-二苯甲酮四甲酸、2, 2',3, 3' -二苯甲酮四甲酸、2, 2-雙(3, 4-二羧基 苯基)六氟丙烷、2, 2-雙(2, 3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3, 4-二羧基苯基)乙烷、 1,1-雙(2, 3-二羧基苯基)乙烷、雙(3, 4-二羧基苯基)甲烷、雙(2, 3-二羧基苯基)甲烷、 雙(3, 4-二羧基苯基)砜、雙(3, 4-二羧基苯基)醚、1,2, 5, 6-萘四甲酸、2, 3, 6, 7-萘四甲 酸、2, 3, 5, 6-吡啶四甲酸或3, 4, 9, 10-茈四甲酸等芳香族四羧酸或者丁烷四甲酸、環(huán)丁烷 四甲酸、1,2, 3, 4-環(huán)戊烷四甲酸、環(huán)己烷四甲酸、雙環(huán)[2. 2. L ]庚烷四甲酸、雙環(huán)[3. 3. L ] 四甲酸、雙環(huán)[3. I. 1.]庚-2-烯四甲酸、雙環(huán)[2. 2. 2.]辛烷四甲酸或金剛烷四甲酸等脂肪 族四羧酸。另外,作為酸殘基的優(yōu)選結(jié)構(gòu),可列舉出例如下述結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的1~4個(gè) 氫原子被碳原子數(shù)為1~20的烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子或氯原子 取代而成的結(jié)構(gòu)。
[0052] 這些酸可以直接使用或者以酸酐、酰氯或活性酯的形式使用。
[0053] 其中,J 表;^直接鍵合、-COO-、-C0NH-、-CH2-、-C2H4-、-〇-、-C 3H6-、-S02-、-S-、-Si (C H3) 2_、-〇_Si (CH3) 2-〇-、-C6H4_、-C6H4-〇_C 6H4-、-C6H4-C3H 6-C6H4-或-C6H4-C 3F6-C6H4-O
[0054] 另外,通過使用二甲基硅烷二鄰苯二甲酸或1,3_雙(鄰苯二甲酸)四甲基二硅氧 烷等含硅原子的四羧酸,可以提高對(duì)于透明底基板的粘接性、對(duì)于洗滌等中使用的氧等離 子體、UV臭氧處理的耐性。這些含硅原子的二羧酸或四羧酸優(yōu)選使用全部酸成分的1~30 摩爾%。
[0055] 通式⑴~⑷中,R2 (R4) i (R6) s (N-) 2和R8 (Riq) , (N-) 2表示二胺殘基或雙氨基苯酚 殘基(以下將它們總稱為"胺殘基")。
[0056] 另外,通過聚合時(shí)使用對(duì)應(yīng)于這些胺殘基的二胺成分或雙氨基苯酚成分,可以使 得這些胺殘基含有在結(jié)構(gòu)單元中。例如通過聚合時(shí)使用R2 (R4) i (R6) s (NH2) 2或R8 (Rltl),(NH2) 2等二胺成分或雙氨基苯酚成分,可以使得R2 (R4) i (R6) s (N-) 2和R8 (Rltl), (N-) 2等胺殘基含有在 結(jié)構(gòu)單元中。
[0057] 作為構(gòu)成R2(R4)1(R 6)s(NH2)2和R8(R ltl)q(NH2)2的二胺成分以及雙氨基苯酚成分(以 下將它們總稱為"二胺成分"),可列舉出例如雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-氨 基_4_羥基苯基)諷、雙(3_氛基_4_羥基苯基)丙烷、雙(3_氛基_4_羥基苯基)亞甲 基、雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚、雙(3-氨基-4-羥基)聯(lián)苯或雙(3-氨基-4-羥基苯 基)芴等含羥基的二胺,3, 5-二氨基苯甲酸或3-羧基-4, 4'-二氨基二苯基醚等含羧基的 二胺,3-磺酸-4, 4' -二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺,或二硫代羥基苯二胺、3, 4' -二氨 基二苯基釀、4, 4' -二氨基二苯基釀、3, 4' -二氨基二苯基甲燒、4, 4' -二氨基二苯基甲燒、 3, 4' -二氛基二苯基諷、4, 4' -二氛基二苯基諷、3, 4' -二氛基二苯基硫釀、4, 4' -二氛基 二苯基硫醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、苯炔、間苯二胺、對(duì)苯二胺、1,5-萘二胺、2, 6-萘 二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)砜、雙(3-氨基苯氧基苯基)砜、雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、 雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2, 2' -二甲基-4, 4' -二 氨基聯(lián)苯、2, 2' -二乙基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、3, 3' -二 乙基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、2, 2',3, 3' -四甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、3, 3',4, 4' -四甲 基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯或2,2' -二(三氟甲基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯,或者它們的芳香族環(huán) 的氫原子的一部分被烷基或鹵原子取代的化合物,環(huán)己基二胺或亞甲基雙環(huán)己基胺等脂肪 族二胺。進(jìn)而這些二胺可以被甲基、乙基等碳原子數(shù)為1~10的烷基,三氟甲基等碳原子數(shù) 為1~10的氟代烷基,F(xiàn)、Cl、Br或I等的1個(gè)以上基團(tuán)取代。要求耐熱性的用途中,優(yōu)選 使用全部二胺成分的50摩爾%以上的芳香族二胺。另外,作為胺殘基的優(yōu)選結(jié)構(gòu),可列舉 出例如下述結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的1~4個(gè)氫原子被碳原子數(shù)為1~20的烷基、氟代烷基、 烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子或氯原子取代的結(jié)構(gòu)。
[0058] 這些二胺可以直接使用或者以相對(duì)應(yīng)的二異氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化 二胺的形式使用。
[0059] 其中,J 表不直接鍵合、-COO-、-C0NH-、-CH2-、-C2H 4-、-〇-、-C3H6-、-S02-、-S-、 _Si (C H3) 2_、-〇_Si (CH3) 2-〇-、-C6H4-、-C6H4-O-C 6H4-、-C6H4-C3H 6-C6H4-或-C6H4-C 3F6-C6H4-。
[0060] 另外,通過作為二胺成分使用1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1,3-雙 (4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含硅原子的二胺,可以提高對(duì)于透明底基板的粘接性、對(duì)于 洗滌等中使用的氧等離子體、UV臭氧處理的耐性。這些含硅原子的二胺優(yōu)選使用全部二胺 成分的1~30摩爾%。
[0061] 為了提高有機(jī)系薄膜(II)的形成中使用的樹脂組合物的保存穩(wěn)定性,優(yōu)選主鏈 末端被單胺、酸酐、單羧酸、單酰氯化合物或單活性酯化合物等封端劑封端。作為封端劑使 用的單胺的導(dǎo)入比率,相對(duì)于全部胺成分優(yōu)選為〇. 1~60摩爾%,更優(yōu)選為5~50摩爾%。 作為封端劑使用的酸酐、單羧酸、單酰氯化合物或單活性酯化合物的導(dǎo)入比率,相對(duì)于二胺 成分優(yōu)選為〇. 1~100摩爾%,更優(yōu)選為5~90摩爾%。需要說明的是,也可以通過使得多 種封端劑反應(yīng)來導(dǎo)入多種不同的末端基團(tuán)。
[0062] 作為單胺,優(yōu)選苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5_氨 基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基-4-氨 基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧 基_6_氨基萘、1-羧基_5_氨基萘、2-羧基_7_氨基萘、2-羧基_6_氨基萘、2-羧基_5_氨 基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨 基水楊酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4, 6-二羥基嘧啶、2-氨 基苯酷、氨基苯酷、4-氨基苯酷、2-氨基苯硫酷、3-氨基苯硫酷或4-氨基苯硫酷。另外, 它們可以使用兩種以上。
[0063] 作為酸酐、單羧酸、單酰氯化合物或單活性酯化合物,優(yōu)選鄰苯二甲酸酐、馬來酸 酐、降冰片烯二酸酐、環(huán)己烷二甲酸酐或3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐,3-羧基苯酚、4-羧基 苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧 基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸或4-羧 基苯磺酸等單羧酸類或它們的羧基酰氯化而成的單酰氯化合物,對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 馬來酸、環(huán)己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘或2, 6-二羧基萘等二 羧酸類的僅一個(gè)羧基酰氯化而成的單酰氯化合物或者通過單酰氯化合物與N-羥基苯并三 唑或N-羥基-5-降冰片烯-2, 3-二甲酰亞胺的反應(yīng)得到的活性酯化合物。另外,它們可以 使用兩種以上。
[0064] 導(dǎo)入到樹脂中的封端劑,例如可以通過將導(dǎo)入了封端劑的樹脂溶解于酸性溶液、 分解為作為樹脂的結(jié)構(gòu)單元的胺成分和酸成分之后、進(jìn)行氣相色譜(GC)或NMR測(cè)定來容易 地檢測(cè)。另外,也可以通過利用熱分解氣相色譜(PGC)、紅外光譜或13CNMR光譜測(cè)定檢測(cè)導(dǎo) 入了封端劑的樹脂來容易地檢測(cè)。
[0065] 有機(jī)系薄膜(II)的形成中使用的聚酰亞胺、聚酰亞胺前體、聚苯并噁唑、聚苯并 噁唑前體、聚酰胺酰亞胺或聚酰胺酰亞胺前體的重均分子量(以下稱為"Mw"),按照利用凝 膠滲透色譜(以下稱為"GPC")測(cè)得的聚苯乙烯換算,優(yōu)選為5000~200000。通過使得Mw 處于上述范圍,使得涂布特性和形成圖案時(shí)對(duì)顯影液的溶解性變得良好。
[0066] 作為有機(jī)系薄膜(II)的形成中使用的cardo樹脂,優(yōu)選為具有cardo結(jié)構(gòu)的環(huán)氧 化合物或丙烯酸系化合物的固化物、或者具有cardo結(jié)構(gòu)的聚酯化合物。作為具有cardo結(jié) 構(gòu)的環(huán)氧化合物,可列舉出例如9, 9-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)芴或9, 9-雙[4-(2-縮 水甘油基氧基乙氧基)苯基]荷。作為具有cardo結(jié)構(gòu)的丙稀酸系化合物,可列舉出例如 9, 9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9, 9-雙[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯 基]芴、9, 9-雙[4- (3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]芴或9, 9-雙[4- (2- (3-丙烯 酰氧基-2-羥基丙氧基)乙氧基)苯基]芴。
[0067] 作為有機(jī)系薄膜(II)的形成中使用的聚醚砜,可列舉出例如"只S力工夕七少 PES 3600P''、'1 S力工夕七;I/PES 4100P"或"只S力工夕七;I/PES 4800P"(都為住友化 學(xué)制)。
[0068] 有機(jī)系薄膜(II)的形成中使用的酚醛樹脂,例如可以使得酚類化合物與醛類化 合物在堿性催化劑的存在下反應(yīng)之后、在酸性下利用常規(guī)方法使得羥甲基進(jìn)行烷氧基化來 得到。作為酚類化合物,優(yōu)選為苯酚、對(duì)甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2, 3-二甲基苯酚、2, 4-二甲 基苯酚、2, 5-二甲基苯酚、2, 6-二甲基苯酚、3, 4-二甲基苯酚或3, 5-二甲基苯酚。另外,作 為醛類化合物,可列舉出例如福爾馬林、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛或氯乙醛,它 們可以使用兩種以上。
[0069] 有機(jī)系薄膜(II)的形成中使用的聚氨酯,優(yōu)選為通過多官能異氰酸酯與多元醇 的反應(yīng)而得到的聚氨酯。作為多官能異氰酸酯,可列舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙 (異氰酸酯甲基)苯、1,3_雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、降冰片烯二異氰酸酯、萘-1,5-二 異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯或甲苯-2, 4-二異氰酸酯,作為多元醇,可列舉出 例如乙二醇、丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、1,4_雙(2-羥基乙氧基)苯、1,3-雙(2-羥基 乙氧基)苯、4, 4'-雙(2-羥基乙氧基)聯(lián)苯、2, 2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷或 雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)甲烷,它們可以使用兩種以上。
[0070] 作為有機(jī)系薄膜(II)的形成中使用的三聚氰胺樹脂,可列舉出例如通過三聚氰 胺與甲醛的反應(yīng)而得到的樹脂。
[0071] 作為有機(jī)系薄膜(II)的形成中使用的聚酯,例如經(jīng)過多官能環(huán)氧化合物與多元 羧酸化合物的加聚反應(yīng)、或者多元醇化合物與二酸酐的加聚反應(yīng)而得到的聚酯,由于合成 容易、副反應(yīng)少,因此優(yōu)選。作為多元醇化合物,由于容易導(dǎo)入自由基聚合性基團(tuán)和芳香環(huán), 因此優(yōu)選為通過多官能環(huán)氧化合物與含自由基聚合性基團(tuán)的一元酸化合物的反應(yīng)而得到 的多元醇化合物。
[0072] 作為經(jīng)過多官能環(huán)氧化合物與多元羧酸化合物的加聚反應(yīng)的方法,可列舉出例如 在催化劑存在下,相對(duì)于多官能環(huán)氧化合物加入多元羧酸化合物1. 01~2當(dāng)量進(jìn)行聚合 之后,在末端的羧酸部位加成含自由基聚合性基團(tuán)的環(huán)氧化合物,在所生成的羥基加成酸 酐的方法。另外,可列舉出在催化劑存在下,相對(duì)于多元羧酸化合物加入多官能環(huán)氧化合 物I. 01~2當(dāng)量進(jìn)行聚合之后,在末端的環(huán)氧部位加成含自由基聚合性基團(tuán)的一元酸化合 物,向所生成的羥基加成酸酐的方法。
[0073] 作為經(jīng)過多元醇化合物與二酸酐的加聚反應(yīng)的方法,可列舉出例如在催化劑存在 下,使得多元醇化合物與二酸酐以任意比率聚合之后,向所生成的羧基的一部分加成含自 由基聚合性基團(tuán)的環(huán)氧化合物的方法。需要說明的是,多元醇化合物具有自由基聚合性基 團(tuán)的情況下,也可以不加成含自由基聚合性基團(tuán)的環(huán)氧化合物。
[0074] 作為加聚反應(yīng)和加成反應(yīng)中使用的催化劑,可列舉出例如四丁基乙酸銨等銨系催 化劑,2, 4, 6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或二甲基芐基胺等氨基系催化劑,三苯基膦等磷系 催化劑或乙酰丙酮鉻或氯化鉻等鉻系催化劑。
[0075] 作為多官能環(huán)氧化合物,為了調(diào)整固化膜等的折射率以及提高耐化學(xué)品性,優(yōu)選 為下述通式(5)所示的化合物。
[0076] [化 7]
(R11和R12各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1~12的烷基或環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6~20 的芳基或它們被取代而成的基團(tuán),或者Rn和R 12-起表示碳原子數(shù)為2~12的環(huán)烷基、碳 原子數(shù)為5~12的芳香環(huán)或它們被取代而成的基團(tuán)。R13和R 14各自獨(dú)立地表示氫、碳原子 數(shù)為2~12的烷基、碳原子數(shù)為6~20的芳基或它們被取代而成的基團(tuán)。m和1各自獨(dú)立 地表示0~10的整數(shù)。)。
[0077] 作為Rn、R12、R13和R 14,可列舉出例如甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、 鄰甲苯基、聯(lián)苯基或以下所示的取代基。
[0078] 另外,R11和R 12可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu),環(huán)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選為5~7元環(huán)。作為R 11和R 12形 成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)的具體例,可列舉出以下所示的取代基。
[0079] [化 9]
(帶*的碳為相當(dāng)于通式(5)中帶*的碳的碳)。
[0080] 作為多官能環(huán)氧化合物,可列舉出例如以下所示的化合物。
[0081] 作為多元羧酸化合物,可列舉出例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、鄰苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸或4, 4' -聯(lián)苯二甲 酸,但是為了提高固化膜等的耐化學(xué)品性和絕緣性,優(yōu)選為鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯 二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸或4, 4' -聯(lián)苯二甲酸。
[0082] 作為多元醇化合物,可列舉出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷或 季戊四醇等脂肪族醇化合物,9,9_雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、通過多官能環(huán)氧化合 物與含自由基聚合性基團(tuán)的一元酸化合物的反應(yīng)而得到的化合物或者通過下述通式(6) 所示的雙酚化合物與含自由基聚合性基團(tuán)的環(huán)氧化合物的反應(yīng)而得到的化合物等芳香族 醇化合物,但是優(yōu)選芳香族醇化合物。需要說明的是,通式(6)中的Rn、R12、R13和R 14與通 式(5)相同。
[0083] 作為二酸酐,可列舉出例如均苯四甲酸二酐、3,3',4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐、 2,3,3',4' -聯(lián)苯四甲酸二酐、2,2',3,3' -聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3',4,4' -二苯甲酮四甲 酸二酐、2, 2',3, 3' -二苯甲酮四甲酸二酐、2, 2-雙(3, 4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、 2, 2-雙(2, 3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,1-雙(3, 4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙 (2, 3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3, 4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2, 3-二羧基苯基) 甲烷二酐、雙(3, 4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3, 4-二羧基苯基)醚二酐、1,2, 5, 6-萘四 甲酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四甲酸二酐、2, 3, 5, 6-吡啶四甲酸二酐或3, 4, 9, 10-茈四甲酸二 酐等芳香族四甲酸二酐,丁烷四甲酸二酐、環(huán)丁烷四甲酸二酐、1,2, 3, 4-環(huán)戊烷四甲酸二 酐、環(huán)己烷四甲酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 1.]庚烷四甲酸二酐、雙環(huán)[3. 3. 1.]四甲酸二酐、雙環(huán) [3. 1.1.]庚-2-烯四甲酸二酐、雙環(huán)[2.2.2.]辛烷四甲酸二酐或金剛烷四甲酸二酐等脂 肪族四甲酸二酐,但是為了提高固化膜等的耐化學(xué)品性和絕緣性,優(yōu)選為均苯四甲酸二酐、 3, 3',4,