專利名稱：用于制備浸漬坯片的共聚物，由該坯片制成的印刷線路板和制備線路板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是美國專利申請序列號309857(1989年2月14日遞交)和美國專利申請序列號288999(1988年12月23日遞交)的相關(guān)申請，上述兩個(gè)專利申請轉(zhuǎn)讓給了本發(fā)明的受讓人。上述申請的全部公開內(nèi)容引入本文作參考。
本發(fā)明涉及印刷線路板，制備印刷線路板所用的浸漬坯片和制備浸漬坯片所用的共聚物。所述共聚物含有聚降冰片烯重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。一些結(jié)構(gòu)被硅烷取代基取代，一些結(jié)構(gòu)未被取代。硅烷取代使得對各種基底如玻璃布和銅的附著力增強(qiáng)。
印刷線路板包括至少一層浸漬了聚合物或共聚物的玻璃布。這些線路板是由浸漬坯片制成的。浸漬坯片通常由浸漬了聚合物或共聚物的玻璃布形成，然后進(jìn)行部分固化，以使進(jìn)一步的固化得以發(fā)生。此后通常將坯片疊加，進(jìn)行加熱和加壓處理，形成固化的層壓板。
層壓板通常包括至少一層浸漬坯片和至少一層導(dǎo)電膜如銅，成象并浸蝕后用以提供印刷線路板基體。
典型的印刷線路板為單層或多層結(jié)構(gòu)。典型的單層印刷線路板包括中心浸漬坯片/基體層，其上層壓兩層導(dǎo)電膜(也可將一層導(dǎo)電膜層壓在基體層上)。然后在導(dǎo)電膜上成象并浸蝕，形成上述的印刷線路板。如果需要多層印刷線路板，可以重復(fù)這一步驟，即典型的是，先制造包括浸漬坯片基體芯層和在基體兩個(gè)主要面上有成象后浸蝕的導(dǎo)電膜圖形的與單層印刷線路板相似的結(jié)構(gòu)，然后將附加浸漬坯片層在各主要面上疊加，同時(shí)在附加浸漬坯片的外表面使用一或兩層導(dǎo)電膜。將該疊層進(jìn)行加熱和加壓處理，得到包括導(dǎo)電膜層、浸漬坯片、導(dǎo)電膜、浸漬坯片等的層壓板。
長期以來，使用纖維和纖維玻璃布來增強(qiáng)聚合物基體，例如上述的浸漬坯片。已知可在玻璃絲上直接使用硅烷偶聯(lián)劑來改善其性能、例如用來增強(qiáng)上述的層壓板的強(qiáng)度，對于壓塑試驗(yàn)樣品，強(qiáng)度提高通?？蛇_(dá)300%。據(jù)信，硅烷偶聯(lián)劑在介面處使眾多顆粒物作為層壓板中的增強(qiáng)填料，提高其各種性能，例如強(qiáng)度、硬度、模量、熱變形性能和抗沖擊強(qiáng)度。纖維玻璃布通常用偶聯(lián)劑溶液處理。該偶聯(lián)劑可以是硅烷偶聯(lián)劑并可直接施用到玻璃布上。
硅烷增加附著力的機(jī)理的準(zhǔn)確性質(zhì)并不完全清楚。硅烷偶聯(lián)劑使有機(jī)樹脂面和非樹脂之間的界面改性以提高附著力，結(jié)果改善了物理性能。硅烷偶聯(lián)劑可以通過硅烷官能團(tuán)與非樹脂面和樹脂面形成鍵。水解的硅烷縮合成低聚硅氧烷醇，最終成為硬質(zhì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。與聚合物基質(zhì)的接觸應(yīng)在硅氧烷醇仍具有一定溶解度的時(shí)候發(fā)生。與聚合物基質(zhì)的鍵合可有各種不同的形式，在硅氧烷醇與液體基質(zhì)樹脂相匹配時(shí)，可以共價(jià)鍵合。由于硅氧烷醇和樹脂分別固化而只發(fā)生有限的共聚反應(yīng)，溶液也可能形成互相穿透的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
已知，并非所有的硅烷或硅烷混合物都能使所有的金屬與所有的基體鍵合。在McGee的美國專利4，315，970中有以下陳述普遍接受的事實(shí)是可使用特定的硅烷將特定的材料與特定的基體粘附。即，硅烷必須與用途相匹配，不能設(shè)定所有的硅烷在所有的應(yīng)用中都有效用。
上面的陳述說明了硅烷偶聯(lián)劑在改善金屬與基體的附著力上其適用性的不可預(yù)測性。這意味著適用性必須通過實(shí)驗(yàn)來確定。
盡管可從商業(yè)渠道獲得使多種塑料與各種金屬鍵合的適用的偶聯(lián)劑，但使用硅烷偶聯(lián)劑使聚降冰片烯與金屬鍵合只是在最近才得到了開發(fā)(見美國專利申請228，034，申請日1988年8月4日，共同轉(zhuǎn)讓給了本發(fā)明的受讓人)。降冰片烯型單體的聚合或是采用開環(huán)機(jī)理或是通過其中使環(huán)結(jié)構(gòu)保持完整的加成反應(yīng)。開環(huán)聚合通常產(chǎn)生不飽和線型聚合物，而加聚則產(chǎn)生聚環(huán)脂烴。一般需要生產(chǎn)其中含有高分子量重復(fù)單元的聚合物以提供良好的耐高溫性能，即高的熱變形溫度和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
CA98∶162025n和98∶162026p公開了用于制備印刷線路板的層壓板。所述層壓板包括紙?jiān)鰪?qiáng)酚醛樹脂坯片和銅箔的組合體。可以采用聚乙烯作為銅箔和坯片之間的中間層。聚乙烯層在自由基發(fā)生劑存在下進(jìn)行硅烷改性，被用作為粘合層。
CA107∶8574p公開了用硅改性的環(huán)氧樹脂浸漬的玻璃纖維制成的層壓板，其中也含有聚乙烯。由15片坯片和6片銅箔制成6層線路板。CA107∶8575p公開了類似的層壓板，其使用環(huán)氧樹脂、胍衍生物、含氟塑料或聚烯烴作為樹脂。
“Some Approaches to Low-dielectric Constant Matrix Resins for Printed Circuit Boards”(Butler，et al，15th National SAMPE Technical Conference，1983)公開了制備印刷線路板中通常的設(shè)計(jì)考慮。它公開了在制備印刷線路板中已經(jīng)采用物料熱環(huán)化的方法形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。它還公開了可以采用“常規(guī)的硅烷反應(yīng)”來克服硅的缺點(diǎn)，且硅氧烷是“聚合物嵌段結(jié)構(gòu)理想的基團(tuán)”。它還公開了可采用偶聯(lián)劑來提高附著力。
盡管可以獲得采用各種材料(例如上述)的印刷線路板，但在其性能上仍存在嚴(yán)重缺陷，如在良好的附著力、低介電常數(shù)、良好的打孔性、良好的耐熔融焊接性和提高的剝離強(qiáng)度等方面。現(xiàn)有技術(shù)的印刷線路板基板未能使這些參數(shù)優(yōu)化以提供最佳系列性能。為此，一直存在著對其進(jìn)行改進(jìn)的需求。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有提高了內(nèi)層附著力的印刷線路板。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有提高了綜合性能如改善的介電活性、耐熔融焊接性、提高的剝離強(qiáng)度、良好的打孔性等的印刷線路板。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供了一種印刷線路板，包括層壓于坯片層上的導(dǎo)電膜，所述坯片層包括浸漬了含有硅烷取代的重復(fù)單元的聚烯烴共聚物的玻璃布，所述重復(fù)單元由下式單體經(jīng)開環(huán)聚合衍生，
式中R1和R6各選自H、鹵素、CH3或C2-10烷基;
R3和R5各選自H、鹵素、CH3、C2-10烷基、C2-10鏈烯基、C6-12環(huán)烷基、C6-12環(huán)烯基、C6-12芳基、或被C1-10烷基取代的C6-12芳基、或硅烷基，或R3和R5一起形成一個(gè)具有2-10個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)亞烷基或多環(huán)亞烷基;
R2和R4各選自H或硅烷基。
應(yīng)該說明，當(dāng)R3和R5不是一起形成環(huán)亞烷基時(shí)，R2和R4至少之一被硅烷基取代。當(dāng)R3和R5形成環(huán)亞烷基時(shí)，該基團(tuán)宜被硅烷基取代。
R3-R5環(huán)亞烷基或多環(huán)亞烷基旨在包括其中R3-R5形成稠合到上式中結(jié)構(gòu)的環(huán)上的化合物。因此，R3和R5可以形成降冰片型結(jié)構(gòu)。
R2至R5也可以是極性取代基，例如含腈、酯、丙烯酸、鹵素或硫的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選的方面，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供了一種印刷線路板，包括層壓于坯片層上的導(dǎo)電膜，所述坯片層包括浸漬了含有硅烷取代的重復(fù)單元的多環(huán)共聚物，所述重復(fù)單元衍生自下式單體
式中n＝1-4，R7和R8各選自H、鹵素、C1-12烷基、C2-12亞烷基、C6-12環(huán)烷基、C6-12環(huán)亞烷基和C6-12芳基，硅烷基，或R7和R8一起形成具有4-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)基，其中兩個(gè)環(huán)碳原子相連，所述的環(huán)碳原子形成環(huán)基的一部分并歸屬于4-12個(gè)環(huán)基碳原子。當(dāng)R7和R8不是一起形成環(huán)基時(shí)，R7和R8至少之一被硅烷基取代。當(dāng)R7和R8一起形成環(huán)基時(shí)，R7-R8環(huán)結(jié)構(gòu)被硅烷基取代。
由本發(fā)明的共聚物制成的浸漬坯片具有低的介電常數(shù)，如為3，5-2，6，較好為3，3-2，6。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可取得3，0或更低的介電常數(shù)。本發(fā)明的浸漬坯片還具有低的損耗因子，例如本發(fā)明浸漬坯片的損耗因子為0.01-0.001，較好為0，007-0，001。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明浸漬坯片的損耗因子為0，003或更低。
本發(fā)明還提供相關(guān)的層壓板以及由上述單體衍生的共聚物。
本發(fā)明的層壓板，具體講印刷線路板，具有優(yōu)異的綜合性能。特別是，本發(fā)明的印刷線路板具有優(yōu)異的介電和結(jié)構(gòu)綜合性能，包括低介電常數(shù)和高的附著力。層壓板的制備是使用硅烷偶聯(lián)劑和可任選用的聚乙烯中間層，將基體層，例如一層或多層纖維玻璃增強(qiáng)硅烷取代聚降冰片烯共聚物浸漬坯片層壓于導(dǎo)電薄膜如銅箔上。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，浸漬片是采用聚降冰片烯浸漬液在玻璃纖維上浸漬降冰片烯制備的。該溶液含有溶解的聚降冰片烯聚合物。所述聚合物是通過具有至少一個(gè)降冰片烯官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體的復(fù)分解開環(huán)聚合得到的。
降冰片烯單體(環(huán)烯烴單體)的特征是至少存在一個(gè)降冰片烯部分，例如具有式Ⅰ或Ⅱ結(jié)構(gòu)的部分。至少一些單體基團(tuán)含有硅烷取代基，例如式為-SiR9R10R11的取代基，式中R9、R10、R11各選自H、鹵素、C1-12烷基、C6-12芳基，被C1-12烷基取代的C6-12芳基、C1-12烷氧基、或羥基。烷基和烷氧基取代基宜含有1-4個(gè)碳原子，最好為1-2個(gè)碳原子。
還可以包括少量含有雜原子(如-O-、-C-、-NH-)的硅烷取代的降冰片烯。存在時(shí)，這些化合物構(gòu)成聚合物組合物中單體單元總重的1-10%，最好為1-5%。
這些化合物包括如下式所示的單體
式中X選自-C-、-C6H4-CH2-或C1-4、較好為C1-2、最好為-CH2-的亞烷基;
Z選自-O-、-NH-、-O-CH2CH2-O-或-NH-CH2-CH2-NH-;
Y選自C1-4亞烷基，較好為C1-3亞烷基，最好為C3亞烷基;
R9、R10和R11各選自H;C1-12烷基，較好為C1-4烷基，最好為C1-2烷基;C6-12芳基;被C1-12烷基取代的C6-12芳基;C1-4烷氧基，最好為C1-2烷氧基;鹵素或羥基。
環(huán)烯烴聚合物含有自硅烷取代的和非硅烷取代的環(huán)烯烴單體衍生的重復(fù)單元。適宜的硅烷取代和非硅烷取代的環(huán)烯烴單體(為了清楚起見，在以下命名中，沒有指出硅烷取代基，盡管如此，當(dāng)硅烷取代時(shí)，這些單體可以是用于本發(fā)明的被硅烷取代的單體)包括取代的和未取代的降冰片烯、二環(huán)戊二烯、二氫二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯三聚物、四環(huán)十二碳烯、六環(huán)庚二烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。環(huán)烯烴單體上的取代基包括氫、烷基、鏈烯基、C1-20芳基、以及3-12個(gè)碳原子的、可由一個(gè)或更多、較好為2個(gè)環(huán)碳原子形成的飽和和不飽和環(huán)基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，取代基(不包括硅烷取代基)選自氫和C1-2烷基。一般說來，環(huán)烯烴單體上的取代基只要不使聚合催化劑中毒或失活可以是任何基團(tuán)。本文所述優(yōu)選單體包括二環(huán)戊二烯，2-降冰片烯，和其它降冰片烯單體，諸如5-甲基-2-降冰片烯，5，6-二甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯(或5-亞乙基-降冰片烯)，5-丁基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-辛基-2-降冰片烯，5-戊基-2-降冰片烯，5-十二烷基-2-降冰片烯，5-異丁基-2-降冰片烯，5-十八烷基-2-降冰片烯，
5-異丙基-2-降冰片烯，5-苯基-2-降冰片烯，5-對甲苯甲酰-2-降冰片烯，5-α-萘基-2-降冰片烯，5-環(huán)己基-2-降冰片烯，5-異丙烯基-降冰片烯，5-乙烯基-降冰片烯，5，5-二甲基-2-降冰片烯，三環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯三聚物)，四環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯四聚物)，二氫二環(huán)戊二烯(或環(huán)戊烯-環(huán)戊二烯共二聚物)，甲基-環(huán)戊二烯二聚物，乙基-環(huán)戊二烯二聚物，四環(huán)十二碳烯，9-甲基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4(或甲基-四環(huán)十二碳烯)，9-乙基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4(或乙基-四環(huán)十二碳烯)，9-丙基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-己基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-癸基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49，10-二甲基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-甲基，10-乙基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4
9-環(huán)己基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-氯-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-溴-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-氟-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-異丁基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49，10-二氯-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4本發(fā)明意在使用上述一種或多種單體經(jīng)聚合物提供均聚物或共聚物。
其它單體也可成為聚降冰片烯的一部分，如非共軛丙烯酸樹脂、單環(huán)烯烴和二烯烴。非共軛丙烯酸樹脂在開環(huán)聚合中作為鏈終止劑。終端烯烴是最優(yōu)選的，例如α-烯烴。因此，如1-己烯-類的單體是優(yōu)選的，而1-丁烯、2-戊烯、4-甲基-2-戊烯和5-乙基-3-辛烯也是適用的。丙烯酸烯烴與環(huán)烯烴單體的用量摩爾比典型為0.001∶1-0.5∶1。用于形成本發(fā)明的印刷線路板的聚降冰片烯通過溶液聚合獲得。對于溶液聚合，催化劑宜含有鉬或鎢鹽，助催化劑宜含有二烷基鋁鹵化物、烷基鋁二鹵化物、烷基烷氧基鹵化物或三烷基鋁與碘源的混合物。
鉬和鎢鹽的實(shí)例包括其鹵化物如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。鹵化物的具體實(shí)例包括五氯化鉬、六氯化鉬、五溴化鉬、六溴化鉬、五碘化鉬、六氟化鉬、六氯化鎢、六氟化鎢等。其它代表性的鹽包括乙酰丙酮鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等。可以使用這些鹽的混合物。對于聚合結(jié)果來講，更優(yōu)選的鹽是鉬的鹵化物，特別是鉬的五鹵化物如MoCl5。
開環(huán)溶液聚合的助催化劑的具體實(shí)例包括烷基鋁鹵化物如倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、二碘化乙基鋁、二碘化丙基鋁和碘化乙基丙基鋁以及三乙基鋁和元素碘的混合物。
在溶液聚合中，對每摩爾單體總量鉬或鎢鹽的用量通常為約0.01-50毫摩爾，優(yōu)選為約0.5-10毫摩爾;上述的有機(jī)鋁化合物與鉬和/或鎢鹽的用量摩爾比通常為約10/1至約1/3，優(yōu)選為約5/1至約3/1。溶液聚合的催化劑和助催化劑通常在聚合反應(yīng)時(shí)添加。
用于溶液聚合和形成浸漬溶液的適宜溶劑包括含有4-10個(gè)碳原子的脂族和環(huán)脂族烴類溶劑如環(huán)乙烯、環(huán)己烷等;含有6-14個(gè)碳原子的液態(tài)或易于液化的芳烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯等;以及取代烴。其中取代基為惰性的溶劑如二氯甲烷、氯仿、氯代苯、二氯苯等。
浸漬溶液中還可有引發(fā)基團(tuán)交聯(lián)的固化劑，例如過氧化物、二叔丁基過氧化物或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己炔-3?？寡趸瘎┤缡茏璺涌寡趸瘎?Ethyl330)以及多不飽和單聚或低聚交聯(lián)劑如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯也是可選用的。浸漬液中固體含量宜為約10-40%。但濃度高于或低于上述范圍的浸漬液也可用于形成本發(fā)明的層壓板。
將浸漬液浸于非纖維素布，如纖維玻璃，形成基體層，常稱之為浸漬環(huán)片。布可是紡織布或無紡布。多種具有不同表面性能的玻璃布都是可從商業(yè)渠道獲得的。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用Burlington Industries生產(chǎn)的具有表面光潔度型642或627(指硅烷處理)的E型纖維玻璃布，式樣2116。將非纖維素布浸入用有機(jī)溶劑稀釋的聚降冰片烯浸漬液中進(jìn)行浸漬。這一過程可在室溫或高于或低于室溫下進(jìn)行。
共聚物的用量應(yīng)足以使制得的浸漬坯片中共聚物與玻璃的重量比為約30∶70至約80∶20。較好的重量比為約40∶60至約70∶30，最好為約50∶50至65∶35。
玻璃布可用硅烷溶液進(jìn)行預(yù)處理。一類優(yōu)選的預(yù)處理劑是苯乙烯基-二氨基-烷氧基硅烷。
如此獲得的浸漬坯片一般在室溫和約150℃之間的溫度下干燥。在干燥的最后階段，溫度最好維持在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之上，使溶劑散發(fā)掉。若有固化劑存在，則要保持溫度足夠低，以防自由基交聯(lián)的活化。
由本發(fā)明制備的層壓板包括有一導(dǎo)電箔，最好是具有銅表面的銅膜如銅箔。該銅箔可以是其他金屬膜的表層。銅表層用硅烷進(jìn)行預(yù)處理，增加基層與銅表面層的結(jié)合強(qiáng)度。例如，在進(jìn)行層壓之前，可將銅箔浸入3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基-乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽在甲醇的0.4%溶液(作為粘合促進(jìn)劑)中一分鐘。處理過的箔片可以在105℃下快速烘培5分鐘。在層壓在浸漬坯片上之前，用于制備具有糙面印刷線路板的銅箔最好被這種硅烷偶合劑預(yù)處理。這種銅箔一般約35微米厚并具有枝狀青銅糙面。
也可以采用一種復(fù)合導(dǎo)電片，其中該導(dǎo)電片的一面為銅，另一面為一適當(dāng)?shù)慕饘偃珏a，銀，金，焊錫，鋁，鉑，鈦，鋅，鉻或上述一種或多種金屬的合金或與銅的合金。此外，導(dǎo)電箔片也可以只由上述的一種金屬組成。尤其合適的金屬箔片或膜可得自Gould公司。
層壓板例如印刷線路板，可以通過將預(yù)處理過的導(dǎo)電層層壓在基層(浸漬坯片)上來制備。層壓步驟包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的全部普通條件。例如，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員或許只需少量的常規(guī)最佳實(shí)驗(yàn)，便可容易地確定進(jìn)行層壓時(shí)的最佳壓力和最佳溫度。層壓操作可以在一熱壓機(jī)中完成，壓力約高于700磅/吋2，較好約1，000-1，100磅/吋2，溫度在室溫和250℃之間，但最好在170℃和190℃之間。優(yōu)選的是，層壓溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且要足夠可以活化所采用的固化劑如過氧化物固化劑。在此溫度下，固化劑，尤其過氧化物固化劑釋放自由基，引發(fā)交聯(lián)。交聯(lián)使層壓板具有強(qiáng)度和對化學(xué)品的抵抗力。一般情況下，一組浸漬坯片可以壓制在一對預(yù)處理過的銅箔之間。預(yù)處理過的銅箔青銅面與浸漬坯片接觸。
本發(fā)明的許多硅烷取代的單體可通過商業(yè)渠道得到。此外，本發(fā)明的硅烷取代的單體可以通過將硅原子引入聚降冰片烯中而容易制備。可以通過使二烯單體(環(huán)烯單體)與含硅dieneophile反應(yīng)來制備。例如，硅烷取代的單體可以從環(huán)戊二烯和含硅的dieneophile制備。按類似方法可以制備四環(huán)十二碳烯。該反應(yīng)容易進(jìn)行，并且包括全部常規(guī)條件和原料(例如催化劑等)。式Ⅴ所示硅烷化合物可按相同方法制備。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地選擇最佳原料和反應(yīng)條件。
適當(dāng)?shù)暮鑔ieneophiles是常規(guī)的，易得到的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地選擇。合適的dieneophiles的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷和乙烯基二氯甲基硅烷。但是也存在許多其他易得到的dieneophiles。
然后，硅烷取代的單體與未被硅烷取代的單體共聚合，以制備含有聚環(huán)烯的被硅烷取代的共聚物。合適的硅烷取代的單體的例子有降冰片烯基硅烷，降冰片烯基甲基二氯硅烷，降冰片烯基三乙氧基硅烷(或5-(雙環(huán)戊烯)-2-三乙氧基硅烷)等。在一個(gè)實(shí)施例中，5-(雙環(huán)戊烯)-2-三乙氧基硅烷與2-甲基-5-降冰片烯共聚，制備含有官能硅烷基團(tuán)的聚環(huán)烯烴。共聚反應(yīng)利于在上述條件下進(jìn)行。
硅烷取代的單體與未被硅烷取代的單體的比例在約95∶5至約1∶99之間(重量比)。比例在約80∶50至3∶97較好，在約20∶80至約5∶95之間更好。
由這種共聚物制備的浸漬坯片具有改進(jìn)的聚合物-玻璃粘合性，改進(jìn)的等離子蝕刻抵抗力，低的介電常數(shù)和低的損耗系數(shù)。
可按照采用未被硅烷取代的聚環(huán)烯烴制備印刷線路板的相同方法，采用硅烷取代的共聚物來制備浸漬坯片。如下給出制備這種線路板的方法以及有關(guān)的層壓制品。
步驟1.70/30(重量比)的甲基四環(huán)十二碳烯(MTD)與5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯(SiNB)共聚物的制備按如下方法制備不飽和的聚降冰片烯聚合物。向含有150g分子篩的隔膜封的容器中，加入400g無水甲苯，80.3g甲基四環(huán)十二碳烯，35g三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和26.5g1-己烯。將內(nèi)容物混合并使該混合物放置30分鐘，然后在氮?dú)鈮合拢ㄟ^一個(gè)1微米的過濾器將其轉(zhuǎn)至第二容器中。該容器用氮略微加壓。向混合物中注入2.77ml乙基-倍半氯化物(EASC助催化劑)在無水甲苯中的25%的溶液。向該混合物還注入9.77ml 2g五氯化鉬催化劑在39g無水乙酸乙酯中和84g無水甲苯中的溶液。在1分鐘內(nèi)，該混合物發(fā)生放熱反應(yīng)并且混合物變成粘稠液體。15分鐘后，向容器中加入60ml 2-丙醇和水的88/12(重量混合物并振搖內(nèi)容物使催化劑純化。倒出主要含有溶劑、殘余單體和低分子量聚合物的頂層。將半固化的底層再溶解于100ml甲苯中，用水洗滌，并通過共沸蒸餾出部分溶劑來干燥。
聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率為93%，以所得聚合物中的固體的百分重量計(jì)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為138℃(在第二次加熱)，由聚合物樣品的差式掃描量熱曲線計(jì)算，聚合物樣品在甲苯中稀釋，在甲醇中攪拌沉淀，過濾和干燥。
步驟2，浸漬坯片的制備浸漬坯片的浸漬液組成為含有3.5份(基于100份樹脂)Lupersol 130(過氧化物，Penwalt公司，Lucidol分公司)和1份Irganox 1010抗氧化劑(Ciba-Geigy公司)的甲基四環(huán)十二碳烯(MTD)和5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯(SiNB)的70/30(重量)共聚物的25%溶液。聚合物在甲苯中的稀溶液粘度(DSV)為0.5，該聚合物是在1-己烯作為分子量改性劑存在下，使用五氯化鉬和乙基-鋁倍半氯化物作為催化劑，使上述單體在甲苯中進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)得到的。
將上述浸漬液浸到光潔度為642的玻璃布2116型(得自Burlington Industries)上進(jìn)行浸漬。在空氣干燥至不粘狀態(tài)后，在一機(jī)械對流烘箱中除去殘余溶劑，在50℃保持15分鐘。75℃時(shí)15分鐘，100℃時(shí)20分鐘，和130℃時(shí)10分鐘。借助熱重分析法測知，揮發(fā)物的殘余量在200℃時(shí)低于2.5%。
步驟3，將銅箔層壓至浸漬坯片上將兩層上述浸漬坯片層壓在具有被適當(dāng)青銅處理的糙面的電鍍銅箔(由Gould公司，F(xiàn)oil分公司TC處理)之間。在壓力機(jī)中進(jìn)行層壓和固化操作，在40～190℃下保持25分鐘，在190℃等溫保持3小時(shí)，壓力為700磅/吋2。
將層壓片兩面的銅進(jìn)行印像并用1M的過硫酸銨溶液進(jìn)行刻蝕。這時(shí)的刻蝕板為已固化的取代的聚降冰片烯C-階段板。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明的各種共聚物在用于本發(fā)明的印刷線路板中的性能。在這些實(shí)施例以及說明書全文中，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量，所有的溫度均指攝氏度，除非另有聲明。
實(shí)施例1用各種共聚物浸漬的玻璃織品的浸漬坯片來制備印刷線路板。聚合物由下表給出的單體，使用在甲苯中和加入的乙酸乙酯中的五氯化鉬作催化劑，在甲苯中的乙基鋁倍半氯化物作助催化劑來制備。使用1-己烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，控制分子量。聚合物以以下組成進(jìn)行配制含有1%Lupersol 130并浸漬在經(jīng)過氨基硅烷處理(如同使用環(huán)氧樹脂配方的處理)的玻璃布上。浸漬片在壓力機(jī)中于270℃固化后，通過對在液氮溫度下破裂所得界面進(jìn)行電子掃描顯微測試，來測定聚合物對玻璃的粘合力。含有硅化合物的聚合物具有良好的對玻璃纖維束的粘合性，而由MTD/MNB90-10聚合物制備的對照浸漬片，在玻璃聚合物界面的粘合性較差。在環(huán)境條件下，使用GenRad 1687B 1-Megahertz LC Digibridge，在頻率1-MHZ下測定共聚物的介電常數(shù)。以下給出結(jié)果＃聚合物組成(份) 介電常數(shù)1 70/30 MTD/SiNB-玻璃 3.22 70/10/20 MTD/MNB/SiNB-玻璃 3.33 70/20/10 MTD/MNB/SiNB-玻璃 3.14 70/25/5 MTD/MNB/SiNB-玻璃 3.25 70/29/1 MTD/MNB/SiNB-玻璃 3.0對照 環(huán)氧樹脂-玻璃 4.1-3.5(FR-4)MTD＝甲基四環(huán)十二碳烯MNB＝甲基降冰片烯SiNB＝5-(雙環(huán)戊烯-2-基)-三乙氧基硅烷盡管本發(fā)明已通過參考本發(fā)明最佳實(shí)施例公開在本說明書中，但應(yīng)該明白，公開內(nèi)容僅用于說明，并非具有限制意義，在本發(fā)明精神和權(quán)利要求書范圍內(nèi)可做出各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種印刷線路板，包括一個(gè)層壓在浸漬坯片層上的導(dǎo)電薄膜，該浸漬坯片層包括被聚環(huán)烯烴共聚物浸漬過的玻璃布，所述的聚環(huán)烯烴共聚物包括由下式單體經(jīng)開環(huán)聚合反應(yīng)而衍生的被硅烷取代的重復(fù)單元
式中R1和R6分別選自H，鹵素，CH3，C2-C10烷基；R3和R5分別選自H，鹵素，CH3，C2-C10烷基，C2-C10烯基，C6-C12環(huán)烷基，C6-C12環(huán)烯基，C6-C12芳基，或被C1-C10烷基取代的C6-C12芳基，或硅烷基，或者R3和R5共同形成一個(gè)具有2-10個(gè)碳原子的飽和的或不飽和的環(huán)亞烷基，條件是，當(dāng)R3和R5共同形成飽和的或不飽和的亞烷基時(shí)，所述的飽和的或不飽和的亞烷基進(jìn)一步被硅烷基取代；R2和R4分別選自H或硅烷基，條件是當(dāng)R3和R4不共同形成亞烷基時(shí)，R2和R4至少一個(gè)為硅烷基。
2.一種印刷線路板，包括一個(gè)層壓在浸漬坯片層上的導(dǎo)電薄膜，該浸漬坯片層包括被聚環(huán)烯烴共聚物浸漬的玻璃布，所述的聚環(huán)烯烴共聚物包括由下式單體衍生的被硅烷取代的重復(fù)單元
式中n＝1-4，R7和R8分別選自氫，鹵素，C1-C12烷基，C2-C12亞烷基，C6-C12環(huán)烷基，C6-C12環(huán)亞烷基和C6-C12芳基，硅烷基，或者R7和R8共同形成一個(gè)具有4-12個(gè)碳原子并連有兩個(gè)環(huán)碳原子的飽和的或不飽和的硅烷取代的環(huán)基，所述的環(huán)碳原子是環(huán)基中4-12個(gè)碳原子的一部分，條件是，當(dāng)R7和R8未共同形成所說的環(huán)基時(shí)，R7和R8至少一個(gè)是硅烷基。
3.一種用于浸漬玻璃布以形成浸漬坯片的組合物，該組合物包括一種聚環(huán)共聚物，所述聚環(huán)共聚物包括由下式單體衍生的被硅烷取代的和未被硅烷取代的重復(fù)單元
式中n＝1-4，R7和R8分別選自氫，鹵素，C1-C12烷基，C2-C12亞烷基，C6-C12環(huán)烷基，C6-C12環(huán)亞烷基和C6-C12芳基，硅烷基或者R7和R8共同形成一個(gè)具有4-12個(gè)碳原子并連有兩個(gè)環(huán)碳原子的飽和的或不飽和的硅烷取代的環(huán)基，所述的環(huán)碳原子是環(huán)基中的4-12個(gè)碳原子的一部分，條件是，當(dāng)R7和R8未共同形成所說的環(huán)基時(shí)，R7和R8至少一個(gè)是硅烷基。
4.一種制備印刷線路板的方法，該方法包括以下步驟a)提供一種浸漬液，該浸漬液包括溶解在溶劑中的聚降冰片烯聚合物，所述聚降冰片烯聚合物包括一種聚環(huán)共聚物，該聚環(huán)共聚物包括由下式單體衍生的被硅烷取代的重復(fù)單元
式中n＝1-4，R7和R8分別選自氫，鹵素，C1-C12烷基，C2-C12亞烷基，C6-C12環(huán)烷基，C6-C12環(huán)亞烷基和C6-C12芳基，硅烷基或者R7和R8共同形成具有4-12個(gè)碳原子并連有2個(gè)環(huán)碳原子的飽和的或不飽和的硅烷取代的環(huán)基，所述的環(huán)碳原子是環(huán)基中的4-12個(gè)碳原子的一部分，條件是，當(dāng)R7和R8未共同形成所述的環(huán)基時(shí)，R7和R8至少一個(gè)是硅烷基;b)用浸漬液浸漬玻璃布，并干燥已浸漬過的布以除去大部分的溶劑，制成用作基層的浸漬坯片;c)將浸漬坯片層壓和固化在處理過的導(dǎo)電膜表面。
5.一種包括至少一層被共聚物浸漬過的非纖維布的層壓制品，所述的共聚物具有由下式的被硅烷取代的和未被硅烷取代的單體衍生的重復(fù)單元
式中n＝1-4，R7和R8分別選自氫，鹵素，C1-C12烷基，C2-C12亞烷基，C6-C12環(huán)烷基，C6-C12環(huán)亞烷基和C6-C12芳基，硅烷基或者R7和R8共同形成一個(gè)具有4-12個(gè)碳原子并連有兩個(gè)環(huán)碳原子的飽和的或不飽和的硅烷取代的環(huán)基，所述的環(huán)碳原子為環(huán)基中4-12個(gè)碳原子中的一部分，條件是當(dāng)R7和R8未共同形成所說的環(huán)基時(shí)，R7和R8至少一個(gè)是硅烷基。
6.權(quán)利要求1，2，3，4或5中所述的硅烷基，其中所說的硅烷基是式為-SiR9R10R11的一個(gè)取代基，式中R9、R10和R11分別選自H，鹵素，C1-C12烷基，C6-C12芳基，被C1-C12烷基取代的C6-C12芳基，C1-C12烷氧基和羥基。
7.權(quán)利要求6的硅烷基，其中所說的硅烷基是三烷氧基硅烷基或烷基烷氧基硅烷基。
8.權(quán)利要求1，2，3，4或5中所述的共聚物，其中被硅烷取代的單體與未被硅烷取代的單體的比例為約95∶5-約1∶99。
9.權(quán)利要求1或2所述的線路板，其中聚環(huán)烯烴共聚物與玻璃布的比例為約75∶25-約30∶70。
10.權(quán)利要求3所述的組合物，其中被硅烷取代的單體與未被硅烷取代的單體的比例為約75∶25-約30∶70。
11.權(quán)利要求4所述的方法，其中聚環(huán)烯烴共聚物與玻璃布的比例為約75∶25-約30∶70。
12.權(quán)利要求5所述的層壓制品，其中聚環(huán)烯烴共聚物與玻璃布的比例為約75∶25-約30∶70。
13.權(quán)利要求1，2或4中所述的導(dǎo)電薄膜，其中所述的導(dǎo)電薄膜是銅，并且被層壓在浸漬坯片層上的銅薄膜具有青銅涂層。
14.權(quán)利要求1所述的聚環(huán)烯烴，其中至少一種所述聚環(huán)烯烴的單體由選自甲基降冰片烯，甲基四環(huán)十二碳烯，四環(huán)十二碳烯，乙烯基-降冰片烯或二環(huán)戊二烯的環(huán)烯單體衍生。
15.權(quán)利要求3，4或5所述的聚環(huán)烯烴，其中至少一種所述聚環(huán)烯烴的單體是不飽和的，并且由選自甲基降冰片烯，甲基四環(huán)十二碳烯，四環(huán)十二碳烯，乙烯基-降冰片烯或二環(huán)戊二烯的環(huán)烯單體衍生。
16.權(quán)利要求1，3，4或5所述的聚環(huán)共聚物，其中所述的聚環(huán)共聚物由選自以下化合物的被硅烷取代的或未被硅烷取代的單體衍生二環(huán)戊二烯，2-降冰片烯，和其它降冰片烯單體，諸如5-甲基-2-降冰片烯，5，6-二甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯(或5-亞乙基-降冰片烯)，5-丁基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-辛基-2-降冰片烯，5-戊基-2-降冰片烯，5-十二烷基-2-降冰片烯，5-異丁基-2-降冰片烯，5-十八烷基-2-降冰片烯，5-異丙基-2-降冰片烯，5-苯基-2-降冰片烯，5-對甲苯甲酰-2-降冰片烯，5-環(huán)己基-2-降冰片烯，5-異丙烯基-降冰片烯，5-乙烯基-降冰片烯，5，5-二甲基-2-降冰片烯，三環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯三聚物)，四環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯四聚物)，二氫二環(huán)戊二烯(或環(huán)戊烯-環(huán)戊二烯共二聚物)，甲基-環(huán)戊二烯二聚物，乙基-環(huán)戊二烯二聚物，四環(huán)十二碳烯，9-甲基-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4(或甲基-四環(huán)十二碳烯)，9-乙基-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4(或乙基-四環(huán)十二碳烯)，9-丙基-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-己基-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-癸基-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49，10-二甲基-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-甲基，10-乙基-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-環(huán)乙基-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-氯-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-溴-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-氟-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-異丁基-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49，10-二氯-四環(huán)〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4
17.權(quán)利要求1所述的印刷線路板，其中所述的聚環(huán)烯烴共聚物還包括約1%-10%(基于聚合物中的單體總重量)的由下式單體衍生的單元
式中X選自-C-，-C6H4-CH2-或具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基;Z選自-O-，-NH-，-O-CH2-CH2-O-，或-NH-CH2-CH2-NH-;Y選自具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基;以及R9，R10和R11分別選自氫，羥基，C1-C12烷基，C6-C12芳基，被烷基取代的C6-C12芳基，鹵素或C1-C12烷氧基。
全文摘要
提供了用來制備浸漬坯片的共聚物，該浸漬坯片可用于制備印刷線路板；并提供了制備所述浸清坯片和線路板的方法。該共聚物包括由環(huán)烯單體如降冰片烯型單體衍生物的重復(fù)單元。某些單體被硅烷取代，某些單體未被硅烷取代。被硅烷取代的單體為共聚物提供了改進(jìn)的性能。例如，改進(jìn)了非纖維基層與用于線路板的聚合物成分之間的粘合性。這些性能包括但并不局限于介電常數(shù)，與玻璃布基層的粘合力等。
文檔編號H05K1/03GK1051921SQ9010935
公開日1991年6月5日 申請日期1990年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月22日
發(fā)明者林伍德·P·臺尼, 羅伯特·J·明查克, 帝墨絲·J·凱特林, 喬治·M·百尼迪克特, 大衛(wèi)·J·史密斯 申請人:B.F.谷德里奇公司