一種高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺、制備方法及其在質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)是一種高效，低污染的發(fā)電裝置，它能夠?qū)⒒瘜W(xué)能 直接轉(zhuǎn)化為電能，并具有比功率高、操作溫度低和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。其中聚合物質(zhì)子交換膜 (PEM)作為質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵組成部分，承擔(dān)著提供傳輸通道、阻隔燃料氣體和氧 化劑的功能，因此其性能直接決定了燃料電池的運(yùn)行穩(wěn)定性、燃料利用效率和使用壽命。當(dāng) 前，商用的燃料電池用質(zhì)子交換膜是以Nafion為代表的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜（PFSA)，其 具有優(yōu)異的化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率。然而，較高的燃料滲透性導(dǎo)致電池運(yùn)行過(guò)程 中性能的降低。此外，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（~ll〇°C)和復(fù)雜的合成工藝也限制了其進(jìn) 一步應(yīng)用和商業(yè)化。
[0003] 磺化芳香聚合物因?yàn)榫哂袃?yōu)異的機(jī)械性能、突出的耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性和低的燃料 滲透性能，有希望成為全氟磺酸膜的替代材料。但是，剛性的芳香聚合物骨架結(jié)構(gòu)阻礙了連 續(xù)的親水-疏水相分離結(jié)構(gòu)的形成，使得芳香聚合物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率低于全氟磺酸膜。提 高磺化度是增強(qiáng)芳香聚合物膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的有效手段之一。然而，較高的磺化度也常常導(dǎo) 致聚合物膜吸水率的明顯增加，吸水會(huì)導(dǎo)致膜的尺寸穩(wěn)定性、阻醇性能和機(jī)械性能降低，從 而影響高磺化度聚合物膜的實(shí)際使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 高磺化度聚酰亞胺具有吸水性在制備成膜后吸水率明顯增加，而吸水則導(dǎo)致制備 成膜后其尺寸穩(wěn)定性、阻醇性能和機(jī)械性能降低，針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明利用聚合物的自身 共價(jià)交聯(lián)能夠減弱高磺化度聚酰亞胺因吸水性造成的不利影響的原理，設(shè)計(jì)合成了一種高 磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺以及制備高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺過(guò)程中所必需的可交聯(lián)的芳香 二胺單體。
[0005] 本發(fā)明還利用高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺得到了高磺化度交聯(lián)聚酰亞胺質(zhì)子交換 膜，因其一方面克服了吸水率增加導(dǎo)致的性能降低的問(wèn)題，另一方面也克服了引入小分子 導(dǎo)致熱性能降低的問(wèn)題，使該質(zhì)子交換膜具有了優(yōu)異的性能。
[0006] 本發(fā)明中高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺為：
[0007]
[0008] x= 0. 05~0. 4。在將所述高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺用于制備質(zhì)子交換膜時(shí)，使 用的高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺分子量為5萬(wàn)~10萬(wàn)之間。
[0009] 高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺的制備方法的反應(yīng)路線如下：
[0011] 具體步驟如下：
[0012] 將摩爾比為1:2~2· 5的4, 4'-(二氨基二苯）醚-2, 2'-二磺酸和三乙胺溶于有 機(jī)溶劑中，加入二胺單體、1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐和苯甲酸后攪拌均勻，升溫至60~90°C 反應(yīng)3~6小時(shí)，160~200°C反應(yīng)16~24小時(shí)，得到高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺與反應(yīng)物 混合溶液；待高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺與反應(yīng)物混合溶液冷卻后，加入有機(jī)溶劑稀釋，然后 在丙酮中出料，過(guò)濾后所得濾餅經(jīng)丙酮抽提、干燥獲得高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺；
[0013] 其中，二胺單體、4,4'-(二氨基二苯）醚_2,2'-二磺酸、1，4,5,8_萘四甲酸 二酐和苯甲酸的摩爾比為（0.05~0.4) :(0.6~0.95) :1:(1~1.4);有機(jī)溶劑質(zhì)量為 4, 4'-(二氨基二苯）醚-2, 2'-二磺酸、二胺單體和1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐總質(zhì)量的4~ 9倍（含固量10%~20% );所述二胺單體為2, 2-二[3-氨基-4-(2, 3, 5, 6-四氟-4-乙 烯基苯氧基）苯基]六氣丙烷或3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烯基苯氧基）-4, 4' -聯(lián) 苯二胺；所述有機(jī)溶劑通常使用間甲酚。
[0014] 其中，所述二胺單體為可交聯(lián)的芳香二胺單體，其分子結(jié)構(gòu)式為：
[0016] 即：2, 2_二[3_氛基_4_ (2, 3, 5, 6_四氣_4_乙烯基苯氧基）苯基]六氣丙烷（以 下簡(jiǎn)稱6FATFVP)或3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烯基苯氧基）-4, 4' -聯(lián)苯二胺（以下 簡(jiǎn)稱TFVBPA)。
[0017] 可交聯(lián)的芳香二胺單體的制備方法如下：
[0020] 以二羥基二胺和五氟苯乙烯為原料，N，N二甲基乙酰胺（DMAC)作為溶劑，氫化鈣 和氟化銫作為催化劑，60-KKTC反應(yīng)8-30小時(shí)后得到混合溶液，混合溶液中含有目標(biāo)產(chǎn) 物6FATFVP或TFVBPA。其中二羥基的二胺、五氟苯乙烯、氫化鈣和氟化銫的投料摩爾比為 1: (2~3) : (2~3) : (0. 05~1)。混合溶液在水中出料，然后通過(guò)萃取、干燥、去除溶劑和 色譜分離對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行提純；所述的二羥基的二胺是（2, 2-二（3-氨基-4-羥基苯基） 六氟丙烷或3, 3' -二羥基-4, 4' -聯(lián)苯二胺。
[0021] 利用本發(fā)明中高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺制備高磺化度交聯(lián)聚酰亞胺質(zhì)子交換膜 的方法：
[0022] 制膜：將高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺溶解于二甲基亞砜（DMS0)中，配制為澄清透明 濃度為〇. 05~0.lg/mL的聚合物溶液，過(guò)濾后傾倒于玻璃板上，通過(guò)干燥去除溶劑后，獲得 堅(jiān)韌的聚酰亞胺薄膜（三乙胺鹽形式）。
[0023] 交聯(lián)：將聚酰亞胺薄膜置于真空烘箱中經(jīng)240~270°C熱處理2~4小時(shí)獲得交 聯(lián)聚合物膜，待降至室溫，將其浸泡于水中，將膜從玻璃板上取下。
[0024] 酸化：聚酰亞胺交聯(lián)膜在1~2mol/L的強(qiáng)酸水溶液中室溫浸泡10~24小時(shí)完全 轉(zhuǎn)化為磺酸形式的膜，去離子水將膜洗滌至中性，真空120°C干燥24小時(shí)，最終獲得高磺化 度交聯(lián)聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。
[0025] 本發(fā)明的有益效果：
[0026] 利用本發(fā)明方法制備的高磺化度交聯(lián)聚酰亞胺質(zhì)子交換膜具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率、較 低的溶脹率、較低的甲醇滲透率、優(yōu)良的耐溶劑性、氧化穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和機(jī)械性能。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是實(shí)施例1制備的二胺單體2, 2_二（3_氨基-4-(2, 3, 5, 6_四氟-4-乙烯基 苯氧基）苯基）六氟丙烷^FATFVP)的核磁氫譜圖。
[0028] 圖2是實(shí)施例2制備的二胺單體3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氟-4-乙烯基苯氧 基）-4,4' -聯(lián)苯二胺（TFVBPA)的核磁氫譜圖。
[0029] 圖3是實(shí)施例3中使用2, 2-二（3-氨基_4_ (2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烯基苯氧基） 苯基）六氟丙烷（6FATFVP)合成的高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺聚合物SPI90-6FATFVP10的核 磁氫譜圖。
[0030] 圖4是實(shí)施例4中使用3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氟-4-乙烯基苯氧基）-4, 4' -聯(lián) 苯二胺（TFVBPA)合成的高磺化度可交聯(lián)聚酰亞胺聚合物SPI90-TFVBPA10的核磁氫譜圖。
[0031]圖5是本發(fā)明的高磺化度交聯(lián)聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系 曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 實(shí)施例1 (二胺單體6FATFVP的制備）
[0033] 以具有二羥基的二胺（2, 2-二（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷、五氟苯乙烯為 原料，N，N二甲基乙酰胺（DMAC)作為溶劑，氫化鈣和氟化銫作為催化劑，在安裝帶有溫度計(jì) 的氮?dú)馔诤屠淠艿娜谄恐校尤攵u基的二胺（2, 2'-二（3-氨基-4-羥基苯基）六 氟丙烷、五氟苯乙烯、氫化鈣和氟化銫，摩爾投料比為1:2. 5:2. 5:0. 1。
[0034] 加入足量N，N二甲基乙酰胺（DMAC)使上述物料充分溶解（含固量為20% )，在氮 氣保護(hù)下，60~100°C反應(yīng)18h，得到混合溶液。混合溶液中含有目標(biāo)產(chǎn)物6FATFVP。
[0035]目標(biāo)產(chǎn)物提純：將混合溶液傾倒入大量去離子水中，使用乙醚萃取后獲得的有機(jī) 相經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸去除溶劑后的固體經(jīng)過(guò)層析色譜柱分離提純最終獲得純凈的 目標(biāo)產(chǎn)物。
[0036] 實(shí)施例2 (二胺單體TFVBPA的制備）
[0037] 以具有二羥基的二胺單體3, 3_二（2, 3, 5, 6-四氟-4-乙烯基苯氧基）_4, 4'-聯(lián) 苯二胺、五氟苯乙烯為原料，N，N二甲基乙酰胺（DMAC)作為溶劑，氫化鈣和氟化銫作為 催化劑，在安裝帶有溫度計(jì)的氮?dú)馔诤屠淠艿娜谄恐校尤攵u基的二胺單體 (2,2'-二（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷、五氟苯乙稀、氫化|丐和氟化銫，投料比為 1:2. 5:2. 5:0. 1 〇
[0038] 加入足量N，N二甲基乙酰胺（DMAC)使上述物料充分溶解（含固量為20% )，在氮 氣保護(hù)下，60~100°C反應(yīng)18h，得到混合溶液?；旌先芤褐泻心繕?biāo)產(chǎn)物TFVBP