熱塑性樹脂疊層體的制作方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種熱塑性樹脂疊層體，其具有包含熱塑性樹脂組合物的層(A)和設(shè)置于上述層(A)的至少一個(gè)面且包含丙烯酸類樹脂組合物的層(B)，上述熱塑性樹脂組合物含有聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)，該聚酯樹脂(a)含有二元醇結(jié)構(gòu)單元和二羧酸結(jié)構(gòu)單元，其中，全部二元醇結(jié)構(gòu)單元中的10～60摩爾％為來自上述式(1)或式(2)所示的具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇的二元醇結(jié)構(gòu)單元，相對(duì)于上述熱塑性樹脂組合物中的聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)的合計(jì)，聚碳酸酯樹脂(b)的比例為5～50重量％，上述丙烯酸類樹脂組合物含有選自丙烯酸樹脂(c)和甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(d)中的至少一種以及苯乙烯－馬來酸酐共聚物(e)。
【專利說明】
熱塑性樹脂疊層體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性樹脂疊層體，特別是涉及透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐沖擊性、 高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的熱塑性樹脂疊層體。
【背景技術(shù)】
[0002] 樹脂制透明板在室外看板、車棚的外觀用途或0A設(shè)備、便攜式電子設(shè)備的顯示部 前表面面板的光學(xué)用途等中被廣泛應(yīng)用。近年來，在便攜式電話終端、便攜式電子游戲機(jī)、 便攜式信息終端這樣的便攜式顯示設(shè)備的前表面面板中，不僅要求透明性和視認(rèn)性、耐擦 傷性，還要求在嚴(yán)酷環(huán)境下使用時(shí)高的尺寸穩(wěn)定性。作為這樣的前表面面板所使用的透明 樹脂，廣泛使用透明性、耐候性、耐擦傷性優(yōu)異的丙烯酸樹脂。然而，丙烯酸樹脂缺乏耐沖擊 性，在觸摸屏顯示器等容易被施加沖擊的用途中，有前表面面板容易發(fā)生破裂的問題。
[0003] 專利文獻(xiàn)1中記載了通過將以二元醇結(jié)構(gòu)單元的10~60摩爾％含有通式（1)或通 式(2)所示的具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇單元、或者以二羧酸結(jié)構(gòu)單元的10~60摩爾％ 含有通式(3)或通式(4)所示的具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二羧酸單元的聚酯樹脂(a)作為中心 層使用并在表面層使用丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)，能夠得到透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐沖擊性 優(yōu)異的多層片材。
[0005](式（1)、（2)中，R\R2和R3分別獨(dú)立，表示選自碳原子數(shù)為1~10的脂肪族基團(tuán)、碳 原子數(shù)為3~10的脂環(huán)式基團(tuán)和碳原子數(shù)為6~10的芳香族基團(tuán)中的有機(jī)基團(tuán)。）
[0007] (式(3)、（4)中，R4和R5分別獨(dú)立，表示選自碳原子數(shù)為1~10的脂肪族基團(tuán)、碳原子 數(shù)為3~10的脂環(huán)式基團(tuán)和碳原子數(shù)為6~10的芳香族基團(tuán)中的有機(jī)基團(tuán)，R 6和R7分別獨(dú)立， 表示氫原子、甲基、乙基或異丙基。）
[0008] 然而，該公報(bào)中公開的多層片材雖然在低濕度環(huán)境的耐熱性優(yōu)異，但在溫度85 °C、 濕度85%這樣的高溫高濕環(huán)境的尺寸穩(wěn)定性并不充分。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2003 -182014號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 本發(fā)明的課題在于解決上述現(xiàn)有問題中的至少一個(gè)問題。另外，本發(fā)明的課題在 于提供一種透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐沖擊性和高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的熱 塑性樹脂疊層體。
[0014] 用于解決課題的方法
[0015] 本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下的本發(fā)明，能夠解決上述課 題。
[0016] 即，本發(fā)明如下所述。
[0017] 〈1> 一種熱塑性樹脂疊層體，其特征在于：
[0018] 具有包含熱塑性樹脂組合物的層(A)和設(shè)置于所述層(A)的至少一個(gè)面且包含丙 烯酸類樹脂組合物的層(B)，
[0019] 上述熱塑性樹脂組合物含有聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)，該聚酯樹脂(a)含 有二元醇結(jié)構(gòu)單元和二羧酸結(jié)構(gòu)單元，其中，全部二元醇結(jié)構(gòu)單元中的10~60摩爾％為來 自下式（1)或下式(2)所示的具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇的二元醇結(jié)構(gòu)單元，相對(duì)于上述 熱塑性樹脂組合物中的聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)的合計(jì)，聚碳酸酯樹脂(b)的比例 為5~50重量％，
[0021](式（1)和⑵中，R1、#和R3分別獨(dú)立，表示選自碳原子數(shù)為1~10的脂肪族基團(tuán)、碳 原子數(shù)為3~10的脂環(huán)式基團(tuán)和碳原子數(shù)為6~10的芳香族基團(tuán)中的有機(jī)基團(tuán)。）
[0022]上述丙烯酸類樹脂組合物含有選自丙烯酸樹脂(c)和甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共 聚物(d)中的至少一種以及苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)，相對(duì)于上述丙烯酸類樹脂組合物 中的來自甲基丙稀酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元、來自苯乙稀的結(jié)構(gòu)單元和來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元 的合計(jì)，來自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的比例為70~95摩爾％，來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單 元的比例為1~5摩爾％。
[0023] 〈2>如上述〈1>所述的熱塑性樹脂疊層體，其中，相對(duì)于苯乙烯一馬來酸酐共聚物 (e)中的來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元和來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)，來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單 元的比例為75~95重量％。
[0024] 〈3>如上述〈1>或〈2>所述的熱塑性樹脂疊層體，其中，上述具有環(huán)狀乙縮醛骨架的 二元醇為3，9-雙（1，1 -二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5 ] ^烷。
[0025] 〈4>如上述〈1>~〈3>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體，其中，在聚酯樹脂(a)中， 全部二羧酸結(jié)構(gòu)單元中的來自對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的比例為70摩爾％以上。
[0026] 〈5>如上述〈1>~〈4>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體，其中，對(duì)一個(gè)面或兩個(gè)面 實(shí)施了硬涂層處理。
[0027] 〈6>如上述〈1>~〈5>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體，其中，對(duì)一個(gè)面或兩個(gè)面 實(shí)施了選自防反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理和防眩暈處理中的任一個(gè)以上 的處理。
[0028] 〈7>-種包含上述〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體的透明性基板材 料。
[0029] 〈8>-種包含上述〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體的透明性保護(hù)材 料。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，能夠提供透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐沖擊性和高溫高 濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的熱塑性樹脂疊層體，該熱塑性樹脂疊層體能夠作為透明性基 板材料、透明性保護(hù)材料等使用，特別是適于用于要求高溫高濕環(huán)境下的高的尺寸穩(wěn)定性 的便攜式型顯示器設(shè)備的前表面面板等。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下對(duì)本發(fā)明詳細(xì)進(jìn)行說明。本發(fā)明的熱塑性樹脂疊層體的特征在于，具有包含 熱塑性樹脂組合物的層(A)和包含丙烯酸類樹脂組合物的層(B)，在上述層(A)的至少一個(gè) 面具有上述層(B)，上述熱塑性樹脂組合物包含聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)，上述聚酯 樹脂(a)的二元醇結(jié)構(gòu)單元中，含有來自具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇的二元醇結(jié)構(gòu)單元， 上述丙烯酸類樹脂組合物含有選自丙烯酸樹脂(c)和甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d) 中的至少一種以及苯乙烯一馬來酸酐共聚物( e)。
[0033] 本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂(a)是包含全部二元醇結(jié)構(gòu)單元中的10~60摩爾％為 來自下式（1)或下式(2)所示的具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇的二元醇結(jié)構(gòu)單元和二羧酸 結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂。
[0035](式（1)和(2)中，R\R2和R3分別獨(dú)立，表示選自碳原子數(shù)為1~10的脂肪族基團(tuán)、碳 原子數(shù)為3~10的脂環(huán)式基團(tuán)和碳原子數(shù)為6~10的芳香族基團(tuán)中的有機(jī)基團(tuán)。）
[0036]上述式（1)或式(2)所示的具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇中，R\R2優(yōu)選為亞甲基、 亞乙基、亞丙基、亞丁基或者它們的異構(gòu)體，例如，異亞丙基、異亞丁基等。R3優(yōu)選表示甲基、 乙基、丙基、丁基或者它們的異構(gòu)體，例如異丙基、異丁基等。其中，作為上述具有環(huán)狀乙縮 醛骨架的二元醇，更優(yōu)選3,9-雙（1，1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一 燒、5_輕甲基_5_乙基_2_( 1，1_二甲基_2_輕乙基)_1，3_二噁燒，特別優(yōu)選3，9_雙（1，1_二甲 基-2-羥乙基)-2,4,8，10_四氧雜螺[5.5]^烷。
[0037]作為本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂(a)中來自具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇的二元 醇結(jié)構(gòu)單元以外的二元醇結(jié)構(gòu)單元，沒有特別限制，能夠例示乙二醇、三亞甲基二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇類;聚乙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚化合物類；1，3_環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，2_十氫 化萘二甲醇、1，3-十氫化萘二甲醇、1，4-十氫化萘二甲醇、1，5-十氫化萘二甲醇、1，6-十氫 化萘二甲醇、2,7_十氫化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烯二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、五 環(huán)十二烷二甲醇等的脂環(huán)式二醇類;4,4'-(1_甲基亞乙基)雙酚、甲撐雙酚(雙酚F)、4,4'_ 亞環(huán)己基雙酚(雙酚Z)、4,4'_磺?；椒?雙酚S)等的雙酚類;上述雙酚類的烯化氧加成 物;對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4 二羥基聯(lián)苯、4，4 二羥基二苯基醚、4，4 二羥基二苯基二 苯甲酮等的芳香族二羥基化合物;和來自上述芳香族二羥基化合物的烯化氧加成物的二元 醇結(jié)構(gòu)單元。作為來自具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇的二元醇結(jié)構(gòu)單元以外的二元醇結(jié)構(gòu) 單元，這些之中，特別優(yōu)選來自乙二醇的結(jié)構(gòu)單元。
[0038]作為本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂(a)的二羧酸結(jié)構(gòu)單元，沒有特別限制，能夠例示 來自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環(huán)己烷二羧 酸、癸烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、三環(huán)癸烷二羧酸、五環(huán)十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸 和它們的酯形成性衍生物;對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、萘二 羧酸、聯(lián)苯二羧酸、四氫化萘二羧酸等的芳香族二羧酸和它們的酯形成性衍生物的二羧酸 結(jié)構(gòu)單元。這些之中，更優(yōu)選來自對(duì)苯二甲酸、3萘二羧酸的二羧酸結(jié)構(gòu)單元，特別優(yōu)選對(duì)苯 二甲酸。
[0039] 本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂(a)中，全部二元醇結(jié)構(gòu)單元中的來自具有環(huán)狀乙縮 醛骨架的二元醇的二元醇結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為10~60摩爾％，更優(yōu)選為15~50摩爾％。 上述比例小于10摩爾％時(shí)，聚酯樹脂(a)有時(shí)不能表現(xiàn)充分的耐熱性，故而不優(yōu)選。另外，大 于60摩爾％時(shí)，有時(shí)耐沖擊性降低，故而不優(yōu)選。
[0040] 聚酯樹脂(a)中，全部二羧酸結(jié)構(gòu)單元中的來自對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu) 選為70摩爾％~100摩爾％，更優(yōu)選為90摩爾％~100摩爾％。聚酯樹脂(a)具有上述二元醇 結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元時(shí)，本發(fā)明的熱塑性樹脂疊層體的耐熱性、機(jī)械性能和經(jīng)濟(jì)性 更加優(yōu)異。
[0041] 制造本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂(a)的方法沒有特別限制，能夠適用現(xiàn)有公知的 方法。例如，能夠列舉酯交換法、直接酯化法等的熔融聚合法、或者溶液聚合法等。在聚酯樹 月旨(a)中，也可以添加通常使用的各種的添加劑，作為添加劑，能夠列舉酯交換催化劑、酯化 催化劑、防醚劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等的各種穩(wěn)定劑、聚合調(diào)整劑等。
[0042] 本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯樹脂(b)是將芳香族二羥基化合物或其和少量的多羥 基化合物與碳酰氯通過界面聚合法得到的、或者將上述的芳香族二羥基化合物與碳酸的二 酯通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)的可以具有支鏈的熱塑性聚碳酸酯聚合體，例如使用以雙酚A作為 主原料的碳酸酯聚合物。所使用的聚碳酸酯樹脂(b)的分子量，優(yōu)選為能夠通過通常的擠出 成型制造片材的分子量，以聚苯乙烯換算時(shí)，優(yōu)選重均分子量為45,000~70,000。在該重均 分子量的范圍內(nèi)，聚碳酸酯樹脂基材的線膨脹率在6X1(T 5/°C~8X1(T5/°C的范圍內(nèi)。聚碳 酸酯樹脂(b)中，也可以添加通常使用的各種添加劑，作為添加劑，例如，能夠列舉抗氧化 劑、抗著色劑、紫外線吸收劑、光擴(kuò)散劑、阻燃劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、染顏料等。
[0043] 作為上述熱塑性樹脂組合物中的聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)的比例，相對(duì)于 聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)的合計(jì)，聚碳酸酯樹脂(b)的比例優(yōu)選為5~50重量％。聚 碳酸酯樹脂(b)低于5重量％時(shí)，在高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性變差，超過50重量％時(shí)，熱 塑性樹脂組合物的Tg變高，與包含丙烯酸類樹脂組合物的層(B)之間的Tg之差變大，因此， 難以成型為平整的成型品。通過使熱塑性樹脂組合物中的聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b) 的比例在上述范圍，本發(fā)明的熱塑性樹脂疊層體能夠得到耐沖擊性和高溫高濕環(huán)境下的尺 寸穩(wěn)定性優(yōu)異這樣的優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)的合計(jì)，聚碳酸酯樹脂 (b)的比例更優(yōu)選在10~50重量％的范圍，更優(yōu)選在20~50重量％的范圍。
[0044] 上述熱塑性樹脂組合物可以含有聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)以外的樹脂。作 為聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)以外的樹脂，例如，能夠列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚 萘二甲酸乙二醇酯、間苯二甲酸改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、1，4_環(huán)己烷二甲醇改性聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等的聚酯樹脂(a)以外的聚酯樹脂。
[0045] 本發(fā)明中所使用的丙烯酸樹脂（c)包含甲基丙烯酸甲酯聚合體。以聚苯乙烯換算 時(shí)，丙烯酸樹脂(c)的重均分子量優(yōu)選為10000~30000。
[0046]本發(fā)明中所使用的甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d)是包含5~99重量％的來 自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元和95~1重量％的來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。優(yōu)選是 包含50~95重量％的來自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元和50~5重量％的來自苯乙烯的結(jié)構(gòu) 單元的共聚物，更優(yōu)選是包含60~90重量％的來自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元和40~10重 量％的來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。來自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元低于5重量％且 來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元超過95重量％時(shí)，透明性降低，外觀變差。以聚苯乙烯換算時(shí)，甲基 丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d)的重均分子量優(yōu)選為10000~30000。
[0047]從與苯乙烯一馬來酸酐共聚物（e)能夠透明地相容的觀點(diǎn)和耐擦傷性的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選使用丙烯酸樹脂(c)和/或甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d)，本發(fā)明的熱塑性樹 脂疊層體能夠得到透明性和耐擦傷性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
[0048]本發(fā)明中所使用的苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)是包含75~95重量％的來自苯乙 烯的結(jié)構(gòu)單元和占25~5重量％的馬來酸酐的共聚物。優(yōu)選是包含78~92重量％的來自苯 乙烯的結(jié)構(gòu)單元和22~8重量％的馬來酸酐的共聚物，更優(yōu)選是包含80~90重量％的來自 苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元和20~10重量％的馬來酸酐的共聚物。以聚苯乙烯換算時(shí)，苯乙烯一馬 來酸酐共聚物（e)的重均分子量優(yōu)選為10000~30000。來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元低于75重 量％且馬來酸酐超過25重量％時(shí)，有時(shí)透明性降低、外觀變差。另外，來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單 元超過95重量％且馬來酸酐低于5重量％時(shí)，透明性降低，另外耐熱性、吸濕性的改善效果 少。通過使其為上述組成，本發(fā)明的熱塑性樹脂疊層體能夠得到在高溫高濕環(huán)境下的尺寸 穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
[0049]上述丙烯酸類樹脂組合物可以含有丙烯酸樹脂（c)、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共 聚物(d)、苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)以外的其它樹脂成分。作為其它的樹脂成分，能夠列 舉聚酯樹脂(a)以外的聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物、甲基丙 烯酸甲酯一甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯一丙烯 腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯與N-苯基馬來酰亞胺的 共聚物、甲基丙烯酸甲酯與N-環(huán)己基馬來酰亞胺的共聚物、苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一甲 基丙烯酸共聚物、苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸共聚物、苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一 丙烯腈共聚物、苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯腈共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯 與N-苯基馬來酰亞胺的共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯與N-環(huán)己基馬來酰亞胺的共聚 物、氯乙烯樹脂、脂環(huán)式聚烯烴樹脂等。作為上述聚酯樹脂(a)以外的聚酯樹脂，具體而言， 能夠列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、間苯二甲酸改性聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯、1，4_環(huán)己烷二甲醇改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。上述其它的樹脂成分可 以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。上述丙烯酸類樹脂組合物中的其它樹脂成分所占 的比例低于10重量％。
[0050] 本發(fā)明中所使用的甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d)和苯乙烯一馬來酸酐共聚 物（e)的聚合方法沒有特別限制，優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物的自由基聚合，另外作為制造工 藝，優(yōu)選使用了少量溶劑的整體連續(xù)聚合工藝。通過懸浮聚合或乳液聚合的工藝得到的方 法，有時(shí)不能得到充分的透明性。作為聚合時(shí)添加的有機(jī)過氧化物，能夠使用過氧化苯甲酸 叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1_雙(叔丁基過氧化)_3,3,5_三甲基環(huán)己烷、1，1_雙 (叔丁基過氧化)_環(huán)己烷、2,2-雙(4，4_二丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、叔丁基過氧化異丙基單 碳酸酯、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、乙基_3,3_二（叔丁基過氧化)丁酸酯等公知 的物質(zhì)。相對(duì)于單體的合計(jì)100重量份，有機(jī)過氧化物的添加量優(yōu)選為0.001~5重量份。作 為溶劑，能夠使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等的脂肪族烴;環(huán)戊烷、甲基 環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等的脂環(huán)式烴;或者苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等的 芳香族烴等，相對(duì)于單體的合計(jì)100重量份，溶劑的添加量優(yōu)選為5~20重量份。另外，聚合 時(shí)，添加4-甲基-2，4-二苯基戊烯-1、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等公知的分子量調(diào) 整劑也無妨。聚合溫度優(yōu)選為80~170 °C，更優(yōu)選為100~160 °C。
[0051] 上述丙烯酸類樹脂組合物中，相對(duì)于選自丙烯酸樹脂(c)和甲基丙烯酸甲酯一苯 乙烯共聚物(d)中的至少一種與苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)的合計(jì)，苯乙烯一馬來酸酐共 聚物(e)的比例優(yōu)選為1~35重量％。苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)低于1重量％時(shí)，在高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性降低，超過35重量％時(shí)，耐擦傷性降低。通過使其成為上述組成， 能夠不使包含丙烯酸類樹脂組合物的層(B)的耐擦傷性變差地改善耐熱性、吸濕性，使本發(fā) 明的熱塑性樹脂疊層體得到耐擦傷性、高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異這一優(yōu)點(diǎn)。相對(duì) 于選自丙烯酸樹脂(c)和甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d)中的至少一種與苯乙烯一馬 來酸酐共聚物(e)的合計(jì)，苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)的比例更優(yōu)選為5~30重量％的范 圍。
[0052]相對(duì)于上述丙烯酸類樹脂組合物中的來自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元、來自苯乙 稀的結(jié)構(gòu)單元和來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)，來自甲基丙稀酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的比例 優(yōu)選為70~95摩爾％，來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為1~5摩爾％。上述丙烯酸類 樹脂組合物中的這些的結(jié)構(gòu)單元的比例在上述范圍時(shí)，本發(fā)明的熱塑性樹脂疊層體在高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性、耐擦傷性優(yōu)異。相對(duì)于來自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元、來自苯 乙稀的結(jié)構(gòu)單元和來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)，來自甲基丙稀酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的比 例更優(yōu)選為70~90摩爾％。另外，相對(duì)于上述丙烯酸類樹脂組合物中的來自甲基丙烯酸甲 酯的結(jié)構(gòu)單元、來自苯乙稀的結(jié)構(gòu)單元和來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)，來自苯乙稀的 結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為4~29摩爾％，更優(yōu)選為5~25摩爾％。
[0053]上述熱塑性樹脂組合物和/或上述丙烯酸類樹脂組合物可以含有各種添加劑。作 為上述各種添加劑，例如，能夠列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗著色劑、抗靜電劑、脫模劑、 潤滑劑、染料、顏料、無機(jī)填料、樹脂填料等?；旌系姆椒]有特別限定，能夠使用總量調(diào)合 的方法、將母料干混的方法、總量干混的方法等。
[0054] 上述熱塑性樹脂組合物能夠通過公知的技術(shù)制造。沒有特別限定，例如，能夠通過 將含有聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)的成分干式混合后進(jìn)行熔融混煉來得到。上述丙烯 酸類樹脂組合物也能夠通過相同方法得到。
[0055] 本發(fā)明的熱塑性樹脂疊層體具有包含熱塑性樹脂組合物的層(A)和設(shè)置于上述層 (A)的至少一個(gè)面且包含丙烯酸類樹脂組合物的層(B)。
[0056] 作為本發(fā)明的熱塑性樹脂疊層體的制造方法，能夠使用共擠出法、共擠出層壓法、 擠出層壓法、干式層壓法等的公知的疊層化技術(shù)。另外，為了進(jìn)行這些的疊層化，也可以在 樹脂之間使用適當(dāng)?shù)恼辰觿┗蛘辰有詷渲?br>[0057]包含熱塑性樹脂組合物的層(A)與多層化的包含丙烯酸類樹脂組合物的層(B)的 種類和層結(jié)構(gòu)(疊層順序、層數(shù))根據(jù)用途來選擇即可。例如，在同時(shí)需要表面硬度與高溫高 濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性的用途中，能夠通過制成在表面層使用包含丙烯酸類樹脂組合物的 層(B)、在中心層使用包含熱塑性樹脂組合物的層(A)的兩種兩層的層結(jié)構(gòu)(包含丙烯酸類 樹脂組合物的層(B)/包含熱塑性樹脂組合物的層(A))和兩種三層的層結(jié)構(gòu)(包含丙烯酸類 樹脂組合物的層(B)/包含熱塑性樹脂組合物的層(A)/包含丙烯酸類樹脂組合物的層(B))， 得到透明性、耐熱性、耐擦傷性、耐沖擊性和高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的熱塑性樹 脂疊層體。
[0058] 本發(fā)明中的熱塑性樹脂疊層體的厚度優(yōu)選為0.1~10.0mm的范圍。為低于0.1mm的 范圍時(shí)，有時(shí)由于透背(乂夕抜療)發(fā)生轉(zhuǎn)印不良或厚度精度不良。另外，超過10. 〇mm的范 圍時(shí)，有時(shí)在成型后由于冷卻不均等發(fā)生厚度精度不良或外觀不良。更優(yōu)選為0.3~5.0_ 的范圍，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~3.0mm的范圍。
[0059] 本發(fā)明中的熱塑性樹脂疊層體中包含丙烯酸類樹脂組合物的層(B)的厚度(一側(cè)） 優(yōu)選為熱塑性樹脂疊層體整體的厚度的25%以下，優(yōu)選為10~500wii的范圍。層(B)的厚度 (一側(cè))超過熱塑性樹脂疊層體整體的厚度的25%時(shí)，有時(shí)在高溫高濕環(huán)境下發(fā)生彎翹。另 外，低于lOwii的范圍時(shí)，有時(shí)耐擦傷性、耐候性不足，超過500wii的范圍時(shí)，有時(shí)在高溫高濕 環(huán)境下發(fā)生彎翹。更優(yōu)選為30~200mi的范圍。
[0060] 能夠?qū)Ρ景l(fā)明的熱塑性樹脂疊層體的一個(gè)面或兩個(gè)面實(shí)施硬涂層處理。例如，通 過使用利用光能固化的感光性硬涂涂料形成硬涂層。作為利用光能固化的感光性硬涂涂 料，能夠列舉在包含作為單官能團(tuán)和/或多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體和/或低聚物的樹脂組合 物中加入光聚合引發(fā)劑得到的光固化性樹脂組合物等。例如，可以列舉在包含三(丙烯酰氧 基乙基）異氰尿酸酯(fl)40~80重量％和能夠與（fl)共聚的二官能團(tuán)和/或三官能團(tuán)的甲 基丙烯酸酯化合物(f2)20~40重量％的樹脂組合物100重量份中添加光聚合引發(fā)劑(f3)l ~10重量份得到的光固化性樹脂組合物等。
[0061] 涂布本發(fā)明中的硬涂涂料的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。例如，可以 列舉刷涂、凹版輥涂、浸涂、澆涂、噴涂、噴墨涂布等。
[0062] 能夠?qū)Ρ景l(fā)明的合成樹脂疊層體在其一個(gè)面或兩個(gè)面施加防反射處理、防污處 理、抗靜電處理、耐候性處理和防眩暈處理中的任一種以上的處理。防反射處理、防污處理、 抗靜電處理、耐候性處理和防眩暈處理的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。例如， 可以列舉涂布減反射涂料的方法、蒸鍍電介質(zhì)薄膜的方法、涂布抗靜電涂料的方法等。 [0063]本發(fā)明的熱塑性樹脂疊層體在厚度1.0mm時(shí)的總光線透過率優(yōu)選為90%以上。
[0064] 本發(fā)明的優(yōu)選方式的熱塑性樹脂疊層體具有透明性、耐熱性、耐擦傷性和高溫高 濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的特征，該熱塑性樹脂疊層體能夠作為透明性基板材料、透明 性保護(hù)材料等使用，特別是適用于要求在高溫高濕環(huán)境下的高的尺寸穩(wěn)定性的顯示器設(shè)備 的前表面面板。
[0065] 實(shí)施例
[0066] 以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。但是，本發(fā)明不因這些實(shí)施例而使其 范圍受到任何限定。
[0067]聚酯樹脂（a)、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物（d)、苯乙烯一馬來酸酐共聚物 (e)、丙烯酸類樹脂組合物的評(píng)價(jià)、由實(shí)施例和比較例得到的熱塑性樹脂疊層體的評(píng)價(jià)如下 進(jìn)行。
[0068]〈樹脂成分的結(jié)構(gòu)分析〉
[0069]關(guān)于聚酯樹脂(a)、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d)、苯乙烯一馬來酸酐共聚 物(e)的結(jié)構(gòu)判定，將樹脂20mg溶解于1 g的氖代氯仿，經(jīng)1H-NMR測(cè)定，從峰的面積比算出。測(cè) 定裝置使用日本電子(株)制造 JNM-AL400，以400MHz進(jìn)行測(cè)定。
[0070]〈平均分子量的測(cè)定〉
[0071 ]關(guān)于分子量(數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn)，將樹脂2mg溶解于 20g的氯仿，使用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定，將以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計(jì)的值作為Mn、Mw、Mw/ Mn。關(guān)于GPC，在TOSOH(株）制TOSOH 8020連接兩根TOSOH(株）制色譜柱GMHHR-L和一根TSK G5000HR，在色譜柱溫度40 °C進(jìn)行了測(cè)定。對(duì)于洗脫液，將氯仿以1. OmI/min的流速注入，使 用UV檢測(cè)器進(jìn)行了測(cè)定。
[0072] 〈丙烯酸類樹脂組合物的成分摩爾比的評(píng)價(jià)〉
[0073] 對(duì)以下的實(shí)施例、比較例中得到的熱塑性樹脂疊層體的包含丙烯酸類樹脂組合物 的層(B)內(nèi)丙烯酸類樹脂組合物中來自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元（以下，簡稱為"MMA單 元"）、來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元（以下，簡稱為"St單元"）、來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元（以下，簡 稱為"MAH單元"）的摩爾比進(jìn)行了分析。
[0074]關(guān)于成分摩爾比，僅從熱塑性樹脂疊層體的層(B)削下丙烯酸類樹脂組合物20mg， 溶解于lg的氘代氯仿中，通過13C-NMR(i.g.)測(cè)定，從峰的面積比算出。測(cè)定裝置使用 Bruker Biospin(株)制AVANCEII，以600MHz進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)施例、比較例中得到的熱塑性樹 脂疊層體的丙烯酸類樹脂組合物中的MMA單元、St單元、MAH單元的摩爾比分別記于表1。 [0075]〈透明性評(píng)價(jià)〉
[0076]對(duì)于以下的實(shí)施例、比較例中得到的熱塑性樹脂疊層體，關(guān)于總光線透過率，按照 JIS K 7105，ASTM D1003,使用色差儀（日本電色工業(yè)(株)制:C0H-400)進(jìn)行了測(cè)定。將厚度 1.0mm時(shí)的總光線透過率為90%以上的疊層體記為合格。
[0077]〈耐熱性評(píng)價(jià)〉
[0078]對(duì)于以下的實(shí)施例、比較例中得到的熱塑性樹脂疊層體，從1.0mm厚的熱塑性樹脂 疊層體中，以擠出方向?yàn)榭v向、寬度方向?yàn)闄M向，切出縱向90mm、橫向60mm的長方形試驗(yàn)片， 將直到短邊中央部5_的部分使用寬度為13mm的夾子夾住，將試驗(yàn)片吊起成垂直狀態(tài)，在溫 度設(shè)定為90°C的烤箱內(nèi)加熱48小時(shí)。將試驗(yàn)后的試驗(yàn)片以上表面凹陷的方式靜置于水平 面，在試驗(yàn)片中央部放一個(gè)巾38mm、重量為300g的重物并固定，測(cè)定了試驗(yàn)片的四個(gè)角與水 平面的間隙長度的變形量，將該變形量的總和的值不超過〇.5_的疊層體記為合格。
[0079]〈耐擦傷性評(píng)價(jià)〉
[0080]對(duì)于以下的實(shí)施例、比較例中得到的熱塑性樹脂疊層體，關(guān)于鉛筆硬度，按照J(rèn)IS K 5600-5-4,使用各種硬度的鉛筆(三菱鉛筆(株)制造 UNI)對(duì)包含丙烯酸類樹脂組合物的 層(B)的鉛筆硬度進(jìn)行了測(cè)定。將鉛筆硬度為3H以上的疊層體記為合格。
[0081 ]〈耐沖擊性試驗(yàn)〉
[0082] 對(duì)于以下的實(shí)施例、比較例中得到的熱塑性樹脂疊層體，關(guān)于耐沖擊性，使包含丙 烯酸類樹脂組合物的層(B)為上側(cè)、包含熱塑性樹脂組合物的層(A)作為下側(cè)，通過落球試 驗(yàn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。落球試驗(yàn)中，將樣品固定在巾50的凸緣之間，使(i>25、63.7g的金屬球落下， 以10cm間隔測(cè)量的方法測(cè)量安裝在底部的試驗(yàn)片斷裂時(shí)的高度，該斷裂時(shí)的高度最高測(cè)至 150cm。將斷裂時(shí)的高度為100cm以上的疊層體記為合格。
[0083] 〈高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)〉
[0084] 對(duì)于以下的實(shí)施例、比較例中得到的熱塑性樹脂疊層體，從1.0mm厚的熱塑性樹脂 疊層體，以擠出方向?yàn)榭v向、寬度方向?yàn)闄M向，切出縱向90_、橫向60_的長方形試驗(yàn)片，將 直到短邊中央部5_的部分使用寬度為13_的夾子夾住，將試驗(yàn)片吊起成垂直狀態(tài)，在設(shè)定 為溫度85°C、濕度85%的恒溫恒濕機(jī)內(nèi)加熱120小時(shí)。將試驗(yàn)后的試驗(yàn)片以上表面凹陷的方 式靜置于水平面，在試驗(yàn)片中央部放一個(gè)巾38mm、重量為300g的重物并固定，測(cè)定了試驗(yàn)片 的四個(gè)角與水平面的間隙長度的變形量，將該變形量的合計(jì)值不超過〇.5mm的疊層體記為 合格。
[0085] 〈成型性評(píng)價(jià)〉
[0086] 對(duì)于以下的實(shí)施例、比較例中得到的熱塑性樹脂疊層體，從1.0mm厚的熱塑性樹脂 疊層體，以擠出方向?yàn)榭v向、寬度方向?yàn)闄M向，切出縱向90_、橫向60mm的長方形試驗(yàn)片，調(diào) 整為溫度23°C、濕度50%。將試驗(yàn)后的試驗(yàn)片以上表面凹陷的方式靜置于水平面，在試驗(yàn)片 中央部放一個(gè)巾38mm、重量為300g的重物并固定，測(cè)定了試驗(yàn)片的四角與水平面的間隙長 度的變形量，將該變形量的合計(jì)值不超過〇.3mm的疊層體記為合格。
[0087] [合成例1]
[0088] 作為二羧酸成分使用了對(duì)苯二甲酸二甲酯，作為二元醇成分使用了3,9_雙（1，1_ 二甲基-2-羥乙基)-2,4,8，10_四氧雜螺[5.5]^烷和乙二醇分別為45摩爾％、55摩爾％ 的原料單體，在相對(duì)于二羧酸成分100摩爾存在乙酸錳四水合物0.03摩爾的情況下，在氮?dú)?氣氛下升溫至200°C，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。甲醇的餾出量相對(duì)于理論量達(dá)到90%以上后，相對(duì) 于二羧酸成分100摩爾，加入氧化銻（111)0.01摩爾和磷酸三苯酯0.06摩爾，緩緩進(jìn)行升溫 和減壓，最終在280°C、0.1MPa以下進(jìn)行聚合。在達(dá)到適度的熔融粘度的時(shí)刻結(jié)束反應(yīng)，得到 聚酯樹脂(a)。所得到的聚酯樹脂(a)中具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇單元的比例為45摩 #%，MnSl6500，Mw/MnS3.6。
[0089] [合成例2]
[0090] 將帶有攪拌機(jī)的容積約20升的完全混合型反應(yīng)器、容積約40升的塔式塞流型反應(yīng) 器、帶有預(yù)熱器的脫揮槽串聯(lián)連接構(gòu)成。制備含有苯乙烯11質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯89質(zhì)量 份、乙基苯8質(zhì)量份的單體混合液，另外，混合1，1_雙(叔丁基過氧化)-環(huán)己烷（日本油脂公 司制PERHEXA C)0.02質(zhì)量份和正十二烷基硫醇（花王公司制THI0KALC0L 20)0.02質(zhì)量份， 制成原料溶液。將該原料溶液以每小時(shí)6kg導(dǎo)入溫度控制為130°C的完全混合型反應(yīng)器。此 外，以完全混合型反應(yīng)器的攪拌數(shù)180rpm實(shí)施。接著，從完全混合型反應(yīng)器中連續(xù)地取出反 應(yīng)液，導(dǎo)入沿流動(dòng)的方向調(diào)整為具有溫度130°C到160°C的梯度的塔式塞流型反應(yīng)器中。一 邊對(duì)該反應(yīng)液使用預(yù)熱器加溫，一邊導(dǎo)入控制為溫度235°C且壓強(qiáng)l.OkPa的脫揮槽中，除去 未反應(yīng)單體等的揮發(fā)成分。用齒輪栗取出該樹脂液，得到甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物 (d)。所得到的甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物（d)的甲基丙烯酸甲酯單元的比例為89重 量％，苯乙烯單元的比例為11重量％111為17000，1^/^11為2.4。
[0091][合成例3]
[0092]使單體混合液為苯乙烯84質(zhì)量份、馬來酸酐16質(zhì)量份，使加入原料溶液的正十二 烷硫醇為0.2質(zhì)量份，除此以外，均與合成例2同樣地實(shí)施，得到了苯乙烯一馬來酸酐系共聚 物(e)。所得到的苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)的苯乙烯單元為84重量％，馬來酸酐單元為 16重量％，Mn = 17000，Mw/Mn = 2.4。
[0093][實(shí)施例1]
[0094]使用具有軸徑32mm的單軸擠出機(jī)、軸徑65mm的單軸擠出機(jī)、與全擠出機(jī)連接的進(jìn) 料單元和與進(jìn)料單元的T模頭的多層擠出裝置，成型為熱塑性樹脂疊層板。向軸徑32_的單 軸擠出機(jī)中連續(xù)導(dǎo)入將丙烯酸樹脂[旭化成Chemicals(株）制，商品名:DELPET 80NH](c)、 合成例2中得到的甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d)、合成例3中得到的苯乙烯一馬來酸 酐共聚物（e)以各自重量比為90 :2.5:7.5干式混合得到的丙烯類樹脂混合物，以料筒溫度 250°C、出料速度4.8kg/h的條件擠出。另外，向軸徑65mm的單軸擠出機(jī)中連續(xù)導(dǎo)入將合成例 1中得到的聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂[三菱瓦斯化學(xué)(株）制，商品名：IUPIL0N S-3000] (b)以各自重量比為60:40干式混合得到的熱塑性樹脂混合物，以料筒溫度260°C、出料速度 67kg/h進(jìn)行擠出。與全擠出機(jī)連接的進(jìn)料單元具備兩種兩層的分流針，在溫度260°C，在熱 塑性樹脂組合物(A1)層的一個(gè)面導(dǎo)入丙烯酸類樹脂組合物(B1)層進(jìn)行疊層。用在其前端連 接的溫度260°C的T模頭擠出成片材狀，以3根拋光輥一邊轉(zhuǎn)印鏡面一邊冷卻，得到在熱塑性 樹脂組合物(A1)層的一個(gè)面疊層有丙烯酸類樹脂組合物(B1)層的熱塑性樹脂疊層體。此時(shí) 的輥的設(shè)定溫度從上游側(cè)開始依次為85°(：、85°(：、107°(：。所得到的熱塑性樹脂疊層體的厚 度為1.0_，丙烯酸類樹脂組合物(B1)層的厚度在中央附近為70wii。
[0095] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，綜合判定為合格。
[0096] [實(shí)施例2]
[0097] 代替實(shí)施例1中使用的丙烯酸類樹脂組合物（B1)，使用將丙烯酸樹脂[旭化成 Chemicals(株）制，商品名：DELPET 80NH](c)、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物（d)、苯乙 烯一馬來酸酐共聚物(e)以各自重量比為80:5:15干式混合得到的丙烯類樹脂混合物，除此 以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到在熱塑性樹脂組合物(A1)層的一個(gè)面疊層有丙烯酸類樹脂 組合物(B2)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱塑性樹脂疊層體的厚度為1.0_，丙烯酸類 樹脂組合物(B2)層的厚度在中央附近為70wii。
[0098] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，綜合判定為合格。
[0099] [實(shí)施例3]
[0100] 代替實(shí)施例1中使用的丙烯酸類樹脂組合物（B1)，使用將丙烯酸樹脂[旭化成 Chemicals(株）制，商品名：DELPET 80NH](c)、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物（d)、苯乙 烯一馬來酸酐共聚物(e)以各自重量比為70:7.5:22.5干式混合得到的丙烯類樹脂混合物， 除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到在熱塑性樹脂組合物(A1)層的一個(gè)面疊層有丙烯酸類 樹脂組合物(B3)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱塑性樹脂疊層體的厚度為1.0mm，丙烯 酸類樹脂組合物(B3)層的厚度在中央附近為70wii。
[0101 ]評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，綜合判定為合格。
[0102] [實(shí)施例4]
[0103] 代替實(shí)施例1中使用的丙烯酸類樹脂組合物（B1)，使用將丙烯酸樹脂[旭化成 Chemicals(株）制，商品名：DELPET 80NH](c)、苯乙烯一馬來酸酐共聚物（e)以各自重量比 為90:10干式混合得到的丙烯類樹脂混合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到在熱塑性 樹脂組合物(A1)層的一個(gè)面疊層有丙烯酸類樹脂組合物(B4)層的熱塑性樹脂疊層體。所得 到的熱塑性樹脂疊層體的厚度為1.〇mm，丙烯酸類樹脂組合物(B4)層的厚度在中央附近為 70]im 〇
[0104] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，綜合判定為合格。
[0105] [實(shí)施例5]
[0106] 代替實(shí)施例2中使用的熱塑性樹脂組合物(A1)，使用將聚酯樹脂(a)、碳酸酯樹脂 [三菱瓦斯化學(xué)(株)制，商品名：IUPIL0N S-3000] (b)以各自重量比為90:10干式混合得到 的熱塑性樹脂混合物，除此以外，與實(shí)施例2同樣操作，得到在熱塑性樹脂組合物(A2)層的 一個(gè)面疊層有丙烯酸類樹脂組合物(B2)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱塑性樹脂疊層 體的厚度為1.0_，丙烯酸類樹脂組合物(B2)層的厚度在中央附近為70wii。
[0107] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，綜合判定為合格。
[0108] [實(shí)施例6]
[0109] 代替實(shí)施例2中使用的熱塑性樹脂組合物(A1)，使用將聚酯樹脂(a)、聚碳酸酯樹 月旨[三菱瓦斯化學(xué)(株）制，商品名：1即11!^5-3000](13)以各自重量比為75:25干式混合得 到的熱塑性樹脂混合物，除此以外，與實(shí)施例2同樣操作，得到在熱塑性樹脂組合物(A3)層 的一個(gè)面疊層有丙烯酸類樹脂組合物(B2)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱塑性樹脂疊 層體的厚度為1.0_，丙烯酸類樹脂組合物(82)層的厚度在中央附近為70仰1。
[011 0]評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，綜合判定為合格。
[0111] [實(shí)施例7]
[0112] 代替實(shí)施例2中使用的熱塑性樹脂組合物(A1)，使用將聚酯樹脂(a)、聚碳酸酯樹 月旨[三菱瓦斯化學(xué)(株）制，商品名：1即11!^5-3000](13)以各自重量比為50:50干式混合得 到的熱塑性樹脂混合物，除此以外，與實(shí)施例2同樣操作，得到在熱塑性樹脂組合物(A4)層 的一個(gè)面疊層有丙烯酸類樹脂組合物(B2)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱塑性樹脂疊 層體的厚度為1.0_，丙烯酸類樹脂組合物(B2)層的厚度在中央附近為70wii。
[0113] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，綜合判定為合格。
[0114] [實(shí)施例8]
[0115] 代替實(shí)施例3中使用的熱塑性樹脂組合物(A1)，使用將聚酯樹脂(a)、聚碳酸酯樹 月旨[三菱瓦斯化學(xué)(株）制，商品名：IUPIL0N S-3000] (b)以各自重量比為90:10干式混合得 到的熱塑性樹脂混合物，除此以外，與實(shí)施例3同樣操作，得到在熱塑性樹脂組合物(A2)層 的一個(gè)面疊層有丙烯酸類樹脂組合物(B3)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱塑性樹脂疊 層體的厚度為1.0_，丙烯酸類樹脂組合物(B3)層的厚度在中央附近為70wii。
[0116] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫 高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，綜合判定為合格。
[0117] [比較例1]
[0118] 代替實(shí)施例1中使用的丙烯酸類樹脂組合物（B1)，使用丙烯酸樹脂[旭化成 Chemica 1 s (株)制，商品名:DELPET 80NH] (c)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到在熱塑 性樹脂組合物(A1)層的一個(gè)面疊層有丙烯酸樹脂(c)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱 塑性樹脂疊層體的厚度為1.0_，丙烯酸樹脂層的厚度在中央附近為70mi。
[0119] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、成型 性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，但高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定 為不合格。
[0120][比較例2]
[0121] 代替實(shí)施例1中使用的丙烯酸類樹脂組合物（B1)，使用將丙烯酸樹脂[旭化成 Chemicals(株）制，商品名：DELPET 80NH](c)、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物（d)、苯乙 烯一馬來酸酐共聚物（e)以各自重量比為50:12.5:37.5干式混合得到的丙烯類樹脂混合 物，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到在熱塑性樹脂組合物(A1)層的一個(gè)面疊層有丙烯 酸類樹脂組合物(B5)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱塑性樹脂疊層體的厚度為1.0_， 丙烯酸類樹脂組合物(B5)層的厚度在中央附近為70wii。
[0122] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。耐熱性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng) 價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，但透明性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定 為不合格。
[0123] [比較例3]
[0124] 代替實(shí)施例5中使用的丙烯酸類樹脂組合物（B2)，使用將丙烯酸樹脂[旭化成 Chemicals(株）制，商品名：DELPET 80NH](c)、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物（d)、苯乙 烯一馬來酸酐共聚物（e)以各自重量比為50:12.5:37.5干式混合得到的丙烯類樹脂混合 物，除此以外，與實(shí)施例5同樣操作，得到在熱塑性樹脂組合物(A2)層的一個(gè)面疊層有丙烯 酸類樹脂組合物(B5)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱塑性樹脂疊層體的厚度為1.0_， 丙烯酸類樹脂組合物(B5)層的厚度在中央附近為70wii。
[0125] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。耐熱性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，但 透明性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定為 不合格。
[0126] [比較例4]
[0127] 代替實(shí)施例2中使用的熱塑性樹脂組合物(A1)，使用聚酯樹脂(a)，除此以外，與實(shí) 施例1同樣操作，得到在聚酯樹脂(a)層的一個(gè)面疊層有丙烯酸類樹脂組合物(B2)層的熱塑 性樹脂疊層體。所得到的熱塑性樹脂疊層體的厚度為1.〇_，丙烯酸類樹脂組合物(B2)層的 厚度在中央附近為70wii。
[0128] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、成型 性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，但高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定 為不合格。
[0129] [比較例5]
[0130] 代替實(shí)施例2中使用的熱塑性樹脂組合物(A1)，使用聚碳酸酯樹脂[三菱瓦斯化學(xué) (株)制，商品名：IUPIL0N S_3000](b)，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到在聚碳酸酯樹 月旨(b)層的一個(gè)面疊層有丙烯酸類樹脂組合物(B2)層的熱塑性樹脂疊層體。所得到的熱塑 性樹脂疊層體的厚度為1.0_，丙烯酸類樹脂組合物(B2)層的厚度在中央附近為70wii。
[0131 ] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫高濕環(huán)境下的尺 寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，但耐擦傷性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定為 不合格。
[0132] [比較例6]
[0133] 使用具有軸徑65_的單軸擠出機(jī)和T模頭的單層擠出裝置，成型為熱塑性樹脂板。 向軸徑65mm的單軸擠出機(jī)中連續(xù)導(dǎo)入聚酯樹脂(a)，以料筒溫度250°C、出料速度70kg/h進(jìn) 行擠出。用在其前端連接的溫度250°C的T模頭擠出成片材狀，以3根拋光輥一邊轉(zhuǎn)印鏡面一 邊冷卻，得到聚酯樹脂(a)的熱塑性樹脂板。所得到的熱塑性樹脂板的厚度為1.0mm。
[0134] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分 別為良好，但耐擦傷性評(píng)價(jià)、高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定為 不合格。
[0135] [比較例7]
[0136] 代替比較例6中使用的聚酯樹脂(a)，使用聚碳酸酯樹脂[三菱瓦斯化學(xué)(株)制，商 品名：IUPIL0N S-3000](b)，除此以外，與比較例6同樣操作，得到聚碳酸酯樹脂(b)的熱塑 性樹脂板。所得到的熱塑性樹脂板的厚度為1.0mm。
[0137] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。耐熱性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng) 價(jià)的結(jié)果分別為良好，但透明性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定 為不合格。
[0138] [比較例8]
[0139] 代替比較例6中使用的聚酯樹脂(a)，使用丙烯酸樹脂[旭化成Chemicals(株)制， 商品名:DELPET 80NH](c)，除此以外，與比較例6同樣操作，得到丙烯酸樹脂(c)的熱塑性樹 脂板。所得到的熱塑性樹脂板的厚度為1 .〇mm。
[0140] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分 別為良好，但耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定為 不合格。
[0141] [比較例9]
[0142] 代替比較例6中使用的聚酯樹脂(a)，使用甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d)，除 此以外，與比較例6同樣操作，得到甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物(d)的熱塑性樹脂板。所 得到的熱塑性樹脂板的厚度為1 .〇mm。
[0143] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。透明性評(píng)價(jià)、耐熱性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià)的結(jié)果分別為良好，但耐 擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)、高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定為 不合格。
[0144][比較例10]
[0145] 代替比較例6中使用的聚酯樹脂(a)，使用苯乙烯一馬來酸酐共聚物（e)，除此以 外，與比較例6同樣操作，得到苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)的熱塑性樹脂板。所得到的熱塑 性樹脂板的厚度為1.0mm。
[0146] 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。耐熱性評(píng)價(jià)、高溫高濕環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、成型性評(píng)價(jià) 的結(jié)果分別為良好，但透明性評(píng)價(jià)、耐擦傷性評(píng)價(jià)、耐沖擊性評(píng)價(jià)的結(jié)果為不良，綜合判定 為不合格。
[0147] [表 1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熱塑性樹脂疊層體，其特征在于： 具有包含熱塑性樹脂組合物的層(A)和設(shè)置于所述層(A)的至少一個(gè)面且包含丙烯酸 類樹脂組合物的層(B)， 所述熱塑性樹脂組合物含有聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)，該聚酯樹脂(a)含有二 元醇結(jié)構(gòu)單元和二羧酸結(jié)構(gòu)單元，其中，全部二元醇結(jié)構(gòu)單元中的10~60摩爾％為來自下 式（1)或下式(2)所示的具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇的二元醇結(jié)構(gòu)單元，相對(duì)于所述熱塑 性樹脂組合物中的聚酯樹脂(a)和聚碳酸酯樹脂(b)的合計(jì)，聚碳酸酯樹脂(b)的比例為5~ 50重量％，式⑴和(2)中，R\R2和R3分別獨(dú)立，表示選自碳原子數(shù)為1~10的脂肪族基團(tuán)、碳原子 數(shù)為3~10的脂環(huán)式基團(tuán)和碳原子數(shù)為6~10的芳香族基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)， 所述丙烯酸類樹脂組合物含有選自丙烯酸樹脂(c)和甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物 (d)中的至少一種以及苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)，相對(duì)于所述丙烯酸類樹脂組合物中的 來自甲基丙稀酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元、來自苯乙稀的結(jié)構(gòu)單元和來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的合 計(jì)，來自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的比例為7 0~9 5摩爾％，來自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的 比例為1~5摩爾％。2. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂疊層體，其特征在于： 相對(duì)于所述苯乙烯一馬來酸酐共聚物(e)中的來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元和來自馬來酸酐 的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)，來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的比例為75~95重量％。3. 如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂疊層體，其特征在于： 所述具有環(huán)狀乙縮醛骨架的二元醇為3,9_雙（1，1_二甲基-2-羥乙基)-2,4,8，10_四氧 雜螺[5.5]^烷。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體，其特征在于： 在所述聚酯樹脂(a)中，全部二羧酸結(jié)構(gòu)單元中的來自對(duì)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的比例 為70摩爾％以上。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體，其特征在于： 對(duì)一個(gè)面或兩個(gè)面實(shí)施了硬涂層處理。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體，其特征在于： 對(duì)一個(gè)面或兩個(gè)面實(shí)施了選自防反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理和防眩 暈處理中的任一個(gè)以上的處理。7. -種透明性基板材料，其特征在于： 包含權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體。8. -種透明性保護(hù)材料，其特征在于： 包含權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂疊層體。
【文檔編號(hào)】C08G64/02GK105899360SQ201580003929
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月14日
【發(fā)明人】田桑謙, 村井克之, 秋山光宏
【申請(qǐng)人】三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社