包括式XI-I所示的離子、式XI-2所 示的離子和式XI-3所示的離子中的一種或幾種的組合：
[Op/iAl
[0047] 其中，m(其為-CH2-的數(shù)目）為選自0-15的整數(shù)，Ri為氨、芳基、C I-Cie的烷基或 Qj-Cie的環(huán)烷基；。
[0048] 上述方法中，優(yōu)選的，所述離子液體包括下列離子液體中的一種或幾種的組合：
[0049]
陽(yáng)化0]
[0051]
[0052]
[005引本發(fā)明使用W P-Cl化S03 (4-氯苯橫酸根或稱(chēng)對(duì)氯苯橫酸根）為陰離子的離子液 體作為催化劑，而4-氯苯橫酸的工業(yè)價(jià)格較低，在保證合成產(chǎn)率的同時(shí)，能夠在一定程度 上解決離子液體的成本價(jià)格問(wèn)題。本發(fā)明所采用的離子液體與已經(jīng)投產(chǎn)成功的離子液體在 物性方面沒(méi)有太大的差異，所WWp-Cl化S化（4-氯苯橫酸根或稱(chēng)對(duì)氯苯橫酸根）為陰離子 的離子液體對(duì)合成裝置和回收裝置等不用作太大的改變。
[0054] 本發(fā)明的突出效果為： 陽(yáng)化5] 1)本發(fā)明W P-Cl化S化為陰離子的離子液體為催化劑將甲醒環(huán)化合成S聚甲醒， 催化劑催化活性高（反應(yīng)后=聚甲醒的濃度高）、選擇性好（甲酸等副產(chǎn)物生成量低）；
[0056] 2)在固定相同的陽(yáng)離子，饋出液中的S聚甲醒濃度、副產(chǎn)物濃度相同或接近的情 況下，W p-Cl化S化為陰離子的離子液體催化劑的生產(chǎn)成本最低。
【附圖說(shuō)明】
[0057] 圖1是實(shí)施例1饋出液樣的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0058] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，W使本發(fā)明技術(shù)方案更易于理 解、掌握，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方 法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0059] 實(shí)施例使用反應(yīng)精饋裝置，反應(yīng)精饋裝置的精饋段采用內(nèi)徑為30mm、填料高度為 0. 3m玻璃填料塔，內(nèi)裝填料為2. OmmX 2. Omm不誘鋼絲網(wǎng)填料，塔板數(shù)為9-11 ;反應(yīng)蓋為 250mL的四口燒瓶，蓋底溫度為97-102°C，精饋塔頂溫度為90-99°C ;精饋段塔頂冷凝器為 夾套和蛇形冷凝管雙重冷卻，回流比由帶磁鐵的=角漏斗擺動(dòng)控制和調(diào)節(jié)；蓋底和精饋塔 的溫度由精饋操作臺(tái)控制。
[0060] 實(shí)施例使用的離子液體催化劑如下：
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
W65] 實(shí)施例1
[0066] 本實(shí)施例提供一種離子液體催化甲醒水溶液環(huán)化反應(yīng)合成=聚甲醒的方法，該方 法包括如下步驟：
[0067] 離子液體1的制備：室溫下稱(chēng)量一定量的2-化咯燒酬置于燒杯中，加入丙酬（或 乙酸乙醋）作溶劑，稱(chēng)取與2-化咯燒酬等物質(zhì)的量的4-氯苯橫酸（或?qū)β缺綑M酸），并用 丙酬（或乙酸乙醋）溶解，在磁力攬拌下用滴管將4-氯苯橫酸的丙酬（或乙酸乙醋）溶液 緩慢滴加入2-化咯燒酬溶液中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4-化，減壓旋蒸除去溶劑，將產(chǎn)物置 于真空干燥箱中，溫度設(shè)定為70°C，真空度為0.1 MPa,干燥4化后得離子液體1。
[0068] S聚甲醒的制備：采用連續(xù)催化反應(yīng)精饋裝置，加入200g濃度60wt%的甲醒水溶 液，加熱至沸騰后加入4. Og離子液體催化劑1，加熱進(jìn)行全回流反應(yīng)，反應(yīng)蓋的反應(yīng)溫度為 100°C，塔頂溫度為90°C，反應(yīng)持續(xù)化；同時(shí)取氣相=聚甲醒、甲醒和水的共沸物饋出液樣 Ia W及反應(yīng)蓋中反應(yīng)液樣化，利用色譜分析各組分的含量，采用內(nèi)標(biāo)法定量。具體結(jié)果如 圖1及表1 (圖譜峰數(shù)據(jù)表）所示。
[0069] 表 1
[0070]
陽(yáng)071] 由圖I和表1的圖譜數(shù)據(jù)可見(jiàn)，饋出液樣la中的S聚甲醒含量為30. 48wt. %，甲 醒含量為24. 17wt. %，甲醇含量為4. 66wt. %，氣相中無(wú)甲酸。 陽(yáng)〇7引反應(yīng)蓋中反應(yīng)液樣化中的S聚甲醒含量為2. 59wt. %，副產(chǎn)物（甲酸為例）含量 為3747ppm。（因都采用氣相色譜分析，乙醇作內(nèi)標(biāo)，反應(yīng)蓋中反應(yīng)液樣的色譜圖與饋出液 的色譜圖類(lèi)似，故未列出）。
[0073] 用不同陰離子的離子液體催化劑催化甲醒水溶液環(huán)化反應(yīng)合成=聚甲醒，比較不 同陰離子的效果：
[0074] 離子液體2-7的制備：離子液體2、3、4、5、6、7的陽(yáng)離子同為[畑門(mén)+ (2-化咯燒酬陽(yáng) 離子），制備方法與離子液體1類(lèi)似，區(qū)別在于加入相對(duì)應(yīng)的陰離子，得到相應(yīng)的離子液體。 陽(yáng)0巧]S聚甲醒的制備：采用連續(xù)催化反應(yīng)精饋裝置，加入200g濃度60wt %的甲醒水溶 液，加熱至沸騰后加入4. Og離子液體催化劑2,加熱進(jìn)行全回流反應(yīng)，反應(yīng)蓋的反應(yīng)溫度為 100°C，塔頂溫度為90°C，反應(yīng)持續(xù)化；同時(shí)取氣相=聚甲醒、甲醒和水的共沸物饋出液樣 2a W及反應(yīng)蓋中反應(yīng)液樣化，利用色譜分析各組分的含量，采用內(nèi)標(biāo)法定量。
[0076] 同樣的，用離子液體3、4、5、6、7分別替換離子液體2進(jìn)行S聚甲醒的制備，得到氣 相=聚甲醒、甲醒和水的共沸物饋出液樣3a、4a、5a、6a、7a W及反應(yīng)蓋中反應(yīng)液樣3b、4b、 5b、6b、化。
[0077] 饋出液樣2a中的S聚甲酸含量為27. 16wt. %，甲酸含量為24.62wt. %，甲醇含量 為4. 95wt. %，氣相中無(wú)甲酸。
[0078] 反應(yīng)蓋中的反應(yīng)液樣化中的S聚甲醒含量為2. 24wt. %，副產(chǎn)物（甲酸為例）含 量為 3642ppm。
[0079] 饋出液樣3a中的S聚甲醒含量為26. 37wt. %，甲醒含量為25. 86wt. %，甲醇含量 為5. 24wt. %，氣相中無(wú)甲酸。
[0080] 反應(yīng)蓋中的反應(yīng)液樣3b中的S聚甲醒含量為2. 04wt. %，副產(chǎn)物（甲酸為例）含 量為 3426ppm。
[0081] 饋出液樣4a中的S聚甲醒含量為28. 56wt. %，甲醒含量為22. 37wt. %，甲醇含量 為4. 65wt. %，氣相中無(wú)甲酸。
[00間反應(yīng)蓋中的反應(yīng)液樣4b中的S聚甲醒含量為2. 55wt. %，副產(chǎn)物（甲酸為例）含 量為 5300ppm。
[0083] 饋出液樣5a中的S聚甲醒含量為35. 68wt. %，甲醒含量為20.1 lwt. %，甲醇含量 為2. 56wt. %，氣相中無(wú)甲酸。
[0084] 反應(yīng)蓋中的反應(yīng)液樣化中的S聚甲醒含量為2. 81wt. %，副產(chǎn)物（甲酸為例）含 量為 5104ppm。
[0085] 饋出液樣6a中的S聚甲醒含量為31. 22wt. %，甲醒含量為21. 26wt. %，甲醇含量 為3. 53wt. %，氣相中無(wú)甲酸。
[0086] 反應(yīng)蓋中的反應(yīng)液樣化中的S聚甲醒含量為2. 68wt. %，副產(chǎn)物（甲酸為例）含 量為 4216ppm。
[0087] 饋出液樣7a中的S聚甲醒含量為27. 81wt. %，甲醒含量為25. 47wt. %，甲醇含量 為5. 07wt. %，氣相中無(wú)甲酸。
[0088] 反應(yīng)蓋中的反應(yīng)液樣化中的S聚甲醒含量為2. 34wt. %，副產(chǎn)物（甲酸為例）含 量為 7621ppm。
[0089] 將使用離子液體1-7合成=聚甲醒得到的饋出液和反應(yīng)蓋中的反應(yīng)液進(jìn)行列表 分析，如表2所示，表中氣相是指饋出液，液相是指反應(yīng)蓋中的反應(yīng)液。
[0090] 表 2 [00911
[( 12 對(duì)比上述結(jié)果可見(jiàn)，使用W P-Cl化S03為陰離子的離子液體作為催化劑合成S聚 甲醒，反應(yīng)后得到的饋出液中的S聚甲醒的濃度較高、甲酸等副產(chǎn)物生成量低，即催化性能 (=聚甲醒的含量高）和選擇性（副產(chǎn)物甲酸的含量低）的綜合效果最好； 2 離子液體1、2、3、4、5、6、7的陽(yáng)離子同為[NHPH2-化咯燒酬陽(yáng)離子），且合成產(chǎn)率 相當(dāng)，離子液體的成本價(jià)格區(qū)別由陰離子的原料決定。由上表可W看出，離子液體2、7的成 本雖然低，但其催化能力低，即液相=聚甲醒的含量低（分別為2. 24,2. 34)，遠(yuǎn)不能滿足實(shí) 驗(yàn)要求，離子液體1的=聚甲醒含量較其高出13. 51%、9. 65%，且離子液體7的蓋液酸值 含量太高，為7621ppm，對(duì)裝置的腐蝕性高，設(shè)備投資也相應(yīng)提高；離子液體3的成本價(jià)格與 1相當(dāng)，但其催化能力太弱，液相=聚甲醒的含量2. 04,僅為離子液體1的78. 76% ;離子液 體4的成本價(jià)格W及催化能力與離子液體1相差不大，但前者液相酸值太高巧3(K)ppm)，且 氣相=聚甲醒含量也不如后者（離子液體4為28. 56,1為30. 48);離子液體5無(wú)論氣液相 的=聚甲醒均較1的高，但其液相酸值稍高巧104)，最主要的是原料成本太高，達(dá)到598元 /100g (數(shù)據(jù)阿拉下試劑官方網(wǎng)站提供），無(wú)工業(yè)品，企業(yè)無(wú)法承受；離子液體6的氣液相= 聚甲醒與離子液體1相當(dāng)，但離子液體1的成本價(jià)格更為便宜，離子液體6無(wú)工業(yè)級(jí)試劑， 且成本高，到達(dá)491元/25g。因此，在固定相同的陽(yáng)離子，饋出液中的S聚甲醒濃度、副產(chǎn)物 濃度相同或接近的情況下，W P-Cl化S03為陰離子的離子液體催化劑的生產(chǎn)成本最低。 陽(yáng)O巧]實(shí)施例2
[0096] 本實(shí)施例提供一種離子液體催化甲醒水溶液環(huán)化反應(yīng)合成=聚甲醒的方法，該方 法包括如下步驟：
[0097] 離子液體的a制備：向S 口燒瓶中加入一定量N-甲基咪挫，然后緩慢滴加等物