聚醚酰亞胺、制備方法、以及由其形成的制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開設(shè)及聚酸酷亞胺和包含聚酸酷亞胺的組合物，和它們的制造方法W及由聚 酸酷亞胺組合物形成的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酸酷亞胺（"ΡΕΓ )是具有大于180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（"Tg")的無定形、透明的 高性能聚合物。PEI另外具有高強(qiáng)度、耐熱性、和模量、W及寬的耐化學(xué)性，并且因此廣泛地 用于如機(jī)動(dòng)車、通訊、航空、電氣/電子、運(yùn)輸、和保健的多種多樣的應(yīng)用中。
[0003] 聚酸酷亞胺商業(yè)上可W通過"面素 -置換法"制備。面素取代的酸酢與二胺反應(yīng)形 成雙面代鄰苯二甲酯亞胺。隨后雙面代鄰苯二甲酯亞胺與二徑基化合物的金屬鹽反應(yīng)。盡 管對(duì)使用面素置換法生產(chǎn)聚酸酷亞胺的制備進(jìn)行了大量的研究，但是仍然存在對(duì)于進(jìn)一步 改善的需求。例如，一些聚酸酷亞胺目前使用95:5比率的面代鄰苯二甲酸酢的4-異構(gòu)體與 3-異構(gòu)體進(jìn)行制備，運(yùn)產(chǎn)生了具有優(yōu)異延展性的產(chǎn)物。增加3-異構(gòu)體的相對(duì)比率可W增強(qiáng) 聚酸酷亞胺的流動(dòng)性和Tg，但是高于50%，環(huán)狀化合物（eye 1 iC)η = 1副產(chǎn)物從不可檢出的 顯著地提高至按重量計(jì)1.5至15%。因?yàn)榈头肿恿凯h(huán)狀化合物可W作為增塑劑，從而降低Tg, 所W運(yùn)些高水平的環(huán)狀化合物可W是有害的。低分子量環(huán)狀化合物副產(chǎn)物在侵蝕性 (aggressive)模制條件下也可W擴(kuò)散至模制部件之外，導(dǎo)致斜面(splay )W及其他問題。3- C1PA和4-C1PA可W單獨(dú)地與對(duì)-苯二胺ΓΡΡ護(hù)）反應(yīng)W制備4，4 ' -或3，3 ' -C1PAPI，但是當(dāng)4， 4'-和3,3'-ClPAPI嘗試進(jìn)行聚合時(shí)，沒有發(fā)生反應(yīng)，顯然是由于3,3'-ClPAPI或4,4'- C1PAPI的不良的溶解度。
[0004] 因此在本領(lǐng)域中存在對(duì)于用于制備具有改善性能的聚酸酷亞胺，尤其是具有改善 的Tg和流動(dòng)性的聚酸酷亞胺，而且含有包括面代副產(chǎn)物和環(huán)狀化合物副產(chǎn)物的降低水平的 副產(chǎn)物的方法存在需求。如果獲得運(yùn)樣的改善而沒有顯著不利地影響聚酸酷亞胺的其他期 望的特性，例如，熱曉曲溫度、維卡軟化點(diǎn)(Vicat)、和高屈服拉伸強(qiáng)度中的一種或多種，運(yùn) 將是另外的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引在實(shí)施方式中，聚合物組合物包含具有下式的聚酸酷亞胺：
[0006]
[0007] 其中，η大于1，每個(gè)R是對(duì)-亞苯基，每個(gè)Z相同或不同，并且是用1至6個(gè)Ci-18烷基基 團(tuán)、1至8個(gè)面素原子、或者它們的組合可選取代的芳香族C6-24單環(huán)或多環(huán)部分，并且-0-Z- 0-基團(tuán)和苯基取代基之間的二價(jià)鍵是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置，由雙(面代鄰苯二 甲酯亞胺)組合物形成二價(jià)鍵的-0-Z-0-基團(tuán)，該雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物包含基于 雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物的重量的
[000引至少15wt. %的下式的3,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0009]
[0010] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的3,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0011]
W及
[0012] 大于0至小于27wt. %的下式的4,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0013]
[0014] 其中，每個(gè)X獨(dú)立地是氣、氯、漠、或艦，并且R是對(duì)-亞苯基;并且其中，聚酸酷亞胺 的Tg是230°C至253°C;相比于除了由包含基于1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合 物的重量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代鄰苯二甲酯亞胺）][N-(3-氯代鄰苯二甲酯亞 胺）]苯的1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物制備之外的相同的聚酸酷亞胺，該 聚酸酷亞胺保持高出20 %至40 %的剛度，各自通過平行板流變儀在30°C至110°C的溫度范 圍內(nèi)測定;并且相比于除了由包含基于1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物的重 量的小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代鄰苯二甲酯亞胺）][N-(3-氯代鄰苯二甲酯亞胺）]苯的 1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物制備之外相同的聚酸酷亞胺，該聚酸酷亞胺 具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0015] 用于制備聚酸酷亞胺組合物的方法，包括使下式的二徑基芳香族化合物的堿金屬 鹽
[0016] M0-Z-0M
[0017] (其中，Μ是堿金屬并且Z是用1至6個(gè)Ci-8烷基基團(tuán)、1至8個(gè)面素原子、或它們的組合 可選取代的芳香族C6-24單環(huán)或多環(huán)部分），與包含W下各項(xiàng)的雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組 合物反應(yīng)，該雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物包含基于雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)組合物的 重量的
[001引大于30wt. %至小于85wt. %的下式的3,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0019]
[0020] 大于17wt. %至小于85wt. %的下式的4,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0021]
W及
[0022] 大于0至小于27wt. %的下式的4,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）
[0023]
[0024] 其中，每個(gè)R是對(duì)-亞苯基W及每個(gè)X獨(dú)立地是氣、氯、漠、或艦，并且進(jìn)一步其中，聚 酸酷亞胺具有下式
[0025]
[0026] 其中，η大于1，每個(gè)R是對(duì)-亞苯基，每個(gè)Z相同或不同，并且如上面限定的，并且-0- Ζ-0-基團(tuán)和苯基取代基之間的二價(jià)鍵是在3,3'、3,4'、4,3'、和4,4'的位置;聚酸酷亞胺的 Tg是230°C至253°C;相比于除了由包含基于1,3-雙-[Ν-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物 的重量的小于lOwt. %的1,3-陽-(4-氯代鄰苯二甲酯亞胺）]陽-(3-氯代鄰苯二甲酯亞胺）] 苯的1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物制備之外的相同的聚酸酷亞胺相比，該 聚酸酷亞胺保持高出20 %至40 %的剛度，每個(gè)由在30°C至110°C的溫度范圍內(nèi)的平行板流 變儀測定;并且與除了由基于1,3-雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物的重量的包含 小于lOwt.%的l，3-[N-(4-氯代鄰苯二甲酯亞胺）][N-(3-氯代鄰苯二甲酯亞胺）]苯的1,3- 雙-[N-(面代鄰苯二甲酯亞胺）]苯組合物制備之外其他均相同的聚酸酷亞胺相比，該聚酸 酷亞胺具有至少低30 %的剪切速率粘度。
[0027] 公開了包含W上聚酸酷亞胺的組合物。
[0028] W上組合物的制備方法包括烙融共混前述聚酸酷亞胺的組合物。
[0029] 還公開了包含W上組合物的制品。在實(shí)施方式中，制品選自反射鏡、光學(xué)透鏡、光 纖連接器、和粘合劑，特別是用于將金屬粘合至氣聚合物，如聚（四氣乙締）的粘合劑。在另 一實(shí)施方式中，制品包括(i)具有第一表面的聚四氣乙締基板，（ii)具有第二表面的金屬基 板，W及(iii)位于聚四氣乙締基板和金屬基板之間的本發(fā)明1的聚合物組合物。
[0030] 形成上面的制品的方法包括成型、擠出、吹塑模制、或注射模制W上組合物W形成 制品。
[0031] 本發(fā)明通過附圖、【具體實(shí)施方式】、和實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行說明。
【附圖說明】
[0032] 圖1示出了實(shí)施例1、2、4、和5的流動(dòng)特性。
[0033] 圖2示出了相比于比較例中的組合物，利用本發(fā)明的組合物獲得的改善的儲(chǔ)存模 量。
[0034] 圖3示出了相比于比較實(shí)施例的組合物，通過本發(fā)明的組合物舉例說明的改善的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0035] 圖4示出了相比于比較實(shí)施例中的組合物，利用本發(fā)明的組合物獲得的基本更低 的環(huán)狀化合物。
[0036] 圖5示出了相比于比較實(shí)施例4和5的組合物，利用實(shí)施例1的組合物觀察到的基本 上更少的質(zhì)量損失。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 本發(fā)明部分地基于運(yùn)樣的觀察，即目前可能制備具有W下各項(xiàng)的組合的聚酸酷亞 胺聚合物：（i)高玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)特性，例如，大于230°C的Tg，（ii)基本低于由具有小于10% 的量的3,4-ClPAPI的C1PAPI組分制備的聚酸酷亞胺的粘度的改善的粘度，W及（iii)極低 的環(huán)狀化合物殘余含量使得由所述聚合物制備的制品在模制溫度條件下并不表現(xiàn)出可觀 察到的積垢(plate-out)。聚合物由特定的異構(gòu)體混合物，例如3,3'-雙(面代鄰苯二甲酯亞 胺）、4,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）、和4,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺)異構(gòu)體的混合物制 備。
[003引更特別地，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)C1PAPI由含有顯著部分的3,4'-ClPAPI的單體混合 物，例如由包含3-C1PA和4-C1PA兩者與pro的混合物制備的單體混合物進(jìn)行制備時(shí)，可W制 備具有出乎意料地有利的特性的組合的聚酸酷亞胺。當(dāng)C1PAPI富含3,4'異構(gòu)體時(shí)，其他異 構(gòu)體的溶解度增加。在不受限于理論的情況下，此增加的溶解度表現(xiàn)為使得能夠與化2BPA 發(fā)生聚合;可W容易地獲得1，000至l00,000amu的分子量。此改善的面素-置換法提供了具 有降低含量的殘余物和副產(chǎn)物的聚酸酷亞胺，W及尤其是降低含量的n= 1環(huán)狀化合物副產(chǎn) 物。此外，聚酸酷亞胺可W具有改善的化學(xué)及物理特性，包括高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、剛度、和 粘度中的一種或多種。
[0039] 不同于在操作實(shí)施例中或在另外說明的情況下，在說明書和權(quán)利要求中使用的設(shè) 及成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)目或表述在所有情況下都將被理解為由術(shù)語"約"所修 飾。在本專利申請(qǐng)中公開了各種數(shù)值范圍。因?yàn)檫\(yùn)些范圍是連續(xù)的，它們包括最小值和最大 值之間的每個(gè)值。除非另外清楚地說明，在本申請(qǐng)中指定的多個(gè)數(shù)值范圍是近似值。設(shè)及相 同組分或特性的所有范圍的端點(diǎn)包括端點(diǎn)且獨(dú)立地可組合。
[0040] 除非另外表明，本申請(qǐng)中的所有的分子量是指重均分子量并且參考聚苯乙締標(biāo) 準(zhǔn)。所有運(yùn)些提及的分子量均Wamu表示。
[0041 ]術(shù)語"一個(gè)"和"一種"并不表示數(shù)量的限制，而是表示存在至少一個(gè)所指項(xiàng)。如本 文中使用的，"它們的組合"包括一種或多種所列舉的要素，可選地，連同沒有列舉的類似要 素一起。貫穿整個(gè)說明書的參考"一種實(shí)施方式"、"另一實(shí)施方式"、"實(shí)施方式"、"一些實(shí)施 方式"等是指與實(shí)施方式結(jié)合描述的特定的要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)、特性、和/或特點(diǎn)）包括 在本文所描述的至少一種實(shí)施方式中，并且可W存在或者可W不存在于其他實(shí)施方式中。 另外，應(yīng)該理解的是所描述的要素可任何適當(dāng)?shù)姆绞浇Y(jié)合于多種實(shí)施方式中。
[0042]使用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述化合物。例如，未由任何指定基團(tuán)取代的任何位置應(yīng)當(dāng)理解 為具有通過指定的鍵或氨原子填充的其化合價(jià)。不在兩個(gè)字母或符號(hào)之間的短線用于 表示取代基的連接點(diǎn)。例如，-C冊(cè)通過幾基中的碳連接。
[0043] 術(shù)語"烷基"包括具有指定數(shù)量碳原子的Ci-30支鏈和直鏈的不飽和脂肪族控基，例 如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、 正庚基和仲庚基、和正辛基和仲辛基。"締基"是指具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈單 價(jià)控基(例如，乙締基(-肥=邸2))。"烷氧基"是指經(jīng)由氧（即，烷基-0-)連接的烷基基團(tuán)，例 如甲氧基、乙氧基、和仲下氧基基團(tuán)。
[0044] 術(shù)語"芳基"是指含有指定數(shù)量碳原子的芳香族部分，如苯基、環(huán)庚Ξ締酬、巧滿 基、或糞基。"亞烷基"是指直鏈或支鏈、飽和的、二價(jià)的脂肪族控基（例如，亞甲基（-C出-) 或，亞丙基(-(C出)3-))。
[0045] "亞環(huán)烷基"是指二價(jià)環(huán)亞烷基基團(tuán)，-Cn出n-x，其中，X表示由環(huán)化替代的氨的數(shù)量。 "環(huán)締基"是指具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)并且在環(huán)中具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的單價(jià)基團(tuán)，其中， 所有環(huán)成員是碳(例如，環(huán)戊基和環(huán)己基）。
[0046] 前綴"面"是指包含多于一個(gè)的氣、氯、漠、艦、和扱取代基的基團(tuán)或化合物?？蒞存 在不同的面代基團(tuán)（例如，漠和氣)的組合。在一種實(shí)施方式中，僅存在氯基團(tuán)。
[0047] 前綴"雜"是指包含至少一個(gè)是雜原子(例如，1、2、或3個(gè)雜原子）的環(huán)的化合物或 基團(tuán)，其中，雜原子各自獨(dú)立地是N、0、S、Si、或P。
[0048] "取代的"是指用（例如，1、2、3、或4)獨(dú)立地選自W下各項(xiàng)中的至少一個(gè)取代基而 不是氨取代的化合物或基團(tuán)：Cl-9烷氧基、Cl-9面代烷氧基、硝基(-N02)、氛基(-CN)、Cl-6烷基 橫酷基(-S( = 0)2-烷基）、C6-12芳基橫酷基(-S(= 0) 2-芳基）、硫醇(-SH)、硫氯基(-SCN)、甲 苯橫酷基（C出C6H4S02-)、C3-12環(huán)烷基、C2-12締基、C日-12環(huán)締基、C6-12芳基、C7-13芳基亞烷基、 C4-12雜環(huán)烷基、或C3-12雜芳基，條件是不超過取代原子的正常化合價(jià)。
[0049] 除非另有指出，否則所有ASTM測試基于2003版的Annual Book of ASTM St曰nd曰rds。
[0050] 聚酸酷亞胺具有式(1)
[0051]
[0052] 其中，R是對(duì)-亞苯基，η大于1，例如10至1,000或更大、或更特別地10至500。
[0053] 式（1)中的基團(tuán)Ζ還是取代或未取代的二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且可W是芳香族C6-24單 環(huán)或多環(huán)部分，用1至6個(gè)Ci-8烷基基團(tuán)、1至8個(gè)面素原子、或它們的組合可選地取代，條件是 不超過Z的化合價(jià)。示例性的基團(tuán)Z包括衍生自式(3)的二徑基化合物的基團(tuán)：
[0054]
[0055] 其中，R3和Rb各自表示面素原子或單價(jià)控基并且可W相同或不同；P和q各自獨(dú)立地 為0至4的整數(shù);C為0至4;并且Χ3是連接徑基取代的芳香族基團(tuán)的橋連基，其中，每個(gè)C6亞芳 基基團(tuán)的橋連基和徑基取代基彼此設(shè)置在C6亞芳基基團(tuán)上的鄰位、間位、或?qū)ξ?特別是對(duì) 位）。橋連基χ3可W是單鍵、-〇-、-5-、-5(0)-、-5(0)2-、-〔(0)-、或〔1-18有機(jī)基團(tuán)?！?-1巧機(jī)橋 連基可W是環(huán)狀的或非環(huán)狀的、芳香族或非芳香族、并且可W進(jìn)一步包括雜原子，如面素、 氧、氮、硫、娃、或憐?？蒞設(shè)置Cl-18有機(jī)基團(tuán)使得連接至其的C6亞芳基基團(tuán)各自連接至通常 的燒叉基碳(alkylidene carbon)或連接至Ci-18有機(jī)橋連基的不同碳?；鶊F(tuán)Z的特定的實(shí)例 是式(3a)的二價(jià)基團(tuán)：
[0056]
[0057] 其中，Q是-0-、-S-、-C(0)-、-S02-、-S0-、和-Cy出y-和它們的面代衍生物(包括全氣 亞烷基基團(tuán)），其中，y是從1至5的整數(shù)。在特定的實(shí)施方式中，Z衍生自雙酪A，其中，Q是2,2- 異丙叉基（isopropylidene)。
[0058] 聚酸酷亞胺可W是共聚物，并且可W使用聚酸酷亞胺的組合。在實(shí)施方式中，聚酸 酷亞胺可選地包含另外的結(jié)構(gòu)酷亞胺單元，例如，式(4)的酷亞胺單元：
(4)[0060] 其中，R是如在式（1