫化合物的每個羧基需去除1摩爾水。本反應適用于制取n為1至3的化合物。
c)錫醇鹽化合物與羥基化合物反應醇鹽初始反應物通常帶有短的烴基鏈，以便能用蒸或蒸發(fā)出除反應釋放的醇。
d)(有機錫鹵化物與羥基化合物反應2、硅化合物a)(有機)硅鹵化物與羥基反應反應一般在中等的超室溫，在無水溶劑的溶液如在二乙基醚的回流中，并在用于產(chǎn)生的HCl消除擠和三乙基胺存在下進行。
3、鈦或鋯化合物a)有機鈦化合物或鋯化合物與羥基化合物反應如其中有機基團在初始反應物中為烷氧基，這意味著在反應產(chǎn)物中為醇，如果是揮發(fā)性醇，則其經(jīng)過蒸很容易地去除，因此，本方法特別適用于那些有機基團是相對的鏈的化合物，如C1至C6的烷氧基。
用于本發(fā)明的涂層組合含有一個或幾個通式(Ⅰ)的化合物，作為活性單體，通常涂層組合包括一個或幾個普通的可固化的涂層樹脂，這些涂層樹脂通常是含有一個或幾個丙烯酸或甲基丙烯酸殘留物的低聚物，這些殘留物在電子束紫外光輻射下交聯(lián)形成可固化的涂層。低聚物所以基于丙烯酸或甲基丙烯酸單體，也可以是其它體系的低聚物，如尿烷低聚物或聚酯，其包括丙烯酸或用甲基丙烯酸基或變化的丙烯酸或甲基丙烯酸基。一些不飽和聚酯基本身是可固化的，不用添加劑或包括丙烯酸或甲基丙烯酸殘留物。適合的樹脂包括，多羥基醇的丙烯酸酯，如三甲基醇丙烷三甲基丙烯酯，聚乙二醇化聚物的丙烯酸酯，如三聚丙烯甘醇二丙烯酸酯，丙烯酸酯羥聚酯，如由B、A、S、F銷售的聚酯丙烯酸酯55F，丙烯酸酯尿烷低聚物，如由Cray Valley Products Ltd銷售的牌號Sgnocure3131，和丙烯酸酯環(huán)氧樹酯低聚物，如由Cray Valley Products銷售的牌號Synocure3104。
涂層混合物也包括單位的可聚液或低分子量的可聚液，其用作上述涉及的到的通式(Ⅰ)的化合物的溶劑或助溶劑。這些物料的實例為二丙烯酸乙二醇酯和單丙烯酸乙二醇酯(E、G、M、A)其亦稱為丙烯酸2-羥基乙酯，是制取通式(Ⅰ)的某些化合物的有用的中間體。這物料的量取決于其溶解能力和所用的通式(Ⅰ)的化合物的量。
通式(Ⅰ)的化合物是可固化的樹脂和/或活性單體(如果使用)的有代表性的比例按重量計一般為5∶1至1∶50，最好在1∶1至1∶40之間。根據(jù)經(jīng)濟的理由，使用相對多量的可固化樹脂是可行的，但是使用低于所指示的比例的金屬丙烯酸酯得到的效果與僅用可固化樹脂的沒有明顯的區(qū)別。涂層組合物將包括其它組分，如顏料，如白色顏料象二氧化鈦，有色顏料，黑顏料如碳黑，特殊顏料，如Fe3O4和著色劑。這些其它成分的比例取決于所需的產(chǎn)品，一個重要的可能性是用少量的遮蓋顏料，以便得到明亮的、最好是透明的和無色的固化涂層。這就可以在底材上用作保護薄膜，添膜，清漆膜，通過薄膜仍能著看見底材表面，這在樹脂浸漬層制品和家具薄片生產(chǎn)中特別有用。
用于本發(fā)明的覆蓋材料是任何適合于用電子束固化的材料，本發(fā)明尤其可應用于薄層底材如紙張涂層。其它底材包括塑料板和薄膜，木板，皮革，玻璃和金屬板，尤其是薄金屬片。底材的主要限制為在電子束輻射固化中不過分地損壞。
用于底材的涂層量量大致由固化覆蓋材料的最經(jīng)用途決定，然而，對于薄層底材，涂層重量化處理前大約為1至100g/m2涂層混合物。在生產(chǎn)紙片產(chǎn)品中，涂層重量將根據(jù)所使用的顏料量而改變。對于含有少許顏料或沒有顏料的底材，涂層重量一般在2至15g/m2，然而，如果紙質(zhì)底材是印刷紙和涂料紙，則一部分涂層是層狀的，涂層重量可能高達50g/m2，如果涂層是有色的，通常為藍色的，則一部分涂層重量是顏料。如果需要類似的紙狀產(chǎn)品，有色的涂層重量一般在5至40g/m2，但對于塑料層狀制品，涂層重量可高達80g/m2。如果底材不用于紙板，涂層可以是一層薄的漆膜，如5至10g/m2，或一層厚的清漆層或漆層，將層重量可高達100g/m2，對于金屬底材，涂層重量通常為30至80g/m2。較大的總涂層重量可經(jīng)多次涂覆步驟得到，但比底材能經(jīng)受多次電子束輻射面不過分損壞為條件。同樣，如果需要薄層底材的兩面均可涂上涂層，多層涂層也可用類似使用的工藝方法一次固化。此外，如果需要，本發(fā)明也能生產(chǎn)在電子束輻射固化的涂層上面或下面的涂層，且該涂層能用其它的工藝過程，如紫外光或熱固化、溶劑涂層等等形成，作為合適的產(chǎn)品。雖然我們未專門研究劑量-涂層量重量間的相互關系，但至今未發(fā)現(xiàn)可固化的涂層的劑量與涂層重量有任何依賴關系。此外，劑量的標準測量實際上為輻射源輸出量的測定，而不是由固化的涂層吸收的實際劑量。用電子束輻射覆蓋材料的方法和設備是很普通的，電子束裝置可以是單陰極的或多陰極的，亦可用掃描束。最好用專門的儀器制造廠特殊設計的儀器，然而，我們未發(fā)現(xiàn)用各個制造廠的電子來設備其固化速率和固化涂層性質(zhì)有明顯的差異。通常電子束的電壓為50至300KV，特別為150KV。電子束電流通常是可變的以提供所需的劑量。通常電子束表面固化的區(qū)域為一種氣體覆蓋，該氣體通常為氮氣，以隔絕氧氣，氧氣將使電子束強度明顯下降和/或 或抑制固化反應。
下列實施例說明本發(fā)明，除非另外說明，所有份數(shù)和百分率均按重量計。
實施例S1至S67是合成實施例，其描述用于本發(fā)明的化合物的制備和一些物理性質(zhì)。實施例S1至S13是有關錫化合物;S20至S40是關于硅化合物;實施例S50至S56是有關鈦化合物，實施例S60至S67是有關鋯化合物。有關M1至M103號混合物的實施例A1至A13是應用實施例，直接說明包括制在內(nèi)的本發(fā)明的方法。
為了清楚起見，在敘述X不是一個鍵的通式(Ⅰ)的化合物時，將R2基稱之為化合物丙烯酸酯(丙烯酸酯)基，例如，基-OCH2CH2O2C CH＝CH2稱之為乙氧基丙烯酸酯，基-〔(O(CH2)5CO)2OCH2CH2O2C CH∶CH2〕稱之為二酰丙烯酸酯。
在合成實施例中，核共振H′波譜是用JoolMH100波譜儀在100KH2時測量，用四甲基硅作內(nèi)樣，紅外光譜用Perkin Elmer 599紅外光亮度計測量，液體樣品用薄膜，固體樣品用粉末狀通過，用普通的烴液體石蠟作載體。
實施例S1二丙烯酸二丁基錫將在200ml干苯中的氧化二丁基錫(29.4g;0.1M)和丙烯酸(14.4g;0.2M)的混合物回流，直到用共沸除去1.8ml(0.1M)水為止。反應混合物用活性炭脫色，用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)苯，得到34.1g理論量91%的液體粗產(chǎn)物二丁基錫。用蒸提純該產(chǎn)物的努力失敗了，因為該產(chǎn)物在溫度高于60℃時自動聚合。該產(chǎn)物的元素(C，H)分析得到下列結果C H計算值% 44.83 6.45實驗值% 44.97 6.45該產(chǎn)物還進行了紅外和核磁共振光譜分析，并有下列結果紅外光譜在下列各處(cm-1)有大的信號2961，2930，2875，2865，1730，1649，1638，1540-1590(寬信號)，1405-1430，1365，1338，1262，1184，1047，983，962，915，880，829，719，700-670，和630。
在3000到3500cm-1區(qū)域內(nèi)，紅外光譜沒有寬信號，這表明于存在OH基。在1730cm-1的峰可確定丙烯酸的羰基，而在829cm-1的峰可確定丙烯酸的C＝C基。
核磁共振譜圖的說明
位置(δ) 說明 H1的數(shù)目測定0.7-1.8 復合的多重 (用積分)峰 18 丁基質(zhì)子復合的多重峰 6 丙烯酸峰 質(zhì)子丙烯酸基多重峰分析在下列位置(δ)信號被識別5.88，5.9，5.98，6.00，6.09，6.28，6.42，6.48，6.65，6.66，和6.68。丙烯酸基可被寫成H′作為雙重峰出現(xiàn)(δ＝6.00，5.98，5.9和5.88)并具有JH′H″＝2Hz和JH′H＝10HzH″作為雙重峰出現(xiàn)(δ＝6.68，6.66，6.5，和6.48)并具有JH″H′＝2Hz和JH″H＝18Hz。
H作為不對稱的三重峰出現(xiàn)(δ＝6.42，6.28和6.09)元素和光譜分析數(shù)據(jù)確定該產(chǎn)物的識別，并表明“粗”產(chǎn)物實際上是比較純的。
實施例S2到S8下列的二丙烯酸二取代錫通過實施例S1的一般方法制造，用相應的二取代的氧化錫代替在實施例S1中所用的氧化二正丁基錫S2 二丙烯酸二甲基錫S3 二丙烯酸二正丙基錫S4 二丙烯酸二異丁基錫S5 二丙烯酸二辛基錫S6 二丙烯酸二基錫S7 二丙烯酸二(十二烷基)錫S8 二丙烯酸二異戊基錫得到的化合物的紅外和核磁共振光譜分析結果，包括實施例S1的結果，總結在下面的表S1中。
實施例S9丙烯酸三丁基錫將在干苯(200ml)中的氧化雙(三正丁基錫)(11.7g;0.0196M)和丙烯酸(2.82g;0.0392M)的混合物回流，直到用共沸除去0.36ml(0.02M)水。反應混合物用活性炭脫色，在干燥的硫酸鈉上干燥。除去苯，得到13.9g理論量96%的固體產(chǎn)物。
元素分析C H計算值% 49.98 8.37
實驗值% 50.08 8.28產(chǎn)物進行正如實施例1中所說明的紅外和核磁共振光譜分析，其結果總結在表S2中。
實施例S10丁烯酸三正丁基錫丁烯酸三正丁基錫通過上述實施例S9中說明的方法合成，用丁烯酸代替實施例S9中所用的丙烯酸。紅外和核磁共振光譜分析結果包括在下面的表S1中。
S10的核磁共振數(shù)據(jù)包括在“丙烯酸基”欄中在3-碳原子上的質(zhì)子。
實施例S11二丁烯酸二正丁基錫標題化合物通過在實施例S1中說明的方法制造，但是用丁烯酸代替實施例S1中所用的丙烯酸。產(chǎn)物進行紅外和核磁共振光譜分析，其結果在下面表S1中給出。核磁共振光譜包括實施例S10中說明的細節(jié)。
實施例S12丙烯酸丁烯酸二正丁基錫標題化合物通過在實施例S1中說明的方法制造，但是用1∶1摩爾的丙烯酸和丁烯酸的混合物代替在實施例S1中所用的丙烯酸。產(chǎn)物是液體。如同在實施例1中說明的進行紅外和核磁共振光譜分析。紅外光譜沒有OH信號，而在1370和1705cm-1顯示出峰，這兩個峰可確定為兩個羧基，在830cm-1的峰可確定碳碳雙鍵。不同的羧基吸收的明顯的直接的測定是不可能的。
核磁共振-光譜的說明位置 說明 H′的數(shù)目 測定(δ) (用積分)0.7到2 復合的多重 21 丁基質(zhì)子峰1.76 雙重峰 丁烯酸的(J＝7Hz) 甲基質(zhì)子5.5到6.3 復合的多重峰 3 丙烯酸質(zhì)子5.65 雙重峰 1 丁烯酸(J＝7Hz) 的α-質(zhì)子5.59-6.93 復合的四重峰 1 丁烯酸的β-質(zhì)子丁烯酸甲基質(zhì)子和乙烯基質(zhì)子的信號正如復合的多重峰圖形確定丙烯酸質(zhì)子那樣可清楚的識別。積分值完全符合。
這個實施例制造的產(chǎn)物如上面說明似乎是單一的化合物。雖然光譜數(shù)據(jù)與其是單一化合物即丙烯酸丁烯酸二正丁基錫是一致的，但是從所用的合成方法看來，我們認為該產(chǎn)物是包括像混合羧酸一樣的兩個雙羧酸鹽的統(tǒng)計混合物。如果產(chǎn)物是三個預計組合的混合物，那么，我們預計混合熵將使配制涂料較容易。
實施例S13
乙氧基丙烯酸三丁基錫在裝配有旋轉式汽化器的園底燒瓶中，將甲氧基三丁基錫(5g;0.0155M)和2-羧乙基丙烯酸酯(1.8g;0.0155M)混合半小時，除掉產(chǎn)生的甲醇。得到6.5g(理論量的100%)標題化合物。產(chǎn)物進行紅外和核磁共振光譜分析，其結果總結在下面的表S1中。在核磁共振光譜中，在S＝3.8處觀察到小峰，其確定殘余的未反應的甲氧基三丁基錫。
實施例S14和S15下列化合物S14 己氧基丙烯酸三正丁基錫S15 己氧基丙烯酸二正丁基錫通過上面實施例S13中說明的方法制造，但是用適當?shù)腻a化合物(S14用甲氧基三正丁基錫，而S15用二甲氧基二正丁基錫)和適當?shù)牧u基化合物(S14用6-羥己基丙烯酸酯，而S15用2-羥乙基丙烯酸酯)，錫化合物和羥基化合物的摩爾比是1比1。該產(chǎn)物的核磁共振和紅外光譜分析結果總結在下面的表S1中。
實施例S16三丙烯酸正丁基錫標題化合物通過在實施例S1中說明的方法制造，但是用氧化正丁基錫的氫氧化物代替實施例S1中所用的氧化二正丁基錫，用3摩爾的丙烯酸，對于所用的每摩爾錫化合物共沸除去2摩爾的水。
實施例S20二乙氧基丙烯酸二甲基硅將氯化二甲基硅(6.1g;0.047M)緩慢地加到冰冷卻的2-羥乙基丙烯酸酯(11g;0.0974M)，三乙基胺(9.6g;0.0947M)和干燥的乙醚(100ml)的混合物中。然后，將混合物回流2小時，冷卻。過濾出三乙基胺氫氯化物的沉淀物，從濾液中除去溶劑，得到6.6g(理論量的81%)產(chǎn)物。因為該產(chǎn)物加熱時聚合，用蒸提純產(chǎn)物的努力未成功，產(chǎn)物的紅外和核磁共振光譜分析確定其是標題化合物，結果總結在下面的表S2中。
實施例S21到S42下列化合物S21 二甲基丙烯酸二甲基硅S22 二乙氧基丙烯酸二甲基硅S23 三丙烯酸十二烷基硅S24 三乙氧基丙烯酸十二烷基硅S25 四乙氧基丙烯酸硅S26 三乙氧基丙烯酸十八基硅S27 三乙氧基丙烯酸甲基硅S28 二乙氧基丙烯酸甲基苯基硅S29 二乙氧基丙烯酸二苯基硅S30 三乙氧基丙烯酸苯基硅S31 三乙氧基丙烯酸芐基硅S32 三乙氧基丙烯酸乙烯基硅S33 三乙氧基丙烯酸乙烯基硅S34 二乙氧基丙烯酸甲基乙烯基硅S35 三乙氧基丙烯酸環(huán)己基硅S36 二(十二烷氧基丙烯酸)二甲基硅
S37 三乙氧基丙烯酸烷基硅S38 三丙烯酸十八烷基硅S39 二(三乙氧基丙烯酸二甲基硅S40 二乙氧基丙烯酸苯基-4-甲基苯基硅S41 三乙氧基丙烯酸二苯基甲基硅S42 二乙氧基丙烯酸苯基-4-氯苯基硅通過在實施例S20中說明的方法制造，用相應的氯化硅代替在實施例S20中所用的氯化二甲基硅，用適當?shù)牧u基化合物(S21，S23和S38用丙烯酸，S22，S24到32，S34，S35，S37，S40到S42用2-羥乙基丙烯酸酯，它本身，S33用6-羥己基丙烯酸酯，S36用12-羥基十二烷基丙烯酸酯，S39用羥基三乙氧基丙烯酸酯(hydrogtioxyethyleneacrylate)，H(OCH2CH2)3O2CCH∶CH2)代替在實施例S20中所用的2-羥乙基丙烯酸酯。用量比例是1摩爾羥基化合物對1摩爾硅化合物(還用三乙基胺)產(chǎn)物的紅外和核磁共振光譜分析總結在下面的表S2中。
實施例S43到S49下列化合物S43 四(二癸?；已趸┧?硅S44 三(二癸?；已趸┧?十二烷基硅S45 三(二癸?；已趸┧?芐基硅S46 三(二癸酰基乙氧基丙烯酸)苯基硅S47 三(二癸酰基乙氧基丙烯酸)乙烯基硅S48 三(二癸?；已趸┧?甲基硅
S49 二(二癸?；已趸┧?二苯基硅通過上述實施例S20中說明的方法制造，但是，用適量的
-羥基二癸?；已趸┧狨?ω-hydroxyclicapryoxyetheleneacrylate)即H-〔O(CH2)5CO〕2OCH2CH2O2CCH∶CH2其從聯(lián)合碳化公司(Union Carbide)能大批類共應，名稱為Tone100，和相應的用三乙基胺置換的氯化硅，替換在實施例S20中所用的2-羥乙基丙烯酸酯和氯化二甲基硅。
這些物質(zhì)的紅外和核磁共振分析結果總結在下面的表S2中。
實施例S50二丙烯酸二異丙氧基鈦將丙烯酸(4.8g;0.066M)加入在蒸燒瓶中的冰冷卻的四異丙基鈦酸鹽(異丙氧基鈦)(9.55g;0.033M)中?；旌衔镌诩s1mmHg(133Pa)，37℃下進行真空蒸，從旋轉式汽化器除去異丙醇約4.4g。蒸燒瓶中的產(chǎn)物10.1g(理論量的97%)，黃色液體。核磁共振光譜分析結果總結在下面的表33中。不可能得到有用的紅外光譜，因為產(chǎn)物很快水解。這些結果與標題化合物本身一致，但是，我們認為產(chǎn)物事實上可能是丙烯酸鹽產(chǎn)物和未反應原料的統(tǒng)計混合物，產(chǎn)物有與標題化合物相應的“平均”組分。
實施例51到56下列化合物;
S51 二乙氧基丙烯酸二異丙氧基鈦S52 四乙氧基丙烯酸鈦S53 二乙氧基丙烯酸二-(4-溴苯氧基)鈦S54 二乙氧基丙烯酸二-(3-氯苯氧基)鈦S55 二乙氧基丙烯酸二正癸氧基鈦S56 二乙氧基丙烯酸二芐氧基鈦通過在實施例S50中說明的一般方法制造，但是，以與標題化合物的化學計算量相當?shù)哪柋壤鎿Q相應的原料，并用真空蒸除去相當數(shù)量的醇。這些產(chǎn)物的核磁共振光譜分析結果總結在下面的表S3中。(對于這些化合物中的幾個，紅外光譜是無用的，因為其很快水解)。
實施例S60到S67鋯化合物S60 丙烯酸三正丙氧基鋯S61 丙烯酸三正癸氧基鋯S62 二丙烯酸二正癸氧基鋯S63 二丙烯酸二正辛氧基鋯S64 二丙烯酸十八烷氧基鋯S65 二丙烯酸二(十八烷氧基鋯)S66 三丙烯酸正癸氧基鋯S67 二丙烯酸二芐氧基鋯是通過在實施例S50中說明的方法制備，但是，以適當?shù)哪柋壤南鄳匿喕衔锖瓦m當?shù)牧u基化合物替換在實施例S50中所用的氯化四異丙基鈦酸鹽和2-羥乙基丙烯酸酯。紅外和核磁共振光譜分析結果在下面的表S4中表示。(S60的化合物對水解是敏感的，以至紅外光譜數(shù)據(jù)是無用的)。
在應用實施例中，所用的材料如下名稱/說明 代號/縮寫 來源三丙二醇二丙 TPGDA 克雷瓦利產(chǎn)品有限公烯酸酯 司(Gray ValleyProducts Ltd)丙烯酸化的聚 3131 克雷瓦利產(chǎn)品有限公氨酯低聚物 司(Syhocure 3131)丙烯酸化環(huán)氧 3104 克雷瓦利產(chǎn)品有限公低聚物 司(Synocure313三羥甲基丙烷 TMPTA 克雷瓦利產(chǎn)品有限公三丙烯酸酯 司聚酯丙烯酸酯 PESSF 巴登苯胺蘇打公司(B、A、S、F)己二醇二丙烯 HDDA 克雷瓦利產(chǎn)品有限公酸酯 司樹脂混合物 DO70 包括TPGDM 56.7%3131 28.5%GasilEBN14.8%(Gasil EBN是克羅斯菲爾德有限公司(Crosfield Ltd)生產(chǎn)的消光(無遮蓋)硅補強劑)所用的金屬有機化合物參考與相應的合成實施例號數(shù)相應的“S”號數(shù)。
提供的劑量是在相同的照射條件下用標準薄膜計量計測定的那些量。在應用實施例中所用的試驗方法如下光澤擦痕跡(Sheen Rub Mark)涂料組合物試樣涂在低質(zhì)底材上并固化。固化的試樣放在0.5平方時(12.5平方毫米)織物覆蓋的機械指下，其在3磅(1.36kg)重的負荷下旋轉一次?？椢锷系暮圹E由目視評定。固化程度越大，織物留下痕跡越小。得到以從0到5的數(shù)字等級值表示的結果。無痕跡是0，微弱痕跡是3，清楚看到痕跡是5，即其值越低結果越好。
甲乙酮(MEK)擦涂試驗涂料組合物試樣涂在已涂磷酸酯底漆的鋼板上，然后固化。用手拿著在MEK中浸漬的棉毛拭子在固化的涂層上來回擦。測定穿透涂層所需時間(以秒計)，重復試驗，得到平均值。固化程度越大穿透涂層所需時間越長。
丙酮摩擦試驗涂料組合物的試樣涂在紙底材上并固化。涂平夾在機械臂下，在0.5kg力的向下的負荷下，在該紙上用浸漬丙酮的拭子“雙摩擦”(double rubs)。記錄穿透涂層所需“雙摩擦數(shù)”，并重復試驗，得到平均值，雙摩擦數(shù)越大固化程度就越大。為了易于檢驗終點，試驗可暫停，將染料(孔雀綠)溶液的點樣放到用拭子摩擦過的區(qū)域。如果涂層不破壞，染料溶液可被擦干凈，但是，如果涂層破壞，染料將沾污紙底材。
干燥耐磨試驗涂料組合物的試樣涂在紙底材上并固化。涂層的試樣放在摩擦試驗器上(在上面丙酮摩擦試驗中已說明)，有一張細玻璃砂紙(00級-英國標準8711962-所有粒子都通過89um孔的英國標準篩)毛氈墊粘附在鄰附近試驗樣的表面，試驗樣固定的在試驗器的摩擦臂上。在0.5kg力的向下負荷下，在試樣表面上雙摩擦玻璃砂紙。為了防止磨損起潤滑劑作用的涂料粒子和減少玻璃砂紙的效率，每5次雙摩擦后更換玻璃砂紙表面。記錄穿透涂層的雙摩擦數(shù)。提供的結果至少是兩次試驗的平均值。至于丙酮摩擦試驗，可應用染料溶液點樣以幫助測定終點。
脆性試驗將一條涂覆有固化樹脂層的紙折成一半，檢驗析痕觀察涂層斷裂程度。(可應用染料溶液點樣以幫助這個測定。)按照增加脆性的評定等級評定試樣，從0-不脆的(涂層未見斷裂)到5-很脆的。
表面粘附試驗將一條3吋(7.6cm)×1吋(2.5cm)自粘附的纖維素帶(Sellotupe-注冊商標)平平地粘附在涂在紙底材上的樹脂固化層的表面上(確保無氣泡生成)。慢慢剝離這條粘附帶。記錄由粘附帶除去的涂層量作為涂層對底材粘附的測量。按照評定等級提供結果，從0-最好的粘附，即除去的涂層最少，到5-最差的粘附。
劃格法附著力試驗(Cross Hatch Test)在紙底材上以2mm的間隔用解剖刀向固化的樹脂涂層表面內(nèi)劃網(wǎng)狀線。記錄切溝中，特別是交叉點上涂層碎片的量。碎片越多脆性越差和附著力越弱。結果按照從0(最好)至5(最差)的評定等級表示。
鉛筆鉛筆硬度試驗具有可變的0.5mm平頭鉛心的鉛筆(Rotring制造)保持垂直，鉛心與放在平臥的表面上的紙材上的固化樹脂涂層表面接觸。將紙底材沿著鉛心下面慢慢拉出。試驗結果是破壞涂層表面所需的鉛筆鉛心硬度(用鉛筆硬度即HB、H、2H、3H、＞3H表示)。
在上面的許多試驗中，終點的確定取決于進行試驗的人的判斷，結果以評定等級即比較等級表示。因此，當在
單一試驗中在不同的試樣之間可適當比較時，應當注意比較個別的試驗結果。
實施例A1配制如下面所示的一些涂料混合物。在RK印刷涂層實驗室的涂料器上，用平的邁爾棒以得到涂層重量(大約)5gm-2的涂覆速度將每個混合物涂在70gm-2的粗糙描圖紙上(Gateway Natural Tracing(GNT)，Wingging Treape制造)。在能量科學公司實驗室電子束(EB)設備中將涂層暴露在變化劑量的電子束中固化，操作電壓150KV。
涂料混合物的組成，固化特性和光澤摩擦痕跡試驗結果在下面的表A1中表示?；旌衔?和2是對照物。除非另有說明，紙上的涂層固化到干燥。
實施例A2根據(jù)上面說明的樹脂混合物DO70配制六個涂料混合物。三個混合物含有從0.5%到3%變化量的化合物S1(二丙烯酸二正丁基錫)，將其加到DO70中，三個混合物是對照物，其中，相同附加量的TPGDA加到DO70中，如同在上述實施例A1中說明的方法涂覆和固化每個混合物。涂層重量大約10gm-2。所有混合物在5KGy和10KGy劑量下固化到干燥。固化的涂料紙用上述的光澤摩擦痕跡試驗進行試驗，其結果作為實施例與對照物的比較列于下面的表A2中。
實施例A3配制個涂料混合物，并涂在實施例A1中說明的70gm-2粗糙的GNT紙上。在RK印刷涂層實驗室的涂料器上用4號邁爾棒以實施例11的涂覆速度將每個涂料混合物試樣也涂于涂有磷酸鹽底漆的鋼板上。所有試樣在能量科學實驗室的電子束(EB)設備中固化，操作壓力為150KV?；旌衔锏慕M成，在固化的涂料鋼板上甲乙酮(MEK)擦涂試驗的結果和涂料紙固化的檢查劑量列于下列的表A3中?；旌衔?和10是對照物。
實施例A4用各種丙烯酸錫化合物重復實施例A3。在紙底材上的干燥固化的涂層上進行甲乙酮(MEK)擦涂試驗，該涂層以相同劑量照射干燥。所用的混合物的組成及得到的結果列于下面的表A4中。
實施例A5配制一些由丙烯酸錫組成的涂料混合物，在中試裝置Dixon164型涂料器上以30m.min-1速度將涂料混合物涂于用膠帶粘在100gm-2載體織物上的70gm-2GNT紙上。試樣注射在紙上并用兩個平的邁爾棒弄平。然后，試樣通過ESH150掃描電子束設備(Otto purr制造)固化，操作電壓150KV?；旌衔锏慕M成和以各種劑量固化后SATRA丙酮摩擦試驗結果列于下面的表A5中?；旌衔?3和24是對照物。
實施例A6重復實施例A5，但是除了在實施例5中應用的錫化合物外，用含有樹脂或顏料的組合物。以3.8KGy電子束(EB)固化的膜的丙酮摩擦試驗結果列于下列的表A6中。
實施例A7重復實施例A5，但是用各種硅和鈦的合化物替換在實施例A5中應用的錫化合物。結果列于下列的表A7中。
實施例A8配制另外的含有上述各種化合物的涂料混合物的試樣，涂于描圖紙(Wiggins Teape制造的GNT紙)，在ESH電子束固化設備中以操作電壓150KV固化，用氮氣除去氧氣。在電子束固化區(qū)，氧含量小于100ppm，一般小于30ppm。通過把每一個混合物應用在以10m.min-1移動的描圖紙的織物上和在固定的涂覆和弄平涂層的平滑棒下傳遞有涂層的織物來完成涂覆。這個簡單的應用技術不能能嚴密的控制涂層重量，其主要取決于應用的速度和混合物的粘度。測定的涂層重量范圍是1到15gm-2，在個別試樣中有一些變化，可是，我們注意到?jīng)]有固化涂層所需的劑量任何變化的跡象。涂層暴露在變化的電子束輻射劑量中，記錄固化涂層所需的劑量。用手指摩擦試驗評定涂層的固化，該試驗能辨別沒固化的涂層，即其還是濕的或在手指摩擦下抹平的涂層和固化的
，即干燥的在指摩擦下未抹平的涂層。涂層混合物的組成和完成固化所需的劑量列于下面的表A8中?；旌衔颩40、M45和M56加熱到約50℃使它們較易涂敷，或者在室溫下含有固體材料。測定的平均涂層重量(gm-2)M48是2.2，M51是7.1，M53是8?；旌衔?0到47涂在85gm-2描圖紙上，而混合物48到57的涂在75gm-2描圖紙上。
實施例A9將各種樹脂試樣涂在紙織物上，整平后以2.5到60KGy的劑量進行電子束(EB)固化。這些試樣的試驗結果列于下面的表A9的a到f部分。由于樹脂粘度變化和涂覆中中平滑器的效率，在不同的樹脂之間涂層重量變化是很大的。
實驗結果表明根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的涂層(用混合物M61到M70制備的那些涂層)與對照物(用混合物M59和M60制備的那些涂層)相比，特別是在紙劑量下固化的，有優(yōu)良的耐摩擦性。在本發(fā)明中由錫化合物產(chǎn)生的涂層趨向于較硬和較好的耐溶劑性，而由硅化物產(chǎn)生的涂層是較結實的。在較高劑量下，由硅化合物產(chǎn)生的涂層與對照物比較顯著的不脆。
從這些結果和實施例A7的結果可看出鋯化合物和特別是鈦化合物雖然可固化，但是比錫和硅化合物有更低的活性。
實施例A11化合物S43到S49試樣的混合物M84到M90和混合物M82和M83(作為對照物)涂在如上面的實施例A5中說明的70/75gsm GNT紙上，但速度為20m.min-1，用變化的電子束(EB)輻射劑量照射。固化的涂料紙試驗結果列于下面的表A11的a到c部分。異丙醇和己烷耐摩擦試驗用和丙酮耐摩擦試驗相同的方法進行，但是分別用異丙醇和己烷代替丙酮。S43到S49產(chǎn)生的固化涂層比較耐非極性溶劑而比較不耐極性溶劑。它們比對照物也較硬和比較不脆。
實施例A12通式1的化合物(M是不同的)的混合可產(chǎn)生特別好的結果。因此，用混合物M92，化合物S1(二丙烯酸二丁基錫)和化合物S24(三乙氧基丙烯酸十二烷基硅)重復實施例A5，得到的結果列于下面的表A12中。用TPGDA的混合物91是對照物。
實施例A13用混合物M93到M103如同在實施例A5中說明的再涂一些試樣并固化。在混合物中應用的化合物和得到的結果列于下面的表A13中。

表A1
“＝”表示至少與對照物一樣好。
“+”表示比對照物好。
表A3
表A5
＊ 用普通的整平器棒和1根6號棒來涂這個混合物。
表A7
表A8(續(xù))
表A10
表A12
表A1權利要求
1.制造在至少一個表面上有固化的聚合物涂層的覆蓋材料的方法，該方法包括提供在底材上的一層可固化的涂料組合物，該組合物包括至少一個下式的化合物其中每個R1是獨立的烷基，其隨意用一個或多個烷氧基，或聚氧乙烯基取代；烯基；環(huán)烷基；芳烷基；或芳基，其隨意用一個或多個烷基，或烷氧基，或鹵素取代；每個R2是獨立的下式的基-O-X-CO-CH=CHR3式中X是一個鍵；或是式-(CH2CHR4O)p的基式中R4是C1到C4，而p是1到3的整數(shù)；C2到C10烯基；式[(CH2)rCO2]s-(CH2CHR4O)p-的基，式中R4和p如同上述定義，r是3到8的整數(shù)，s是1到3的整數(shù)；R3是氫原子或甲基；n是1到4的整數(shù)；M是(4-n)；M是錫或硅原子或Ti-(O-)m、Zr-(O-)m或Si-(O-)m基；和將該涂層暴露在電子束輻射線中使其固化。
2.按照在權利要求
1中要求保護的方法，其中每個R1是獨立的C1到C2.0烷基，C2到C4烯基，C5到C7環(huán)烷基，芐基、苯乙基或二苯甲基或苯基或萘基，其隨意用一個或多個C1到C5烯基或C1到C1烷氧基或氫原子取代。
3.按照在權利要求
1或2中要求保護的方法，其中X是一個鍵，-(CH2CH2O)-基，C2到C8烯基，或-〔(CH2)5CO2〕2-(CH2CH2O)-基。
4.按照在權利要求
1到3的任何一個中要求保護的方法，其中M是硅或錫原子，每個R3和R4，在其存在時，是氫原子，而n是2或3。
5.按照在權利要求
1到4的任何一個中要求保護的方法，其中可固化的涂層組合物層包括至少一個下式的錫化合物;其中R1，m和n如同在權利要求
1到4的任何一個中的定義，和將該涂層暴露在電子束輻射線中使其固化。
6.按照在權利要求
1到4任何一個中要求保護的方法，其中可固化的涂層組合物層包括至少一種下式的硅化合物其中R1，m和n如同在權利要求
1到4的任何一個中的定義，而X1如同在權利要求
1到4的任何一個中定義的X，但不是一個鍵;和將該涂層暴露在電子束輻射線中使其固化。
7.按照在權利要求
1中要求保護的方法，其中應用至少一個在權利要求
5中定義的通式(Ⅰa)的化合物和至少一個在權利要求
6中定義的通式(Ⅰb)的化合物的混合物。
8.按照在權利要求
1到7的任何一個中要求保護的方法，其中底材是紙。
9.用在權利要1到8的任何一個中要求保護的方法制造的塑料層制品和家具薄片。
專利摘要
在底材特別象紙的片狀底材上固化的涂層用電子束照射可固化的組合物生產(chǎn)，該組合物包括有機錫、硅、鈦和鋯的化合物，其中有機基包括丁烯酸基，或特別是丙烯酸基。包含金屬化合物得到在低電子束劑量下快速固化的涂層，該涂層耐溶劑性好，耐磨性也好，生產(chǎn)的覆蓋材料用于塑料層制品、家具薄片和類似產(chǎn)品。
文檔編號C09D137/00GK85106072SQ85106072
公開日1987年1月7日 申請日期1985年7月11日
發(fā)明者埃利斯, 戴維森 申請人:威景鐵有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan