制備異丁烯醛的連續(xù)方法中調(diào)節(jié)水含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在制備異丁烯醛的方法中調(diào)節(jié)水含量。異丁烯醛在化學(xué)合成中特別用 作用于制備甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或還有活性物質(zhì)、氣味物質(zhì)或調(diào)味物質(zhì)的中間體。 本發(fā)明特別涉及在由甲醛和丙醛借助曼尼?？s合制備異丁烯醛的方法中調(diào)節(jié)水含量。
[0002] 對盡可能簡單、經(jīng)濟和環(huán)保的制備異丁烯醛的方法存在很大興趣。
【背景技術(shù)】
[0003] 已知有各種胺催化的方法，特別是用于制備異丁烯醛的方法，其中生成含胺的反 應(yīng)水。用于制備異丁烯醛的一種大規(guī)模工業(yè)上重要的方法以丙醛和甲醛為原料并經(jīng)由 曼尼希反應(yīng)進行。這樣的制備異丁烯醛的方法尤其描述在印刷出版物US 7, 141，702、US 4, 408, 079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0317909 和 US 2, 848, 499 中。
[0004] 在此特別感興趣的自然是，以連續(xù)方式進行這種反應(yīng)。在此生成含胺的水作為曼 尼希反應(yīng)或類似羥醛縮合的加成反應(yīng)的副產(chǎn)物。這種水一方面是反應(yīng)介質(zhì)以及用于反應(yīng)物 和催化劑溶液的溶劑，并且特別是用于減輕反應(yīng)熱和反應(yīng)控制所需的。另一方面，在這種類 型的方法中將例如含有催化劑的水再循環(huán)。但是，這種操作方式的缺點在于，隨時間，水在 反應(yīng)回路中積聚并且必須除去。在基本除去反應(yīng)產(chǎn)物，即異丁烯醛后，將水與催化劑的活性 和非活性成分一起送往處置過程。
[0005] 還必須考慮到，水也可能與原材料以及任選與催化劑組分一起進入該反應(yīng)并共同 影響該反應(yīng)中的水量平衡。
[0006] 因此，隨所用福爾馬林，顯著量的水進入該體系；根據(jù)選擇的福爾馬林的強度/ 濃度，通常使用在水中36-60重量％甲醛的商業(yè)上常用和生產(chǎn)上常用的福爾馬林濃度， 結(jié)果因此本身產(chǎn)生水的基本負荷，其在分離出有價值的產(chǎn)物異丁烯醛后必須與在反應(yīng)過 程中形成的水一起處理。關(guān)于該反應(yīng)和后處理中的水量平衡，還必須考慮到副反應(yīng)也釋 放水。這不僅適用于丙醛的副反應(yīng)，也適用于催化活性胺的副產(chǎn)物。催化活性胺在根據(jù) Eschweiler-Clarke的反應(yīng)條件下或在類似Leukart Wallach的反應(yīng)中形成更高度烷基化 的衍生物，其中一些不再是催化活性的。例如，由二甲胺通過與一甲醛當量反應(yīng)而形成三甲 胺，同時釋放水。
[0007] 另一方面，在這種類型的方法中，將例如含有催化劑的水再循環(huán)。但是，這種操作 方式的缺點在于，隨時間，水在反應(yīng)回路中積聚并且必須除去。相反，如果舍棄再循環(huán)，則必 須在反應(yīng)開始時添加新的催化劑。這使該方法較不經(jīng)濟并且廢水在生態(tài)上令人疑慮。此外， 該水相中也含有一定量的未分離出的異丁烯醛，其以此方式從該體系取出并由此降低該方 法的整體收率。例如在JP 4173757A(JP 19900300135)中描述了水相再循環(huán)。
[0008] DE 32 13 681提出在這方面的幾個備選方案。當該水相或除了水相和催化劑外 還含有高沸點副產(chǎn)物和殘留單體和異丁烯醛的蒸餾塔底物中的催化劑含量低時，建議棄置 所述塔底物。當濃度較高時，提議對該塔底物施以進一步的非常復(fù)雜的蒸餾以降低水含量。 然后將剩余物送回反應(yīng)空間。但是，這一程序不僅在能量方面不利，還在這樣的二次蒸餾中 同時使收率降低地將異丁烯醛棄置，其因較低沸點而被共同蒸餾出。
[0009] 在DE 32 13 681的第三備選方案中，分割塔底物，并將一部分送回反應(yīng)空間使得 可這樣提高和影響水含量。棄置塔底物（和因此水相）的另一部分。但是，這一程序的缺點 在于被棄置部分除產(chǎn)物外還含有一定量催化劑，其必須為了補償而新鮮地再供給該體系。 由此一方面收率降低，另一方面催化劑消耗提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 問題
[0011] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明要解決的問題因此是調(diào)節(jié)在形成反應(yīng)水的連續(xù)操作的反應(yīng) 中的水含量。本發(fā)明要解決的問題更特別是調(diào)節(jié)在連續(xù)曼尼希反應(yīng)中的水含量。
[0012] 本發(fā)明要解決的問題更特別是調(diào)節(jié)在用于制備異丁烯醛的連續(xù)操作的曼尼希反 應(yīng)中的水含量，其中從送回反應(yīng)空間的蒸餾塔底物中僅脫除水和少量的其它成分。
[0013] 本發(fā)明要解決的另外的問題還在于除去水以使得其隨后可用于生物后處理和獲 得另一個相，該相被排出用于在熱力氧化爐中焚化、含有高沸物并具有較低的水含量。
[0014] 另外，該方法應(yīng)可在對現(xiàn)有裝置作出相對簡單并價廉的改造下實現(xiàn)。該改造因此 應(yīng)與低投資成本相關(guān)聯(lián)。在此，裝置甚至在改造后應(yīng)容易維護和產(chǎn)生低的保養(yǎng)成本。本發(fā) 明要解決的問題更特別是提供與現(xiàn)有技術(shù)相比具有降低的能量要求并可實現(xiàn)更低的催化 劑排放的方法。
[0015] 從下面說明書和權(quán)利要求書的整體關(guān)聯(lián)中可看出沒有明確提及的其它要解決的 問題。
[0016] 解決方案
[0017] 通過一種適用于連續(xù)進行曼尼希反應(yīng)的新型方法解決了這些問題。這種方法的特 征在于，借助至少一個膜分離階段將含有至少一種胺催化劑的水相分離成主要由水構(gòu)成的 料流和水含量降低的料流。
[0018] 可以例如預(yù)先在塔中至少部分分離出該反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，將例如 在該塔的進料點下方取出的含水排出物隨后借助至少一個膜分離階段分離。
[0019] 該塔的含水排出物特別優(yōu)選在取出后分割。在這種情況下，將這種排出物的第一 部分導(dǎo)引到膜分離階段上，并將另一部分送回反應(yīng)空間。以此方式能保持反應(yīng)空間內(nèi)的水 含量恒定。特別優(yōu)選保持送回反應(yīng)空間的料流恒定。相應(yīng)地，導(dǎo)引到膜階段上的部分或料 流在體積方面可根據(jù)塔底物的量，特別是該塔中的水量而變化。
[0020] 但是，作為這一優(yōu)選實施方案的替代方案，也可能有其它實施方案。例如，也可以 在相分離器中將反應(yīng)產(chǎn)物與含有至少一種胺催化劑的水相分離。在這種情況下，將這一水 相完全或部分導(dǎo)引到膜分離階段并將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到例如蒸餾塔中。然后可再將該塔的塔 底物送回相分離器、送到膜分離階段上、送回反應(yīng)空間或直接導(dǎo)入例如熱處置單元。
[0021] 優(yōu)選選擇膜分離階段的膜以使得主要由水構(gòu)成的料流是膜分離階段的滲透物，且 水含量降低的料流是其滲余物。但是，也可以使用以水含量降低的料流為滲透物并以主要 由水構(gòu)成的料流為滲余物的膜。
[0022] 下文示例性描述這種第一優(yōu)選實施方案，其中主要由水構(gòu)成的料流是膜分離階段 的滲透物且水含量降低的料流是膜分離階段的滲余物，以更易于理解本發(fā)明。但是，要明確 指出，除非明確作出相反的陳述，本說明書的下文每種情況下也同時包括較不優(yōu)選的相反 實施方案，其中水含量降低的料流是滲透物，且主要由水構(gòu)成的料流是滲余物。
[0023] 優(yōu)選地，上游曼尼希反應(yīng)是具有2至6個碳原子的醛與甲醛在反應(yīng)空間中反應(yīng)以 形成不飽和醛。其特別優(yōu)選是使丙醛與甲醛反應(yīng)以形成異丁烯醛的曼尼希反應(yīng)。
[0024] 特別地，該反應(yīng)的特征在于，所述反應(yīng)在0. 1至20摩爾％的有機堿，優(yōu)選仲胺，和 0. 1至20摩爾％的酸，優(yōu)選有機酸（各自基于具有2至6個碳原子的醛計）存在下，在100 至300°C的溫度和5至100巴的壓力下進行。壓力和溫度一般經(jīng)調(diào)節(jié)使得該反應(yīng)始終在反 應(yīng)混合物的沸點以下進行，也即該反應(yīng)在液相中進行。
[0025] 適用于制備異丁烯醛并基于曼尼希反應(yīng)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且 是相應(yīng)綜述文章的主題，例如在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012 (烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全 2012)，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein (丙烯醛和異丁烯醛），DOI: 10. 1002/14356007. a01_149. pub2