本發(fā)明涉及一種具有催化加氫和烷基化雙功能催化劑。

背景技術(shù)：

苯加氫烷基化可以得到環(huán)己基苯。通過環(huán)己基苯的過氧化與分解，可以生產(chǎn)苯酚，聯(lián)產(chǎn)環(huán)己酮，具有巨大的工業(yè)需求。苯加氫烷基化生產(chǎn)環(huán)己基苯的技術(shù)原理是苯在加氫催化劑的作用下部分加氫得到環(huán)己烯，環(huán)己烯再在酸催化劑的作用下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而得到環(huán)己基苯。

現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于苯加氫烷基化催化劑的介紹有：美國專利us4177165公開了將鎳、稀土及鈀浸漬到x型或y型沸石上制得苯加氫烷基化催化劑，如將用浸漬法制備的pd(0.1)ni(4.68)re(9.5)/13x負(fù)載型催化劑，在183℃、3.45mpah2條件下，加氫烷基化反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率4.4％，環(huán)己基本的選擇性59.2％；美國專利us5053571公開了分別用初濕浸漬法和離子交換法制備的ru-ni/beta催化劑催化加氫烷基化技術(shù)，如用初濕法制備1％ru-0.5％ni/beta催化劑，在200℃、0.55mpah2反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率22.7％，環(huán)己基苯的選擇性70.0％。用離子交換法制備的1％ru/beta催化劑，相同反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率98.6％，環(huán)己基苯的選擇性12.0％。從其列舉的實例數(shù)據(jù)看，初濕法制備的催化劑環(huán)己基苯選擇性較好，但反應(yīng)活性較差；離子交換法制備的催化劑加氫活性高，但烷基化選擇性低。上述浸漬法和離子交換法制備催化劑操作過程復(fù)雜，且所制備金屬/分子篩催化劑，環(huán)己基苯的收率都比較低。分析原因，采用浸漬法時，活性組分容易堵塞分子篩的孔道，進(jìn)而影響了催化劑的活性。

近年來，?？松梨诨瘜W(xué)專利公司申請了一系列浸漬-混合法制備的苯加氫烷基化催化劑的專利。如美國專利us8217213中公開的技術(shù)是先將加氫活性金屬通過浸漬法負(fù)載到無機載體上得到負(fù)載型加氫催化劑，如pd/al2o3，再與烷基化催化劑emm-12分子篩機械共混，從而得到加氫烷基化雙功能催化劑pd/al2o3/emm-12。將此催化劑用于苯加氫烷基化過程，在156℃、1.076mpa下反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率37％，產(chǎn)物主要是環(huán)己基苯。?？松梨诨瘜W(xué)專利公司在中國申請的專利cn101998942a(制備環(huán)己基苯的工藝)中,也是先采用浸漬法制備pd/al2o3催化劑，再采用混合法與mcm-22家族分子篩物理接觸的方法制備催化劑。中國專利cn10175490公開的類似催化劑制備方法是將pd/al2o3與mcm-49分子 篩共混造粒，當(dāng)al與pd原子比為150時，環(huán)己基苯的選擇性高達(dá)78％。采用浸漬-混合法制備的負(fù)載型金屬與酸性分子篩雙功能催化劑雖然環(huán)己基苯的收率比較高，但制備過程較為復(fù)雜，這種分別制得兩種功能的催化劑，再進(jìn)行機械混合的方式制得的催化劑穩(wěn)定性差(活性組分容易堵住分子篩孔道，會使加氫烷基化選擇性降低和催化劑穩(wěn)定性變差)，而且在進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)制備時在微觀上很難混合均勻，存在較大的放大效應(yīng)，會使得催化劑在進(jìn)行工業(yè)放大生產(chǎn)時，重復(fù)性較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有苯加氫烷基化雙功能催化劑在制備方法上存在操作過程復(fù)雜、微觀不均、放大效應(yīng)明顯等問題，且制得的催化劑活性低，環(huán)己基苯收率低的問題，提供一種用于苯加氫烷基化的雙功能催化劑。

本發(fā)明人用雙模板劑(即副模板劑和主模板劑)合成金屬/beta分子篩雙功能催化劑。首先將金屬組分的離子與合成beta分子篩的副模板劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，生成金屬離子與副模板劑的絡(luò)合物，隨后再加入鋁源、硅源和主模板劑進(jìn)行成膠和晶化。制備的金屬/beta分子篩雙功能催化劑中，金屬組分在合成beta分子篩的強堿條件下，以原子或納米形態(tài)均勻地沉積在beta分子篩中，使金屬加氫活性位和beta分子篩的酸性活性位高度均勻分布。本發(fā)明在合成beta分子篩之前，將金屬活性組分以絡(luò)合物的形式加入，隨后晶化生成beta分子篩，即“一鍋法”得到金屬/beta分子篩雙功能催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的具有催化苯加氫和烷基化雙功能催化劑的制備方法：用雙模板劑(即副模板劑和主模板劑)合成金屬/beta分子篩雙功能催化劑，在合成beta分子篩之前，首先將金屬組分的離子與合成beta分子篩的副模板劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，生成金屬離子與副模板劑的絡(luò)合物，隨后再加入鋁源、硅源和主模板劑進(jìn)行成膠和晶化生成beta分子篩。

本發(fā)明的雙功能催化劑，其制備方法具體包括以下步驟：

(1)將金屬活性組分的醇溶液與合成beta分子篩所需的副模板劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，得到含金屬活性組分副模板劑絡(luò)合物的溶液；

(2)往步驟(1)的溶液中加入硅源、鋁源和堿源，攪拌均勻后，將主模板劑全部加入，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮玫焦桎X酸鹽凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁酸鹽凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，進(jìn)行晶化；

(4)將步驟(3)晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中進(jìn)行烘干和焙燒；

(5)將步驟(4)中烘干和焙燒后得到的固體粉碎，再用陽離子交換劑水溶液進(jìn)行洗滌，得到脫堿金屬離子后的粉末；

(6)將步驟(5)脫堿金屬離子后的粉末，用壓片或加入粘結(jié)劑的方法成型，隨后在空氣中烘干、焙燒，得到成型固體催化劑前體；

(7)將步驟(6)的成型固體催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，在h2-n2混合氣下還原活化，得到用于苯加氫烷基化的雙功能催化劑。

步驟(1)中，所述的金屬活性組分是鎳、鈀、鉑、釕、錸、銥、銅、鋅、鑭或鈰中的一種或二種以上的組合，優(yōu)選為二種或三種金屬組分的組合，金屬的負(fù)載量為0.3～10％(基于sio2重量)；所述的醇是甲醇或乙醇。

步驟(1)中，所述的合成beta分子篩所需的副模板劑選自二乙基胺、三乙基胺、二異丙基胺、三正丁基胺、n,n'-二甲基乙二胺、n,n'-二乙基丙二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺或n,n,n',n'-四乙基丙二胺中的任意一種；

步驟(1)中，所述副模板劑與金屬活性組分的摩爾比是2～6：1；

步驟(1)中，所述的絡(luò)合反應(yīng)溫度是10～60℃，絡(luò)合時間為0.5～4h。

步驟(2)中所述的硅源是硅溶膠、硅凝膠或白炭黑中的任意一種，所述的鋁源是鋁酸鈉、硫酸鋁或鋁膠粉中的任意一種；所述的堿源是氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任意一種；所述的主模板劑是四乙基氫氧化銨(以下簡稱teaoh)；原料摩爾比是：sio2/al2o3為20～60、sio2/oh^-為1.2～10；sio2/teaoh為1.5～10、h2o/sio2為10～40；硅源、鋁源和堿源攪拌混合時間1～4h；所述的teaoh加入后的攪拌時間是6～12h，使凝膠充分老化。

步驟(3)中所述晶化溫度為140～180℃，晶化時間為60～144h。

步驟(4)所述的烘干溫度為80～150℃，時間為4～12h；所述的焙燒溫度為450～600℃，時間為2～6h。

步驟(5)所述的陽離子交換劑是0.5～1.5mol/l的碳酸銨或草酸水溶液，交換2～5次。

步驟(6)所述的粘結(jié)劑是鋁膠粉、高嶺土或氧化鋯。

步驟(7)所述的還原活化是指用含h2為25～100v％的h2-n2混合氣在200～500℃處理2～10h。

上述雙功能催化劑在苯加氫烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用：苯在雙功能催化劑和h2的存在下，發(fā)生加氫烷基化反應(yīng)，生成環(huán)己基苯；通過催化劑床層的苯液相空速為0.5～1.5h^-1，氫氣/苯的摩爾比為0.6～1.5：1，反應(yīng)溫度為175～225℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0mpa。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)中采用分別制得兩種功能的催化劑，再進(jìn)行機械混合的方式制得的雙功能催化劑相比，本發(fā)明沒有采用機械混合的方法，而是將金屬組分的離子與合成beta分子篩的副模板劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，生成金屬離子與副模板劑的絡(luò)合物，隨后通過“一鍋法”，加入鋁源、硅源和主模板劑進(jìn)行成膠和晶化生成beta分子篩雙功能催化劑，生產(chǎn)過程大大簡化，而且重復(fù)性好，易于工業(yè)化放大，制備的苯加氫烷基化雙功能催化劑催化活性位高度均勻分布，因此應(yīng)用于苯加氫烷基化反應(yīng)時，苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯的選擇性均較高。

附圖說明

圖1為實施例1制得的0.3％pd/beta雙功能催化劑xrd圖；

圖2為實施例1制得的0.3％pd/beta雙功能催化劑tem圖；

圖3為實施例2制得的5％ni/beta雙功能催化劑tem圖；

圖4為實施例3制得的0.5％ru/beta雙功能催化劑tem圖；

圖5為實施例8制得的3％zn3％ce4％ni/beta雙功能催化劑tem圖；

圖6為實施例9制得的0.15％pd5％la4％ni/beta雙功能催化劑tem圖；

圖7為實施例10制得的0.2％cu3％la4％ni/beta雙功能催化劑tem圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實施方式的限制，而是由權(quán)利要求書來確定。

實施例1

將0.3g氯化鈀(0.0017mol)溶于10g甲醇中，加入副模板劑二乙基胺0.0102mol，在10℃絡(luò)合反應(yīng)4h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加入150g硅溶膠(sio2重量含量為40％)及去離子水、鋁酸鈉水溶液和氫氧化鈉水溶液，室溫攪拌1h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝60、sio2/oh^-＝10、sio2/teaoh＝10、h2o/sio2＝40；將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制160℃動態(tài)晶化132h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中80℃烘12h和450℃焙燒6h；將所得到的固體粉碎，用1.5mol/l碳酸銨水溶液洗滌3次，以除去固體中的鈉離子；將脫鈉離子的粉末，加入鋁膠粉粘結(jié)劑成型，隨后在空氣中烘干、 550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為95％(體積)的h2-n2混合氣，在200℃下還原8h活化，而得到活化的pd/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石，見圖1(特征衍射峰2θ為7.8°和22.5°，沒有觀察到鈀的衍射峰)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為40nm，見圖2，沒有明顯的金屬顆粒(圖中陰影是由晶粒堆砌造成的)，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活性位高度均勻分布。

將制備的0.3％pd/beta(標(biāo)記為c1)用于催化苯加氫烷基化程，結(jié)果見表1。

實施例2

將14.79g水合硝酸鎳(0.051mol)溶于30g甲醇中，加入副模板劑二異丙基胺0.204mol，在20℃絡(luò)合反應(yīng)3h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加入150g硅溶膠(sio2重量含量為40％)及去離子水、鋁酸鈉水溶液和氫氧化鈉水溶液，室溫攪拌2h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝40、sio2/oh^-＝8、sio2/teaoh＝8、h2o/sio2＝40；將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制140℃動態(tài)晶化144h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中100℃烘10h和500℃焙燒4h；將所得到的固體粉碎，用1.0mol/l碳酸銨水溶液洗滌4次，以除去固體中的鈉離子；將脫鈉離子的粉末，加入鋁膠粉粘結(jié)劑成型，隨后在空氣中烘干、550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為25％(體積)的h2-n2混合氣，在500℃下還原10h活化，而得到活化的5％ni/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石(特征衍射峰2θ為7.8°和22.5°)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為80～100nm，見圖3，有較均勻分布的粒徑約5nm的金屬顆粒，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活性位高度均勻分布。

將制備的5％ni/beta(標(biāo)記為c2)用于催化苯加氫烷基化，結(jié)果見表1。

實施例3

將0.621g水合三氯化釕(0.003mol)溶于15g乙醇中，加入副模板劑三正丁胺0.015mol，在60℃絡(luò)合反應(yīng)0.5h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加入150g硅溶膠(sio2重量含量為40％)及去離子水、硫酸鋁水溶液和氫氧化鈉水溶液， 室溫攪拌3h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝50、sio2/oh^-＝4、sio2/teaoh＝6、h2o/sio2＝30；將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制150℃動態(tài)晶化120h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中120℃烘8h和500℃焙燒4h；將所得到的固體粉碎，用0.5mol/l碳酸銨水溶液洗滌5次，以除去固體中的鈉離子；將脫鈉離子的粉末，加入鋁膠粉粘結(jié)劑成型，隨后在空氣中烘干、550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為85％(體積)的h2-n2混合氣，在300℃下還原2h活化，而得到活化的0.5％ru/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石(特征衍射峰2θ為7.8°和22.5°，未見釕的衍射峰)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為80～100nm，見圖4，未見明顯的金屬顆粒，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活性位高度均勻分布。

將制備的0.5％ru/beta(標(biāo)記為c3)用于催化苯加氫烷基化，結(jié)果見表1。

實施例4

將0.2g氯化鈀(0.00112mol)和11.92g水合硝酸鎳(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板劑n,n'-二甲基乙二胺0.253mol，在30℃絡(luò)合反應(yīng)4h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加入60g白炭黑、及去離子水、鋁膠粉和氫氧化鉀水溶液，室溫攪拌4h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?2h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝30、sio2/oh^-＝1.2、sio2/teaoh＝1.5、h2o/sio2＝10。將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制180℃動態(tài)晶化60h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中150℃烘4h和600℃焙燒1h；將所得到的固體粉碎，用1.0mol/l草酸水溶液洗滌3次，以除去固體中的鉀離子；將脫鉀離子的粉末，加入氧化鋯粘結(jié)劑成型，隨后在空氣中烘干、550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為75％(體積)的h2-n2混合氣，在250℃下還原4h活化，而得到活化的0.2％pd4％ni/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石(特征衍射峰2θ為7.8°和22.5°)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為60～100nm，活性組分均勻分布，粒徑約5nm，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活 性位高度均勻分布。

將制備的0.2％pd4％ni/beta(標(biāo)記為c4)用于催化苯加氫烷基化，結(jié)果見表1。

實施例5

將0.46g水合硝酸銅(0.0019mol)和10.21g水合醋酸鎳(0.041mol)溶于30g乙醇中，加入副模板劑三乙胺0.172mol，在40℃絡(luò)合反應(yīng)1h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加入150g硅溶膠(sio2重量含量為40％)、及去離子水、鋁酸鈉和氫氧化鈉水溶液，室溫攪拌3h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?0h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝30、sio2/oh^-＝6、sio2/teaoh＝6、h2o/sio2＝20；將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制170℃動態(tài)晶化72h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中130℃烘6h和550℃焙燒2h；將所得到的固體粉碎，用0.5mol/l草酸水溶液洗滌4次，以除去固體中的鈉離子；將脫鈉離子的粉末，加入高嶺土粘結(jié)劑成型，隨后在空氣中烘干、550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為50％(體積)的h2-n2混合氣，在400℃下還原6h活化，而得到活化的0.2％cu4％ni/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石(特征衍射峰2θ為7.8°和22.5°)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為60～100nm，活性組分均勻分布，粒徑約5nm，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活性位高度均勻分布。

將制備的0.2％cu4％ni/beta(標(biāo)記為c5)用于催化苯加氫烷基化過程，結(jié)果見表1。

實施例6

將0.231g水合三氯化銥(0.00062mol)和11.92g水合硝酸鎳(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板劑n,n'-二乙基丙二胺0.125mol，在50℃絡(luò)合反應(yīng)2h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加入60g硅凝膠、及去離子水、硫酸鋁和氫氧化鈉水溶液，室溫攪拌4h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?0h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝25、sio2/oh^-＝2.0、sio2/teaoh＝4、h2o/sio2＝30；將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制160℃動態(tài)晶化96h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中120℃烘6h和550℃焙燒2h；將所得到的固體粉碎，用1.5mol/l草酸水溶液洗滌2次，以除去固體中的鈉離子；將脫鈉離子的粉末，加入鋁膠粉粘結(jié)劑成 型，隨后在空氣中烘干、550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為50％的h2-n2混合氣，在450℃下還原4h活化，而得到活化的0.2％ir4％ni/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石(特征衍射峰2θ為7.8°和22.5°)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為60～100nm，活性組分均勻分布，粒徑約5nm，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活性位高度均勻分布。

將制備的0.2％ir4％ni/beta(標(biāo)記為c6)用于催化苯加氫烷基化過程，結(jié)果見表1。

實施例7

將0.724g高錸酸銨(0.0027mol)和11.92g水合硝酸鎳(0.041mol)溶于30g乙醇中，加入副模板劑n,n,n',n'-四乙基丙二胺0.131mol，在30℃絡(luò)合反應(yīng)2h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加入60g白炭黑、及去離子水、鋁膠粉和氫氧化鈉水溶液，室溫攪拌4h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?2h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝25、sio2/oh^-＝3.0、sio2/teaoh＝3、h2o/sio2＝15；將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制155℃動態(tài)晶化108h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中120℃烘6h和550℃焙燒2h；將所得到的固體粉碎，用0.5mol/l草酸水溶液洗滌3次，以除去固體中的鈉離子；將脫鈉離子的粉末，加入鋁膠粉粘結(jié)劑成型，隨后在空氣中烘干、550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為50％(體積)的h2-n2混合氣，在450℃下還原4h活化，而得到活化的0.2％re4％ni/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石(特征衍射峰2θ為7.8°和22.5°)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為60～100nm，活性組分均勻分布，粒徑約5nm，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活性位高度均勻分布。

將制備的0.2％re4％ni/beta(標(biāo)記為c7)用于催化苯加氫烷基化過程，結(jié)果見表1。

實施例8

將8.18g水合硝酸鋅(0.0275mol)、5.62g水合硝酸鈰(0.0129mol)和11.92g水合硝酸鎳(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板劑n,n,n',n'-四甲基乙二胺0.244mol，在30℃絡(luò)合反應(yīng)4h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加 入150g硅溶膠(sio2重量含量為40％)、及去離子水、鋁酸鈉和氫氧化鈉水溶液，室溫攪拌4h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?2h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝25、sio2/oh^-＝6、sio2/teaoh＝3、h2o/sio2＝15；將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制155℃動態(tài)晶化84h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中120℃烘6h和550℃焙燒2h；將所得到的固體粉碎，用0.5mol/l草酸水溶液洗滌3次，以除去固體中的鈉離子；將脫鈉離子的粉末，加入鋁膠粉粘結(jié)劑成型，隨后在空氣中烘干、550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為50％(體積)的h2-n2混合氣，在450℃下還原4h活化，而得到活化的3％zn3％ce4％ni/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石(特征衍射峰2θ為7.8°和22.5°)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為60～80nm，見圖5，未見活性組分顆粒，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活性位高度均勻分布。

將制備的3％zn3％ce4％ni/beta(標(biāo)記為c8)用于催化苯加氫烷基化，結(jié)果見表1。

實施例9

將0.15g氯化鈀(0.00085mol)、9.35g水合硝酸鑭(0.0216mol)和11.92g水合硝酸鎳(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板劑n,n,n',n'-四甲基乙二胺0.19mol，在30℃絡(luò)合反應(yīng)4h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加入150g硅溶膠(sio2重量含量為40％)、及去離子水、鋁酸鈉和氫氧化鈉水溶液，室溫攪拌4h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?2h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝25、sio2/oh^-＝6、sio2/teaoh＝3、h2o/sio2＝15；將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制155℃動態(tài)晶化84h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中120℃烘6h和550℃焙燒2h；將所得到的固體粉碎，用0.5mol/l草酸水溶液洗滌3次，以除去固體中的鈉離子；將脫鈉離子的粉末，加入鋁膠粉粘結(jié)劑成型，隨后在空氣中烘干、550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為50％(體積)的h2-n2混合氣，在450℃下還原4h活化，得到活化的0.15％pd5％la4％ni/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石(特征衍射峰2θ為7.8°和 22.5°)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為30～50nm，見圖6，未見活性組分顆粒，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活性位高度均勻分布。

將制備的0.15％pd5％la4％ni/beta(標(biāo)記為c9)用于催化苯加氫烷基化，結(jié)果見表1。

實施例10

將0.458g水合硝酸銅(0.0019mol)、5.61g水合硝酸鑭(0.0129mol)和11.92g水合硝酸鎳(0.041mol)溶于30g甲醇中，加入副模板劑n,n,n',n'-四甲基乙二胺0.167mol，在30℃絡(luò)合反應(yīng)4h，得到金屬胺絡(luò)合物醇溶液；向上述金屬胺絡(luò)合物醇溶液中加入150g硅溶膠(sio2重量含量為40％)、及去離子水、鋁酸鈉和氫氧化鈉水溶液，室溫攪拌4h后，將主模板劑teaoh加入，再在室溫下充分?jǐn)嚢?2h，得到硅鋁酸鹽凝膠；控制加料量，使反應(yīng)混合物中物料摩爾比為：sio2/al2o3＝25、sio2/oh^-＝6、sio2/teaoh＝3、h2o/sio2＝15；將前述凝膠轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟的壓力釜中，控制155℃動態(tài)晶化84h；晶化后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至濾液ph小于9，接著在空氣中120℃烘6h和550℃焙燒2h；將所得到的固體粉碎，用0.5mol/l草酸水溶液洗滌3次，以除去固體中的鈉離子；將脫鈉離子的粉末，加入鋁膠粉粘結(jié)劑成型，隨后在空氣中烘干、550℃焙燒2h，得到成型固體催化劑前體；將固體成型的催化劑前體，裝入固定床反應(yīng)器中，用含h2為50％(體積)的h2-n2混合氣，在450℃下還原4h活化，而得到活化的0.2％cu3％la4％ni/beta雙功能催化劑。

產(chǎn)物經(jīng)xrd粉末衍射分析所得的結(jié)晶產(chǎn)品為beta沸石(特征衍射峰2θ為7.8°和22.5°)。通過透射電鏡tem觀察到其立方晶粒邊長約為40～60nm，見圖7，未見活性組分顆粒，說明通過“一鍋法”，以金屬離子絡(luò)合物為模板劑，制備催化劑的金屬活性位高度均勻分布。

將制備的0.2％cu3％la4％ni/beta(標(biāo)記為c10)用于催化苯加氫烷基化，結(jié)果見表1。

比較例1

按照中國專利cn101998942a(制備環(huán)己基苯的工藝)公開的制備環(huán)己基苯的工藝，通過用硝酸鈀溶液浸漬氧化鋁并在350℃焙燒3h制備pd催化劑，氧化鋁上pd的負(fù)載量為0.3％。然后將pd/al2o3與mcm-49以1：3質(zhì)量比混合，制成比較例的催化劑。反應(yīng)條件包括140～175℃的溫度、135～175psig(931kpag～1207kpag)的壓力、0.30～0.65的氫氣/苯摩爾比，和0.26～1.05h^-1的苯的重時空速。

將比較例1制得的催化劑用于催化苯加氫烷基化過程，實驗測得苯的轉(zhuǎn)化率28.6％， 環(huán)己基苯的選擇性68.3％。

表1實施例雙功能催化劑催化苯加氫烷基化結(jié)果

注：反應(yīng)器為ф22x3的不銹鋼管，裝填20～40目催化劑10.0ml。

bz為苯，chb為環(huán)己基苯，dcb為雙環(huán)己基苯，ch為環(huán)己烷。

ph2為表壓，s為選擇性，y為收率。

由上表的測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的金屬/beta催化劑的活性位高度均勻分布，苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯的選擇性均較高。